CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, №1. с. 22-27
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541,64:547.1128
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ОРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ИХ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ПРИ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИИ
© 2005 г. А. В. Царева*, И. М. Чурилова**, Ю. В. Исаев**, В. В. Киреев*, В. М. Копылов**
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 ** Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 Поступила в редакцию 19.01.2004 г.
Принята в печать 16.07.2004 г.
Исследовано гидросилилирование винилсилоксанов \ЧМе25Ю51Ме3 и УЛУ1е51(051Ме3)2 олигомер-ными гидридсилоксанами Ме35Ю[[НМе8Ю], [Ме2ЗЮ]4]т51Ме3 и НМе28Ю(Ме28Ю)128|Ме2Н в присутствии комплексов 14(0) и РКП) с несопряженными диенами. Найдено, что гидридсилоксаны с концевой связью ^Бь-Н проявляют большую активность в гидросилилировании по сравнению с гидридсилоксанами, содержащими указанную связь в основной цепи, а активность винилсилоксанов зависит от используемого гидридсилоксана и катализатора. Установлен ряд активности исследованных катализаторов. Показано, что увеличение длины цепи винилсилоксана от 2 до 89 силоксановых звеньев приводит к повышению скорости гидросилилирования.
Гидросилилирование является одной из основных реакций в кремнийорганической химии: ее широко используют для получения кремнийорга-нических мономеров и олигомеров с функциональными группами, а также полимеров с разветвленной или сетчатой структурой [1-3].
В соответствии с современными представлениями о механизме реакции гидросилилирования активность каталитических систем на основе соединений платины определяется стабильностью промежуточного комплекса, который образуется в результате включения в координационную сферу металла реагирующих молекул, в частности винилсилана и кремнегидрида [2, 4—6]. Поэтому скорость реакции зависит не только от исходного лигандного окружения атома Р1:, но и от строения реагентов. Несмотря на обширный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени, сведения о влиянии строения реагентов, участвующих в реакции гидросилилирования, на их реакционную способность носят отрывочный характер. В работе [7] исследовали влияние стро-
Е-таН: yuisaev@hotmail.com (Исаев Юрий Владимирович).
ения винилсодержащего компонента, а в работах [8-11] варьировали исходное лигандное окружение катализатора, изменяя тем самым электронное состояние платины. В последние годы был применен более систематический подход. Так, например, Скворцовым с сотрудниками [11] была изучена сравнительная реакционная способность моно- и дифункциональных силоксанов с терминальным и серединным расположением виниль-ных и гидридных групп в присутствии сульфок-сидных комплексов Pt(II). По результатам этой работы были установлены следующие ряды активности реагентов в процессе гидросилилирования:
(HMe2Si)20 HMe2SiOSiMe3 > HMeSi(OSiMe3)2 (CH2=CH)Me2SiOSiMe3 г> §> (CH2=CH)MeSi(OSiMe3)2 > > [(CH2=CH)Me2Si]20
Авторы объясняют такое изменение реакционной способности увеличением эффективного положительного заряда на атоме кремния. Кроме
того, в зависимости от природы лигандного окружения платины, скорость гидросилилирования возрастает с уменьшением с-донорной и увеличением ^-акцепторной способности нейтрального лиганда и ростом электроотрицательности анионного лиганда, т.е. с увеличением эффективного положительного заряда на атоме платины. Несмотря на достаточно высокую каталитическую активность сульфоксидных комплексов Pt(II), наиболее активными катализаторами гидросилилирования и по настоящее время остаются комплексы платины с аллил- и винилсодержащими силок-санами различного строения, образуемыми in situ. В связи с этим цель настоящей работы - исследование сравнительной реакционной способности винил- и гидридсилоксанов с различным расположением функциональных групп в присутствии комплексов платины с несопряженными диенами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали реактивные продукты (гексаметилдисилоксан, 1,1,3,3-тетраметилдиси-локсан, винилдиметилхлорсилан, октаметилцик-лотетрасилоксан и винилметилдиметоксиси-лан), которые характеризовали по показателю преломления и с помощью ГЖХ (хроматограф -модель 3700, колонка 3 м, фаза 10% SE-30 на хромосорбе W, детектор по теплопроводности), их чистота составляла не менее 99%. Кроме того, применяли реактивные олигомерные гид-ридсодержащие соединения - олигогидридме-тилсилоксан (CH3)3SiO[CH3(H)SiO]5oSi(CH3)3 и а,со-дивинил олигодиметил силоксан (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]87Si(CH3)2(CH=CH2).
