CC BY
29
№ 11(56)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
• 7universum.com
ноябрь, 2018 г.
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 2,5-ДИМЕТИЛГЕКСИН-3-ДИОЛА-2,5
Умрзоков Абдулла Тоштемирович
соискатель кафедры химической технологии Навоинского государственного горного института,
210100, Республика Узбекистан, ул. Жанубий, 27а
Мухиддинов Баходир Фахриддинович
профессор кафедры химической технологии Навоинского государственного горного института,
210100, Республика Узбекистан, ул. Жанубий, 27а
Нурмонов Сувонкул Эрханович
профессор кафедры общей и неорганической химии Национального университета Узбекистана им. М. Улугбека,
100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Университетская, 4
Вапоев Хусниддин Мирзаевич
доцент кафедры химической технологии Навоинского государственного горного института,
210100, Республика Узбекистан, ул. Жанубий, 27а
Алиев Тогаймурод Баратович
доцент кафедры химической технологии Навоинского государственного горного института,
210100, Республика Узбекистан, ул. Жанубий, 27а
Умарова Журсин Рузимуродовна
преподаватель кафедры химической технологии Навоинского государственного горного института,
210100, Республика Узбекистан, ул. Жанубий, 27а
HETEROGENEOUS CATALYTIC SYNTHESIS OF 2,5-DIMETHYLHEXINE-3-DIOL-2.5
Suvanqul Nurmonov
Professor of department General and nonorganic National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
100174, Republic of Uzbekistan, Tashkent, University st., 4
Аbdulla Umrzokov
Researcher of department Chemical technology Navoi State Mining Institute, 210100, The Republic of Uzbekistan, Janubi st., 27а
Baxodir Muhiddinov
Professor of department Chemical technology Navoi State Mining Institute, 210100, The Republic of Uzbekistan, Janubi st., 27а
Khusniddin Vapoyev
Head of department Chemical technology Navoi State Mining Institute, 210100, The Republic of Uzbekistan, Janubi st., 27а
Togaymurod Aliyev
Head of department Chemical technology Navoi State Mining Institute, 210100, The Republic of Uzbekistan, Janubi st., 27а
Jursin Umarova
Teacher of department Chemical technology Navoi State Mining Institut, 210100, The Republic of Uzbekistan, Janubi st., 27а
Библиографическое описание: Гетерогенно-каталитический синтез 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. Умрзоков А.Т. [и др.]. 2018. № 11(56). URL:
http://7universum. com/ru/tech/archive/item/6577
• 7uriiversum.com
UNIVERSUM:
, ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_ноябрь. 2018 г.
АННОТАЦИЯ
В статье приводятся результаты исследования гетерогенно-каталитического взаимодействия ацетилена и ацетона с образованием 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 с использованием медь-висмут-никель-каолиновых (МВНК) и медь-висмут-никель-бентонитовых (МВНБ) катализаторов в зависимости от их природы, содержания и температуры реакций. Проведены квантово-химические расчеты, и на их основании показаны реакционные центры молекул.
ABSTRACT
The article presents the results of a study of heterogeneous-catalytic interaction of acetylene and acetone with the formation of 2,5-dimethylhexin-3-diol-2,5 using copper-bismuth-nickel-kaolin (CBNK) and copper-bismuth-nickel-ben-tonite ( CBNB) catalysts, depending on their nature, content and temperature of the reactions. Quantum-chemical calculations were carried out and on their basis the reaction centers of the molecules were shown.
Ключевые слова: 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5, гетерогенный катализ, ацетилен, ацетон, медь-висмут-никель-каолиновых, медь-висмут-никель-бентонитовых, температуры.
Keywords: 2,5-dimethylhexin-3-diol-2,5, heterogeneous catalytic, acetylene, acetone, copper-bismuth-nickel-kaolin, copper-bismuth-nickel-bentonite, temperature.
Введение. Ацетиленовые спирты широко применяются в различных полимерах как мономеросвязу-ющие агенты при синтезе искусственных волокон, а также в виде дефолиантов и пестицидов в сельском хозяйстве, кроме того они являются исходными продуктами при получении клея, красок и пластификаторов. В качестве дубильных компонентов используются в кожевенной и текстильной промышленности, в качестве сырья широко применяются при получении медицинских препаратов [1; 2].
Реакционная способность ацетилена и его производных очень высока. В химии ацетилена разрабатываются новые методы образования различных ге-теро- и карбосоединений. Тройная связь и гидрок-сильная группа в молекуле ацетиленовых спиртов
намного улучшают их химические свойства и расширяют область применения.
