CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 1, с. 28-33
ХИМИЧЕСКИЕ
— ________ __________________________—______________--- - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.1128
ВЛИЯНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ НА ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ ОРГАНОСИЛОКСАНОВ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ
С НЕСОПРЯЖЕННЫМИ ДИЕНАМИ
© 2005 г. А. В. Царева*, Ю. В. Исаев**, В. В. Киреев*, В. М. Копылов**
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 ** Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ил. Энтузиастов, 38 Поступила в редакцию 14.04.2004 г. Принята в печать 24.08.2004 г.
Исследовано влияние ряда ацетиленовых спиртов С3—С6 на гидросшшлирование олигомерных ор-ганосилоксанов с винильными и гидридными связями в присутствии комплексов РЦ0) и Р1(11). Наибольшую ингибирующую способность проявляют спирты с р-положением групп ОН относительно тройной связи и наличием электоронодонорных заместителей у атома углерода, связанного с гид-роксильной группой. Уменьшение степени окисления атома платины в каталитическом комплексе (14(11) —»-14(0)) также улучшает ингибирование вследствие образования наряду с л-комплексами более стабильных о-комплексов платины с ацетиленовыми спиртами.
Силоксановые композиции, отверждающиеся по реакции гидросилилирования, находят широкое применение в различных областях промышленности. Вместе с тем готовые к использованию композиции имеют существенный недостаток -они требуют пониженной температуры хранения и введения ингибиторов. В настоящее время, в основном в патентной литературе, накоплено значительное количество данных по применению различных классов соединений в качестве ингибиторов комплексных платиновых катализаторов [1-13]. Предлагают использовать олефино-вые и ароматические ненасыщенные амиды [2], ацетиленовые соединения [3, 4], олефиновые ненасыщенные изоцианаты [5], олефиновые силок-саны [6], ненасыщенные сложные эфиры [7], сопряженные ены-ины [8, 9], гидроперекиси [10], кетоны [11], сульфоксиды, амины, фосфины, фосфаты, нитрилы [12],диазины [13], ацетиленовые спирты [1,3], малеаты и производные фумаровой кислоты [7]. Анализ патентной литературы показывает, что наиболее широко используемыми и перспективными ингибиторами являются ацетиленовые спирты. Однако в литературе отсутствуют исследования, которые бы обосновывали вы-
Е-таЦ: yuisaev@hotmail.com (Исаев Юрий Владимирович).
бор того или иного ацетиленового спирта в качестве ингибитора, нет также сведений о влиянии их строения на ингибирующие свойства. В связи с этим цель настоящей работы - изучение влияния строения ацетиленовых спиртов на их ингибирующую способность в реакции гидросилилирования, катализируемой комплексами Р^О) и Р1(11>.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали винилолиго-диметилсилоксан общей формулы
(СН2=СН)Ме28Ц081Ме2]87081Ме3 (ВК-89)1, полученный взаимодействием 1,3-дивинилтетрме-тилдисилоксана, гексаметилдисилоксана и октаме-тилциклотетрасилоксана. Этот олигомер является смесью дифункциональных, монофункциональных и несодержащих винильных групп олигоди-метилсилоксанов; средний состав ВК-89 соответствует приведенной выше формуле: содержание винильных групп 0.41 мае. %, вязкость Т|20 = = 220 х 10"6 м2/с. Второй олигомер - олигометил-гидриддиметилсилоксан (ГС-42) с концевыми
1 Здесь и далее первая буква в обозначении силоксана ука-
зывает на функциональную группу (В - винил, Г - гидрид),
а вторая - на ее расположение в молекуле (К - концевое,
С - серединное), цифра соответствует числу атомов 81.
триметилсилильными группами и статистическим распределением по цепи диметильных и ме-тилгидридных силоксановых звеньев в мольном соотношении 4:1; содержание гидридных групп 0.266%, Г)20 = 34 х 10"6 м2/с. Методики синтеза оли-гомеров, а также проведения гидросилилирова-ния описаны в работе [14]. Выбранная нами реакционная система моделирует реальные системы гидросилилирования, но при этом в ней не проявляются эффекты, связанные с нарастанием вязкости реакционной смеси.