В работе использовали следующие винилсилок-саны, полученные по методикам [12]. 1-Винил-1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксан Vi(Me)2SiOSiMe3 (ВК-2)1 с Гкнп = 121-122°С и 3-винил-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан Vi(Me)Si(OSiMe3)2 (ВС-3) с Гкип = 60°С/2 кПа; по данным ГЖХ, эти соединения имели чистоту 99%. Продукт ВК-89 общей формулы Vi(Me)2Si[OSiMe2]87OSiMe3 содержал 0.41% ви-нильных групп, вязкость т\20 = 220 х 10-6 м2/с. Концентрация гидридных групп в дигидроолигодиме-тилсилоксане (ГК-14) с вязкостью г)20 = 10 х 10-6 м2/с составила 0.19%. Олигометилгидриддиметилси-
1 Здесь и далее первая буква в обозначении силоксана ука-
зывает на функциональную группу (В - винил, Г - гидрид),
а вторая - на ее расположение в молекуле (К - концевое,
С - серединное), цифра соответствует числу атомов Si.
локсан (ГС-42) с концевыми триметилсилильны-ми группами и статистическим распределением диметильных и метилгидридных силоксановых звеньев в мольном соотношении 4 : 1 содержал 0.266% гидридных групп, Г|20 = 34 х 10"6 м2/с. Оли-гомеры ГК-14 и ГС-42 синтезировали по методикам [12].
Использованные в работе катализаторы получали как в работе [13]: бис-(г\4-1,3-дивинил-тетраме-тилдисилоксан)-|!-( 1,3-дивинил-тетраметилдиси-
локсан)диплатина(О) [(CH2=CH(CH3)2Si)20]3 Pt2 (ВП-1), бкс-(дициклопентадиенэтокси)-ц(а.'-ди-этоксидиплатина(И) (ДЦПД-Pt), дициклопента-диендихлор-платина(И) (ДЦПД-Pt-CI), циклоок-та-1,5-диенплатина(Н)диферро-гексакарбонил-биссульфид (ЦОД-Pt-Fe).
Реакции гидросилилирования проводили следующим образом. Предварительно приготовленную реакционную смесь с эквимольным соотношением функциональных групп реагентов нагревали до 80°С и при перемешивании вводили катализатор. Концентрация катализатора в реакционной смеси составляла 10.2 х Ю-6 моль/л. Реакцию контролировали по содержанию групп SiH титрованием проб реакционной смеси по Цереви-тинову [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидросилилирование вели в системах с различным сочетанием исходных винил- и гидридолиго-силоксанов.
Система 1: силоксан с концевой группой SiH и серединный винилсилоксан (ГК-14 + ВС-3).
Система 2: силоксаны с концевыми SiH- и ви-нильной группами (ГК-14 + ВК-2).
Система 3: силоксаны с серединными SiH- и винильной группами (ГС-42 + ВС-3).
Система 4: силоксан с серединными SiH-rpyn-пами и силоксан с концевыми винилильными группами (ГС-42 + ВК-2).
Система 5: то же, что и система 4: (ГС-42 + ВК-89).
Система 6: то же, что и система 4 + олигодиметилсилоксан.
На рис. 1 представлены данные кинетических измерений в системах 1—4- в присутствии ДЦПД-Pt-Cl,
60 90
Время, мин
300
Время, мин
Рис. 1. Конверсия гидридсилоксанов Р при гид-росилилировании в присутствии ДЦПД-Pt-Cl (а), ДЦПД-Pt (б), ЦОД-Pt-Fe (в). Температура 80°С, скат = '0-2 х Ю-6 моль/л, эквифункциональное соотношение исходных силоксанов. Здесь и на рис. 3 номера кривых соответствуют номерам реакционных систем.
ДЦПД-Рс и ЦОД-РоРе, а в таблице приведены скорости соответствующих реакций, вычисленные по наклону линейного участка кинетической кривой при конверсии 10-60% и одинаковой концентрации гидридсилана.
Анализ временной зависимости конверсии групп БШ показывает, что в присутствии всех
приведенных выше катализаторов наиболее активной является система 1 (рис. 1, кривые 1), далее следует система 2. Активность систем с серединным гидридсилоксаном зависит от используемого катализатора: в случае ДЦПД-РьО системы проявляют практически одинаковую активность, при использовании ДЦПД-Р1 более активной является система 3, а в присутствии ЦОД-Рс-Ре - система 4.
Таким образом, системы с концевыми группами проявляют наиболее высокую активность в реакции гидросилилирования для всех исследованных катализаторов. Это, по-видимому, обусловлено большим отрицательным зарядом терминального атома водорода по сравнению с серединным и облегчением окислительного присоединения кремнийорганического гидрида к платиновому комплексу в переходном состоянии. Активность систем с серединным гидридом существенно ниже, что предположительно связано с затруднением окислительного присоединения такого гидрида к платине в переходном комплексе как за счет понижения отрицательного заряда на атоме водорода, так и вследствие меньшей доступности серединного гидрида. Аналогичные закономерности наблюдал Скворцов с соавторами [11] при гидросилилировании в присутствии сульфоксидных комплексов Р1:(Н). Таким образом, несмотря на значительные различия лигандного окружения платины в использованных катализаторах, реакционная способность гидридов различного строения подчиняется общим закономерностям.