Известно, что диолы синтезируются на основе различных реакций (методами Фаворского, Иоцича, Реппе) из карбонила и ацетиленовых соединений. При этом сначала образуются ацетиленовые спирты, затем ацетиленгликоли. Как известно, в атомах меди, серебра, ртути, цинка, кадмия, никеля имеются d-орбитали, которые образуют с ацетиленом п-ком-плексы. Поэтому их соединения в качестве катализатора широко применяются в химии ацетилена.
Механизм образования ацетиленовых спиртов следующий:
Образованный 2-метилбутин-3-ол-2, присоединяясь еще к одной молекуле ацетона, образует 2,5-диметилгексин-3 -диола-2,5
Синтез гомогенно-каталитическим методом ацетиленовых спиртов, а также исследование их свойств приведены в некоторых источниках [3 -9]. Но их синтез и исследование гетерогенно-каталитическим методом мало изучен.
Процесс образования ацетиленовых спиртов и ацетиленгликолей зависит от следующих факторов: природы катализатора, количества активных компонентов в их составе, природы пептизаторов, реакционной среды, скорости подачи ацетилена. Высокая температура в определенном интервале и малый расход ацетилена обеспечивают рост эффективности образования ацетиленгликолов.
Методика эксперимента. В реактор помещается 100 г приготовленного образца катализатора. Из газовой линии в реактор продувается ацетилен, затем по каплям добавляется 500 мл ацетона. Опыт проводится при 135оС. После реакции с помощью потока азота из реакционной среды удаляются дополнительно образованные газы. Затем реакционную смесь не трогают 12 часов. Из полученного катализата с помощью ледяной дистиллированной воды отделяется органическая часть, водяная часть экстрагируется 3 -4 раза диэтилэфиром, фильтруется и перегоняется. Сушка катализата осуществляется с помощью CaQ2.
Результаты и их обсуждение. Изучено влияние различных факторов на синтез 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5, таких как природа и количество катализатора, температура, продолжительность реакции. В результате взаимодействия ацетилена с ацетоном ге-терогенно-каталитический синтез 2,5-диметилгек-син-3-диола-2,5 проводился при давлении 0,1-0,5МПа в присутствии катализаторов: оксидов медь-висмут-никель-каолин (МВНК), медь-висмут, кобальт-бентонит (МВНБ), медь-висмут-никель-цеолит (МВНЦ), медь-висмут-никель-силикагель (МВНС), медь-висмут-кобальт-силикагель (МВКС) и медь-висмут-кобальт-цеолит (МВКЦ).
На результаты опытов повлияла природа активного компонента катализатора. Также установлено,
ноябрь, 2018 г.
что повышение количества оксида меди в составе катализатора существенно влияет на процесс.
А оксиды никеля, висмута и кобальта повышают срок работы катализатора, тем самым уменьшая процессы олигомеризации, карбонизации, винилирова-ния, полимеризации. Это объясняется тем, что координационная способность меди больше, чем у других металлов, поэтому образуются п-комплексы с тройными связями ацетилена.
В случае применения медь-висмут-никель-каолина-катализатора выход продукта составляет 80,2%.
Таким образом, каталитические действия МВНК-5 более активны, чем у других катализаторов.
Некоторые параметры катализаторов приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Влияние природы катализатора на синтез 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 (пептизаторНNOз, NH4OH,
метилцеллюлоза, температура 135оС)
Условный знак катализатора Состав катализатора (%) Выход продукта, %
МВНК-5 Си0-40; Ы2Оз- 8, №О-2, Каолин-50 80,2
МВКК-5 Си0-40, Ы2Оз- 8, СоО -2, Каолин-50 76,5
МВНБ-5 Си0-40, Ы2Оз- 8, NiО-2, Бентонит-50 77,8
МВКБ-5 Си0-40, Ы2Оз- 8, СоО - 2, Бентонит-50 73,4
МВНС-5 Си0-40, Ы2Оз- 8, №О-2, Силикагель-50 75,3
МВКС-5 Си0-40, Ы2Оз- 8, СоО -2, Силикагель-50 72,5
МВНЦ-5 Си0-40, Ы2Оз- 8, NiО-2, Цеолит-50 71,7
МВКЦ-5 Си0-40, Ы2Оз- 8, СоО - 2, Цеолит-50 67,6
Из результатов анализа видно, что катализаторы, включающие в себя каолин, больше влияют на выход основного продукта, чем с бентонитом, силикагелем и цеолитом.