В качестве катализаторов применяли комплексы Р^О) и Р^П) с несопряженными диенами: бис-(ц4-1,3-дивинилтетраметилдисилоксан)-ц-( 1,3-дивинил-тетраметилдисилоксан)диплатина
[(СН2=СН(СН3)2802О]3Р12 (ВП-1), бис-(дицикло-пентадиенэтокси)-|1ц'-диэтоксидиплатина(Н) [(С10Н12)Р1(ОС2Н5)2]2 (ДЦПД-Р1), дициклопента-диендихлорплатина(Н) (С10Н12)Р1С12 (ДЦПД-Р1-С1); все катализаторы получали по методике [15].
В работе использовали реактивные ацетиленовые спирты, чистота которых составляла не менее 98%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На способность ацетиленового спирта к ком-плексообразованию с платиной могут оказывать влияние как положение тройной связи и гидро-ксильной группы, так и природа заместителя у атома углерода с гидроксильной группой. В связи с этим реакцию гидросилилирования ВК-89 оли-гометилгидридсилоксаном ГС-42 проводили в присутствии следующих ацетиленовых спиртов:
2-пропин-1-ол, 1-фенил-2-пропин-1-ол, 2-метил-
3-бутин-2-ол, бутин-1-ол, 2-бутин-1-ол, 3-гексин-2,5-диол.
Ацетиленовый спирт вводили в реакционную смесь в виде комплекса с катализатором, который получали смешением растворов выбранного спирта и катализатора в заданных соотношениях и последующим выдерживанием в течение 12-15 ч при комнатной температуре. Мольное соотношение катализатор : ацетиленовый спирт изменяли от 1 : 10 до 1 : 50.
Гидросилилирование проводили при температуре 50°С, одинаковой концентрации функцио-
Р, % (а)
Время, мин
Р, % (б)
Время, мин
Рис. 1. Временная зависимость конверсии ГС-42 при гидросилилировании ВК-89 (эквифункцио-нальное соотношение силоксанов) в присутствии ДЦПД-Р1 (а) и ДЦПД-Р1-С1 (б) при 50°С и концентрации катализатора 10.2 х Ю-6 моль/л. Мольное соотношение катализатор : ацетиленовый спирт = 1: 30 (а) и 1 :50 (б): I - без ацетиленового спирта, 2 - 3-гексин-2,5-диол, 3 - 3-бу-тин-1-ол, 4 - 2-бутин-1-ол, 5 - 1-фенил-2-про-пин-1-ол, 6 - 2-метил-3-бутин-2-ол, 7 -2-пропин-1-ол.
нальных групп и Б ¡-винил в реакционной
смеси 0.136 моль/л.
На рисунке 1а представлены временные зависимости конверсии ГС-42 по группам 81-Н в ходе реакции гидросилилирования в присутствии ДЦПД-Р1 и ацетиленовых спиртов при мольном соотношении катализатор : спирт = 1: 30, в таблице приведены скорости соответствующих реакций и>, вычисленные по наклону линейного участка кинетической кривой при конверсии в среднем 10-60% и одинаковой концентрации гидридсила-на. Для сравнения на нем представлены также данные по гидросилилированию без добавки ацетиленового спирта. Видно, что введенный в реакцию ацетиленовый спирт понижает скорость гидросилилирования, а в отдельных случаях конечную конверсию гидридных групп. Кроме того, в некоторых системах реакция идет с индукцион-
Индукционные периоды и скорости реакции гидросилилирования в системе ВК-89 + ГС-42 (эквифункциональ-ное соотношение реагентов) в присутствии исследованных катализаторов (скат = 10.2 х 10-6 моль/л) и добавок ацетиленовых спиртов (Г = 50°С)
Ингибитор Мольное соотношение Индукционный период, Скорость реакции ы х 104,
катализатор: ингибитор мин моль/л с
Катализатор ДЦПД-Р1
- 1 0 0 12.15
2-Метил-3-бутин-2-ол 1 10 0 8.42
1 30 300 6.41
2-Пропин-1-ол 1 10 0 8.89
1 30 220 5.11
1 -Фенил-2-пропин-1 -ол 1 30 170 6.62
2-Бутин-1-ол 1 30 0 4.51
1 50 0 3.61
З-Бутин-1-ол 1 30 0 7.14
1 50 0 5.51
3-Гексин-2,5-диол 1 30 0 7.8
Катализатор ДЦПД-Р1-С1
- 1 0 0 20.20
2-Метил-3-бутин-2-ол 1 30 100 10.51
1 50 >600 -
2-Пропин-1-ол 1 30 0 17.42
1 50 0 10.22
1 -Фенил-2-пропин-1 -ол 1 30 45 11.04
1 50 120 11.56
З-Бутин-1-ол 1 50 0 10.60
2-Бутин-1-ол 1 50 0 5.19
Катализатор ВП-1
- 1 0 0 19.81
2-Пропин-1-ол 1 30 >1200 -
1 -Фенил-2-пропин-1 -ол 1 30 520 2.02
2-Бутин-1-ол 1 30 0 13.38
З-Бутин-1-ол 1 30 0 18.50
3-Гексин-2,5-диол 1 30 0 14.51
ным периодом. С учетом продолжительности индукционного периода и скорости реакции исходные спирты по ингибирующей способности можно расположить в следующий ряд: 2-метил-З-бутин-2-ол > 2-пропин-1-ол > 1-фенил-2-пропин-1-ол > 2-бутин-1-ол > З-бутин-1-ол > З-гексин-2,5-диол.