Иная картина наблюдается при попытке установить закономерности изменения активности систем 1-4 от строения винилсодержащего реагента для исследованной группы катализаторов. В системах с концевыми гидридными группами силоксан с серединной винильной группой является более активным по сравнению с а,0)-винил-силоксаном для всех катализаторов. В системах с серединным гидридом при катализе ДЦПД-Р^С! оба винилсилоксана имеют одинаковую активность. При использовании ДЦПД-Р1 большую активность проявляет серединная винильная группа, а в случае ЦОД-Р^Ре - концевая.
Наблюдаемые зависимости, по-видимому, связаны со скоростью образования-распада переходного комплекса, которая зависит как от стро-
Скорость реакции гидросилилирования органосилоксанов с различным расположением функциональных групп в присутствии исследованных катализаторов (80°С для систем 1-4 и 50°С для систем 5-6, скат = 10.2 х Ю-6 моль/л)
Система Исходные вещества И> х 104, моль/л с
ДЦПД-Р1-С1 ДЦПД-Р1 ЦОД-Р^е
1 ГК-14 + ВС-3 16.48 2.35 0.28
2 ГК-14 + ВК-2 1.78 1.23 0.15
3 ГС-42 + ВС-3 0.37 0.36 0.03
4 ГС-42 + ВК-2 0.49 0.29 0.05
5 ГС-42 + ВК-89 202.00 121.50 198.10*
6 ГС-42 + ВК-2 + олигодиметилсилоксан - 74.10 -
* Катализатор ВП-1.
ения винил- и гидридсодержащих силоксанов, координирующихся на Р1 во время осуществления каталитического цикла, так и от природы лиган-дов исходного платинового катализатора. Для образования связи с платиновым каталитическим центром винильный фрагмент силоксана должен обладать не только способностью координироваться за счет я-взаимодействия, но также проявлять акцепторные свойства для облегчения обратной подачи электронной плотности с ¿-орби-талей металла на несвязывающие орбитали олефина. Очевидно, что в силоксанах с серединным винилом акцепторные свойства этой группы выше, чем в случае концевой винильной группы. Другая составляющая связи платина-олефин определяется влиянием свойств лиганда, находящегося в трянс-положениии по отношению к координирующемуся винилу, и степени окисления самой платины. Увеличение акцепторной способности транс-лиганда, как и рост степени окисления платины, будут понижать обратное допирование и тем самым ослаблять координацию винилсилоксана на платиновом центре. Увеличение эффективного положительного заряда на Р1 затрудняет также окислительное присоединение гидридсилоксана к каталитическому центру. Описанная выше совокупность факторов, по-видимому, и определяет сложный характер зависимостей, наблюдаемых при попытке построения ряда активности винильной группы при катализе указанными выше соединениями платины.
Вместе с тем слишком высокая устойчивость переходного комплекса может уменьшать скорость реакции гидросилилирования. Этот вывод
подтверждает сравнение акцепторной способности лигандов, находящихся в транс-положении к олефину, и активности, проявляемой комплексом в реакции гидросилилирования. По акцепторной способности эти лиганды можно расположить в ряд С1 > ОЕ1 > (3)2Ре2(СО)6; в такой же экспериментально определенный ряд располагаются исследованные комплексы РКП) по активности: ДЦПД-Р1-С1 > ДЦПД-Р1 > ЦОД-Р^е.
Изучение каталитической активности ВП-1, который является комплексом Р1:(0), показало, что для всех систем при 80°С она совпадает с активностью ДЦПД-Р1>С1. Таким образом, ряд активности исследованных комплексов платины выглядит следующим образом: ВП-1 = - ДЦПД-Р1-С1 > ДЦПД-Р1 > ЦОД-Р1-Ре.
Чтобы проверить адекватность использованных ранее моделей и достоверность рассмотренных выше закономерностей для длинноцепных силоксанов, мы заменили ВК-2 в системе 4 на ВК-89 (система 5).
Оказалось, что при такой замене изменение конверсии гидридсилана при 80°С происходит слишком быстро для проведения кинетических измерений, поэтому гидросилилирование в системе 5 осуществляли при 50°С. Результаты приведены на рис. 2 и в таблице. Сопоставление активности катализаторов в системах 4 и 5 свидетельствует о том, что ряд их активности в системе 5 сохраняется.