В работе также изучено влияние природы пепти-заторов на выход продукта.
В качестве пептизаторов использовались ИМОз, КН40И, метилцеллюлоза, СНзСООН, полигалакту-ронат натрия, полиакрилат натрия, результаты применения которых приведены на рисунке.
Из анализа результатов (рис. 1) видно, что максимальное значение получается при использовании в качестве пептизатора метилцеллюлозы, ИМОз, КН40И, оптимальное время процесса равно 6 часам.
о
4 5 6 7
поололжнтельность всеменп. ч
Рисунок 1. Влияние природы пептизаторов на производительность продукции, где: 1 - НNOз, NH4OH, метилцеллюлоза; 2 - НNOз, NH4OH, Н3СООН; 3 - НNOз, NH4OH, натрий полигалактуронат;
4 - НNOз, NH4OH, натрий полиакрилат
№ 11(56)
ноябрь, 2018 г.
Это обусловлено большой связующей способностью, приводящей к прочности, пористости и большой поверхности соприкосновения. По графику видно, что с увеличением продолжительности времени идет уменьшение выхода продукции, что объясняется образованием смолообразных веществ, таких как олигомеры и полимеры, а это в свою очередь приводит к снижению основного продукта.
А также изучено влияние температуры, являющейся одним из важнейших факторов, влияющих на выход продукта. Влияние температуры изучено в интервале 105-145оС. Результаты приведены в таблице 2.
Анализ полученных результатов показывает, что с повышением температуры увеличивается выход продукта, оптимальная температура для процесса равна 135оС. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению выхода продукта, это обусловлено тем, что при высоких температурах из-за тройных связей синтезированное вещество подвергается реакции олигомеризации и полимеризации.
Также изучена зависимость выхода продукта от количества активного компонента оксида меди, содержащегося в катализаторе.
Таблица 2.
Влияние температуры на выход продукта
Условный знак катализатора Температура, 0С Выход продукта, %
МВНК -5 105 66,7
115 70,3
125 76,2
135 80,2
145 77,4
МВКБ-5 105 64,2
115 68,3
125 73,1
135 77,8
145 73,6
МВНС-5 105 61,5
115 65,2
125 71,3
135 75,3
145 72,1
МВНЦ-5 105 58,3
115 62,1
125 67,5
135 71,7
145 68,2
Рисунок 2. Зависимость выхода продукта от количества оксида меди, имеющегося в составе катализатора (пептизатор НNOз, NH4OH, метилцеллюлоза, температура 135оС), где: 1 - МВНК-3 (СиО-30; Ы2О3-6; N¡0-1,5; Каолин-62,5); 2 - МВНК-4 (СиО-35; Ы2О3- 7; МО-1,75; Каолин-50); 3 - МВНК-5 (СиО-40; Ы2О3-8; N¡0-2; Каолин-50); 4 - МВНК-6 (СиО-45; Ы2О3- 9; МО-2,25; Каолин-50)
Из результатов видно, что выход продукта будет максимальным, когда количество оксида меди увеличивается до 40%, далее выход продукта уменьшается, это объясняется тем, что с функциональными группами образующихся соединений металлов (Си, N1) могут образовываться химические связи, которые отрицательно влияют на выход продукта.
А также определена оптимальная температура процесса синтеза, равная 135оС. Индивидуальные особенности синтезированного 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 охарактеризованы ИК-спектрами. В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения в области 3700-3500 см-1, относящиеся к деформационному колебанию гидроксильных групп, а валентные колебания этой же группы проявляются в области 1400 см-1 . Для метиленовых групп полосы поглощения наблюдаются в области 2850 см-1, деформационные колебания соответствующей тройной связи -С=С- в области 2500 см-1, а также колебание для С-О-группы в области 1110 см-1.
Таким образом, результаты ИК-спектроскопии подтверждают строение 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5.
В настоящее время в органической химии для определения активных центров химических реакций и уточнения механизмов образования большое значение имеет применение компьютерной техники и программ. В этой работе на основе программы НуреСИет.РМЗ сделаны квантово-химические расчеты распределения зарядов, общей энергии, энергии образования дипольного момента, энергии электрона, энергии ядра, теплотообразования, электронной плотности ацетилена, ацетона и 2,5-диметилгек-син-3 -диола-2,5.
ноябрь, 2018 г.