Данный ряд ингибиторов по оказываемому ими действию можно условно разделить на две группы: активные и малоактивные. К активным ингибиторам относятся первые три спирта, при их введении наблюдается значительный индукци-
онный период (~ 170-300 мин) и сохраняется достаточно высокая последующая скорость процесса (рис. 1а, кривые 5-7; таблица). Малоактивными ингибиторами являются 2-бутин-1-ол, 3-бутин-1-ол и 3-гексин-2,5-диол, которые дают лишь незначительное замедление реакции, а индукционный период отсутствует (рис. 1а, кривые 2—4; таблица). Следует отметить, что увеличение количества малоактивных спиртов в реакционной смеси (соотношение катализатор: ингибитор = 1:50) не приводит к усилению ингибирующего эффекта. Мы попытались выяснить, как будет сказываться уменьшение количества спирта в реакционной
смеси в случае ацетиленовых спиртов с высокой активностью. Было найдено, что при уменьшении соотношения катализатор : ингибитор до 1: 10 исчезает индукционный период реакции, а сам процесс гидросилилирования лишь незначительно замедляется (таблица), т.е. 10-кратного избытка ацетиленового спирта недостаточно для проявления его ингибирующего действия.
Анализ полученного ряда показывает, что наибольшую ингибирующую способность проявляют спирты, в которых группа ОН находится в (3-положении относительно тройной связи. Кроме того, электронодонорные заместители у атома углерода, связанного с гидроксильной группой, повышают активность ингибиторов.
Найденные закономерности связаны с образованием комплекса исходного катализатора с введенным в реакцию ацетиленовым спиртом и хорошо согласуются с современными представлениями о природе связи в металлоорганических соединениях платины с ацетиленами [16-19]. Как известно, в случае комплексов Р^П) и ацетиленовых спиртов проявляется как донорно-акцептор-ное взаимодействие металла с тройной связью, которое наблюдается в случае обычных я-ацети-леновых комплексов, так и дополнительное взаимодействие гидроксильной группы спирта с атомом Р1. По-видимому, именно при р-положении гидроксильной группы относительно тройной связи стерические затруднения для связывания с РЧ будут минимальными. С другой стороны, наличие заместителей с положительным индукционным эффектом у углеродного атома, связанного с гидроксильной группой, будет усиливать взаимодействие гидроксила с металлом, повышая устойчивость образующегося комплекса (2-метил-З-бутин-2-ол > 2-пропин-1-ол > 1-фенил-2-пропин-1-ол). Наличие заместителя с положительным индукционным эффектом у атома углерода с тройной связью (2-пропин-1-ол > 2-бутин-1-ол > 3-гек-син-2,5-диол), а также удаление группы ОН от тройной связи (2-пропин-1-ол > З-бутин-1-ол) будут ослаблять взаимодействие РЧ с ацетиленовым спиртом, увеличивая лабильность комплекса.