Сравнение скоростей реакции гидросилилирования для системы 5 при 50°С и системы 4 при 80°С в присутствии ДЦПД-Р1 показывает, что они
Р,%
Время, мин
Рис. 2. Конверсия гидридсилоксана при гидроси-лилировании системы 5 с эквифункциональным соотношением силоксанов в присутствии ДЦПД-Р1-С1 СО, ВП-1 (2) и ДЦПД-Р1 (5). Температура 50°С, скат = 10.2 х 10-6 моль/л.
Р,%
Время, мин
Рис. 3. Конверсия гидридсилоксанов в системах 5 и 6 при гидросилилировании в присутствии ДЦПД-Р1. Температура 50°С, скат = 10.2 х х 10 моль/л, эквифункциональное соотношение силоксанов.
близки (таблица). Вместе с тем концентрация функциональных групп в системе 5 существенно ниже, т.е. константа скорости для системы 5 значительно выше, чем для системы 4. Мы предположили, что увеличение скорости гидросилили-рования в системе 5 связано с уменьшением электронной плотности соединенного с винильной группой атома кремния при переходе от ВК-2 к ВК-89. Для подтверждения этого предположения были проведены кинетические исследования гид-росилилирования в смеси ГС-42 + ВК-2 + олиго-диметилсилоксан (система 6). Эта система является аналогом системы 4, в которой присутствует олигодиметилсилоксан, выполняющий роль инертного растворителя и обеспечивающий такую же концентрацию функциональных групп, как в системе 5. Результаты представлены в таблице и на рис. 3.
Сопоставление скоростей гидросилилирова-ния в системах 5 и 6 показывает, что реакция в системе 5 протекает быстрее; это подтверждает наше предположение.
Ниже даны значения скорости реакции и1 гид-росилилирования в системе 5 при различных концентрациях с катализатора ДЦПД-Р1 (реакция имеет первый порядок по катализатору).
с хЮ6, моль/л 10.8 5.5 1.1
х 105, моль/л с 12.5 5.4 1.1
Таким образом, приведенные результаты показывают, что активность системы гидросилили-
рования определяется стабильностью переходного комплекса, образуемого катализатором и исходными реагентами. Именно высокая способность гидрид- и винилсилоксана вступать в ком-плексообразование с Pt, а также достаточная лабильность переходного состояния обеспечивают высокую скорость гидросилилирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андрианов К.А., Соучек И., Хананашвили JI.M. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 7. С. 1233.
2. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed. by Marciniec B. Oxford: Pergamon Press, 1992.
3. The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Ed. by Rappoport Z„ Apeloig Y. New York: Wiley, 1998. V. 2. P. 1687.
4. Lewis L.N. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 5998.
5. Скворцов H.K. // Жури. общ. химии. 1993. Т. 63. №5. C. 961.
6. Lappert M.F., Scott F.P.E. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 492. P. 11.
7. Гар Т.К., Буяков A.A., КисинА.В., Миронов В.Ф. // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. С. 1589.
8. Скворцов Н.К., Трофимов А.Е., Титов К.Э., Спе-вак В.Н., Васильев В.В. // Журн. общ. химии. 1991. Т. 61. № 3. С. 574.
9. Титов К.Э., Гавриленко Ф.А., Воробьев-Десятов-ский Н.В., Скворцов Н.К. // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62. № 9. С. 1942.
10. Трофимов А.Е., Спевак В.Н., Лобадюк В.И., Скворцов Н.К., Рейхсфельд В.О. // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59. № 9. С. 2048.
11. Де Векки Д.А., Олыиеев В.А., Спевак В.Н.,Скворцов Н.К. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. № 12. С. 2017.
12. Selin T.G. Pat 3457290 USA. 1969.
13. Chatt J., Vallarino L.M., Venanzi L.M. // J. Chem. Soc. 1957. V. 6. P. 2496.
14. Терентьев А.П. Органический анализ. M.: Химия, 1966.
The Effect of Structure of Organosiloxanes on Their Reactivity in Hydrosilylation
A. V. Tsareva*, L M. Churilova**, Yu. V. Isaev**, V. V. Kireev*, and V. M. Kopylov**
*Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia **State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia
Abstract—The hydrosilylation of vinylsiloxanes, ViMe2SiOSiMe3 and ViMeSi(OSiMe3)2, by oligomeric hy-drosiloxanes, Me3SiO[[HMeSiO]1[Me2SiO]4]mSiMe3 and HMe2SiO(Me2SiO)12SiMe2H, in the presence of Pt(0) and Pt(II) complexes with nonconjugated dienes was studied. It was found that hydrosiloxanes with the =Si-H terminal bond had a higher activity in hydrosilylation as compared to hydrosiloxanes containing this bond in the backbone and the activity of vinylsiloxanes depended on the hydrosiloxane and catalyst used. The series of activity of the catalysts studied was determined. It was shown that a change in the length of vinylsi-loxane chain from 2 to 89 siloxane units led to an increase in the hydrosilylation rate.