Получены результаты геометрического и электронного строения 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5, на рисунке 3 изображено 3Б-строение этого соединения. Определены Бр3-гибридизации атомов С1, С2, С5, Се, а также Бр-гибридизации в атомах С3 и С4.
Рисунок 3. 3D-строение молекулы 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5
А также было определено распределение зарядов и электронной плотности 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 (рис. 4). Распределение электронных зарядов выбранной молекулы показывает, что в атоме кислорода 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 идет накопление отрицательного заряда, поэтому атом кислорода является реакционным центром и в нем происходит процесс каталитического винилирова-ния.
Кроме того были проведены квантово-химиче-ские расчеты вещества: общая энергия образования,
теплотообразование, энергия ядра, дипольный момент.
№ 11(56)
ноябрь, 2018 г.
Таблица 3.
Квантово-химический расчет исходных и синтезированных веществ
Квантово-химичес кие парамет ры Общая энергия, ккал/моль Энергия образования, ккал/моль Теплота образования, ккал/моль Энергия электрона, эВ Энергия ядра, ккал/моль Ди мольный момент Ф)
Исходные вещества
Ацетилен 6489,1035 391,2214 54,76257 12975,6523 6486,5493 0,01728
Ацетон 21068,6210 1057,668213 1,937164783 67991,3125 46922,69531 1,809
Синтезированное вещество
2,5-диметил гексин-3-диол-2,5 40371,1093 2284,808105 69,14212799 203224,5156 162853,4063 2,356
Выводы. Синтезирован 2,5-диметилгексин-3-диол-2,5 гетерогенно- каталитическим методом на основе ацетилена и ацетона. Изучено влияние на процесс синтеза природы катализатора, количества носителя и пептизатора, используемых в подготовке катализатора, количества активных компонентов, температуры и продолжительности реакции. А также проведены квантово-химические расчеты исходного
и синтезированного вещества. Были определены реакционные центры продуктов оптимальные условия для образования 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 (катализатор Си0-40; Б120э-8; N10-2, каолин-50, температура 135оС, продолжительность времени 6 часов и пептизаторы - HN0з.NH40H, метилцеллюлоза), при которых выход продукта будет составлять 80,2%.
Список литературы:
1. Влияние природы и количества катализаторов на синтез ацетиленовых спиртов / А.Т. Умрзоков, Б.Ф. Мухиддинов, Х.М. Вапоев и др. // Актуальные проблемы химической технологии. - Бухара, 2014. -С. 105.
2. Кинетика синтеза винилового эфира бутин-1-ола-3 / Х.М. Вапоев и др. // Мат-лы науч.-практ. конф. профессоров и преподавателей - молодых ученых Национального университета Узбекистана. - Ташкент, 2008. - С. 58-59.
3. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. XIV. Винилирова-ние диолов в системе С8Р-№0И / Л.А. Опарина, М.Я. Хилько, Н.А. Ченишева и др. // Журнал органической химии. - 2005. - Т. 41. - № 5. - С. 77-82.
4. Нурмонов С.А., Сирлибоев Т.С., Мавлоний М.Е. Синтез новых ароматических ацетиленовых спиртов и их виниловых производных на основе фенилацетилена // Химико-химическая технология. - 2008. - № 1. -С. 34-39.
5. Сирлибоев Т.С., Нурмонов С.Э. Синтез новых виниловых соединений на основе 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3 // Доклады Академии наук Республики Узбекистан. - 2007. - № 4. - С. 59-64.
6. Сирлибоев Т.С., Нурмонов С.Э., Хуррамов М. Каталитическое действие на синтез ароматических ацетиленовых спиртов и их производных // Научно-практическая конференция молодых ученых и профессоров-преподавателей химического факультета. - Ташкент, 2006. - С. 26-29.
7. Технологические параметры синтезов на основе бутин-1-ола-3 / Х.М. Вапоев и др. // Химическая промышленность сегодня. - 2009. - № 6. - С. 12-16.
8. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Успехи химии. - 1981. - Т. 50. - Вып. 2. -С. 248-272.
9. Умрзоков А.Т., Мухиддинов Б.Ф., Вапоев Х.М. и др. /Влияние природы и количества катализаторов на выход винилового эфира пропин-2-ола-1// // Мат-лы республик. науч.-техн. конф. «Перспективы науки и производства химической технологии в Узбекистане» (Навои, 23-24 мая, 2014 г.). - Навои, 2014. - С. 90.