При проведении гидросилилирования в присутствии ДЦПД-Р1-С1, также являющегося более активным катализатором гидросилилирования по сравнению с ДЦПД-Р1 [14], при мольном соотношении катализатор : ацетиленовый спирт = 1 : 30
все исследованные ингибиторы показали низкую активность (непродолжительный индукционный период и незначительное понижение скорости процесса) (таблица). С увеличением указанного соотношения до 1 : 50 влияние ацетиленовых спиртов на реакцию начинает сказываться, однако ДЦПД-Р1-С1 все равно ингибируется гораздо хуже, чем его не содержащий хлора аналог. Это проявляется в меньшей продолжительности индукционного периода (от 120 мин) и большей скорости гидросилилирования на активном участке (рис. 16, таблица). Вместе с тем и в присутствии ДЦПД-РьО ацетиленовые спирты по их ингиби-рующей способности располагаются в тот же ряд, что и при гидросилилировании с ДЦПД-Р1. Полученные результаты свидетельствуют о том, что с увеличением активности катализатора сохраняются отмеченные выше особенности влияния ацетиленовых спиртов на реакцию, однако для проявления их ингибирующего действия необходимо использовать большие количества спирта.
Ряд активности ацетиленовых спиртов сохраняется и при использовании в качестве катализатора ВП-1 - комплекса РЧ(0), совпадающего по активности с ДЦПД-РьО [14], но при этом происходит усиление действия более активных ингибиторов (2-метил-3-бутин-2-ол > 2-пропин-1-ол > > 1-фенил-2-пропин-1-ол) - значительно увеличивается продолжительность индукционного периода (более 600 мин) и уменьшается скорость гидросилилирования по сравнению с комплексами Р1(П) (таблица). Повышение активности ингибиторов в данном случае, по-видимому, может быть связано с тем, что для РКО) возможно образование как к- так и с-комплексов с ацетиленовым спиртом [18], причем о-комплексы являются еще более стабильными.
Приведенные результаты показывают, что для всех исследованных комплексов Р1 с несопряженными диенами проявляется близкое влияние добавок ацетиленовых спиртов на реакцию гидросилилирования. Основываясь на современных представлениях о механизме реакции гидросилилирования [20], можно предположить, что инги-бирование идет по конкурентному типу, т.е. связано с преимущественным образованием переходного комплекса ингибитора с платиновым катализатором, поэтому все факторы, способствующие образованию стабильного комплекса, будут усиливать эффективность ингибитора. Для
ацетиленовых спиртов повышение стабильности комплекса с катализатором может быть достигнуто за счет строения спирта, в частности, (3-по-ложения гидроксильной группы относительно тройной связи и наличия электронодонорных заместителей у атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Уменьшение степени окисления Р1 с II до 0 в катализаторе гидросилилирова-ния также улучшает ингибирование, поскольку в этом случае будут образовываться не только к-, но и более стабильные о-комплексы Р^О) с ацетиленовыми спиртами. Наконец, увеличение концентрации ингибитора в реакционной смеси усиливает его действие.
Важность наличия гидроксильной группы в ацетиленовом соединении для процесса ингиби-рования была продемонстрирована при исследовании гидросилилирования в присутствии фенил-ацетилена. Последний не оказывает практически никакого влияния на гидросилилирование вплоть до соотношения ВП-1 : РЬС^СН = 1 : 50. Эти данные свидетельствуют о том, что из-за более низкой по сравнению с ацетиленовым спиртом стабильности комплекса платина-ацетилен (дополнительного взаимодействия лиганда с платиной за счет гидроксильной группы в этом случае не наблюдается) реагенты беспрепятственно участвуют в гидросилилировании.
Между тем слишком высокая стабильность комплексов ряда лигандов с платиной не позволяет использовать эти соединения в качестве ингибиторов. Так, при добавлении к реакционной системе с катализатором ВП-1 разного количества РЬ3Р, вплоть до мольного соотношения ВП-1 : РЬ3Р =1:2, гидросилилирование полностью ингибируется до 110°С. Таким образом, ацетиленовые спирты являются наиболее приемлемыми ингибиторами гидросилилирования из всех исследованных типов соединений, работающими в широком диапазоне концентраций.
В литературе, посвященной ингибиторам гидросилилирования, предполагают, что разложение ингибированного комплекса происходит за счет улетучивания ингибитора из реакционной системы при повышении температуры [1]. Мы считаем, что существует другая возможность удаления ингибитора с платинового центра, связанная с гидросилилированием координированного ацетиленового спирта. Гидросилилирование аце-
тиленовых спиртов в присутствии комплекса Pt описано в работе [20], и представленные выше результаты хорошо описываются в рамках предлагаемой концепции. Реакция гидросилилирования в присутствии ацетиленовых спиртов, проявляющих хорошую ингибирующую способность, проходит с индукционным периодом, продолжительность которого зависит от стабильности комплекса катализатор-ингибитор и концентрации ингибитора в реакционной массе. В течение этого времени происходит гидросилилирование ацетиленового спирта, после полной конверсии которого начинается гидросилилирование винилорга-носилоксана. Следовательно, в изучаемом нами случае имеет место не ингибирование в классическом смысле, а конкурентное гидросилилирование; но поскольку количество вводимого спирта незначительно, соотношение групп Si-H : Si-винил при этом практически не нарушается. Такой вывод подтверждается тем обстоятельством, что скорость гидросилилирования на активном участке одинакова для всех использованных ацетиленовых спиртов и сопоставима со скоростью реакции без добавок ингибитора. При введении ингибитора, не способного вступать в реакцию гидросилилирования, в частности Ph3P, освобождение ингибитора из координационной сферы Pt может происходить только за счет смещения равновесия в комплексе катализатор-ингибитор в сторону его диссоциации при увеличении температуры. Однако вследствие высокой стабильности этого комплекса количество каталитических центров со свободными координационными местами, по-видимому, остается незначительным. Это проявляется в очень низкой скорости гидросилилирования в системах с добавками Ph3P даже при температурах выше 110°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. De Ridder L. Pat. 6642184 USA. 2003.
2. Melancon K. Pat. 4337332 USA. 1982.
3. Kookootsedes GJ., Plueddemann E.P. Pat. 3445420
USA. 1969.
4. Eckberg R.P. Pat. 4347346 USA. 1982.
5. Berger A., Hardman B.B. Pat. 3882083 USA. 1975.
6. Lee C.-L., Marko W. Pat. 3989667 USA. 1976.
7. Lo P.Y.K., Thayer L.E., Wright Л.Р. Pat. 4562096 USA.
1985.
8. Shirahata A., Sasaki S. Pat. 4465818 USA. 1984.
9. Chandra G., Lo P.Y.K. Pat. 4472563 USA. 1984.
10. Bobear WJ. Pat. 4061609 USA. 1977.
11. Anciaux A.T. Pat. 3418731 USA. 1968.
12. Chalk A J. Pat. 3344111 USA. 1967.
13. Eichenhofer K.-W., Toepsch H. Pat. 4043977 USA. 1977.
14. Царева A.B., Чурилова И.М., Исаев Ю.В., Кире-ев В.В., Копылов В.М. // Высокомолек. соед. 2005. № 1. С. 22.
15. ChattJ., Vallarino L.M., Venanzi L.M. I I J. Chem. Soc. 1957. V. 6. P. 2496.
16. Леонова E.B., Сюндюкова B.X., Денисов Ф.С., Ко-ридзе А.А., Хандкарова B.C., Рубежов А.З. Кобальт, никель, платиновые металлы. М.: Наука, 1978.
17. Chatt J., Guy R.G., Duncanson L.A., Thompson D.T. // J. Chem. Soc. 1963. V. 11. P. 5170.
18. Nelson J.H., Jonassen H.B., Roundhill DM. // Inorg. Chem. 1969. V. 6. P. 2591.
19. Rochon F.D., Theophanides T. // Can. J. Chem. 1968. V. 46. P. 2973.
20. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed. by Marciniec B. Oxford: Pergamon Press, 1992.
The Effect of Acetylenic Alcohols on Hydrosilylation of Organosiloxanes in the Presence of Platinum Complexes with Nonconjugated Dienes A. V. Tsareva*, Yu. V. Isaev**, V. V. Kireev*, and V. M. Kopylov**
*Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia **State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia
Abstract—The effect of C3-C6 alkynols on the hydrosilylation of oligomeric organosiloxanes with vinyl and hydride bonds in the presence of Pt(0) and Pt(II) complexes was studied. It was shown that the strongest inhibiting ability was manifested by alcohols with the OH group in the ^-position relative to the triple bond and with electron-donating substituents on the carbon atom bearing the hydroxyl group. A decrease in the oxidation number of the platinum atom in the catalytic complex (Pt(II) —*• Pt(0)) also enhances the inhibition as a result of the formation (along with k complexes) of more stable a complexes of platinum with acetylenic alcohols.
