CC BY
35
10.Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Яничев А.А., Габаин А.А., Пикуль О.Ю., Смирнов А.Н. Исследование оптической однородности и фоторефрактивных свойств монокристаллов ниобата лития методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и лазерной коноскопии // Оптика и спектроскопия, 2013. Т. 115. № 4. С. 597-604.
11.Умаров М., Грузиненко В., Втюрин А., Ходжибаев А. Исследование низкочастотной области спектров КРС кристаллов ниобата лития. // Компоненты и технологии, 2010. № 6. C. 138-140.
Сведения об авторах Титов Роман Алексеевич,
техник, ИХТРЭМС КНЦ РАН, мкр. Академгородок, 26 а, e-mail: romantitrov@mail.ru Яничев Александр Александрович,
кандидат физико-математических наук, ИХТРЭМС КНЦ РАН, старший научный сотрудник, мкр. Академгородок, 26 а, e-mail: yanichev@chemy.kolasc.net.ru
Ефремов Илья Николаевич,
младший научный сотрудник, ИХТРЭМС КНЦ РАН, мкр. Академгородок, 26 а, e-mail: iefremov@mail.ru
УДК 544.726.2:550.424
Е. В. Федотова, И. А. Мосендз, И. П. Кременецкая, С. В. Дрогобужская
ФОРМЫ ОСАЖДЕНИЯ МЕДИ И НИКЕЛЯ СУНГУЛИТОМ И ТЕРМОВЕРМИКУЛИТОМ
Аннотация
В работе представлены результаты исследования сорбционных свойств сунгулита и термовермикулита по отношению к соединениям меди и никеля. Определены формы осаждения меди и никеля. Показана возможность использования термовермикулита и сунгулита для фиторемедиации техногенных ландшафтов.
Ключевые слова:
медь, никель, вермикулит, сунгулит, сорбция.
FORMS OF DEPOSITION OF COPPER AND NICKEL BY SUNGULITE AND THERMOVERMICULITE
E. V. Fedotova, I. A. Mosendz, I. P. Kremenetskaya, S. V. Drogobuzhskaya Abstract
In this work the results of the sorption properties study of the sungulite and thermovermiculite with respect to copper and nickel compounds has been presented. Forms of copper and nickel precipitation are determined. The possibility of using thermovermiculite and sungulite for phytoremediation of man-made landscape was shown.
Keywords:
copper, nickel, vermiculite, sungulite, sorption.
Введение
Для ремедиации антропогенно-нарушенных территорий вблизи предприятий цветной металлургии сотрудниками Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева (ИХТРЭМС КНЦ РАН) отобрана проба вермикулит-сунгулитовых отходов (ВСО) в количестве 5 тонн. Благодаря наличию в данных отходах сунгулита и вермикулита их можно использовать в технологии рекультивации техногенной пустоши, где термически модифицированный вермикулит применяется в качестве гидропонной основы для выращивания травяного покрова. Исследован минеральный и химический состав отходов, разработаны способы получения различных продуктов природоохранного назначения.
Вермикулит-сунгулитовые отходы представляют собой вскрышные породы флогопитового карьера ООО «Ковдорслюда», расположенного на территории Мурманской обл., г. Ковдор. Данные отходы занимают площадь более 10 га, содержат сотни тысяч тонн вермикулита и сунгулита [1].
Сунгулит - местное, ныне устаревшее название минерала слоистого строения [2]. Рентгеновский анализ образцов показал, что структура минерала соответствует лизардиту. По современной классификации он относится к филлосиликатам из группы каолина-серпентина [3]. Химическая формула - Mg3Si2O5(OH)4. Магний может изоморфно замещаться Fe, М, Мп. Жирный на ощупь сунгулит содержит большое количество воды. Потери массы при прокаливании составляют более 16 %.
Вермикулит - водный филлосиликат Mg, Fe(Ш), Al с гидроксилом, относящийся к группе смектитов. Химическая формула - (Mg,Fe,Al)6(Si,Al)8O20(OH)4•8H2О. Обладает высокой емкостью катионного обмена. Потери массы чистого вермикулита при прокаливании - 18-21%.
В настоящей работе исследованы сорбционные свойства сунгулита и термовермикулита по отношению к соединениям меди и никеля - основных экотоксикантов предприятий цветной металлургии Мурманской области. Главной задачей исследования является определение форм осаждения меди и никеля.
Экспериментальная часть
Материалы
В работе использовали пробу практически мономинерального сунгулита, отобранного из ВСО. Материал измельчали с применением фарфоровой мельницы до размера частиц менее 0,08 мм. Термовермикулит, полученный из вермикулитового концентрата (фракция +1-2), обжигали на электрической модульно-спусковой печи (ЭМСП), разработанной по концепции А.И. Нижегородова [4, 5], при температуре 800-850 °С.
Методика проведения эксперимента
Растворы меди и никеля с концентрацией 10, 20, 100, 200, 300 и 400 мг/л готовили с использованием реактивов - кристаллогидратов сульфатов меди и никеля квалификации х.ч. В полученные растворы добавляли сунгулит или вермикулит в количестве 10 г/л и выдерживали в течение 7 суток для установления химического равновесия. По окончании эксперимента определяли рН суспензии с помощью иономера И-160М. Каждую пробу фильтровали с помощью вакуумного насоса через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. В полученных осадках анализировали водорастворимые, доступные и кислоторастворимые формы компонентов. Осадки сначала обрабатывали водой в соотношении 5 г на 100 мл, выдерживали 30 минут,
фильтровали через фильтр «синяя лента», фильтрат собирали для дальнейшего анализа. Далее осадки обрабатывали ацетатно-аммонийным буферным раствором и 0,1н раствором азотной кислоты при тех же соотношениях Т:Ж.
Анализ фильтратов проводили на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ELAN 900 DRC-e (Perkin Elmer). Обработку результатов выполняли с использованием программного обеспечения Microsoft Excel 2016.
Результаты и обсуждение
С увеличением концентрации исходного раствора содержание меди и никеля в осадках закономерно возрастает (рис. 1). Следует отметить, что для двух сорбентов зависимости Г = f (Сисх) практически не отличаются для никеля, а для меди сорбция на сунгулите значительно выше по сравнению с вермикулитом. Сорбция никеля на вермикулите и сунгулите, а также меди на вермикулите не превышает величины 60 мг-экв/100г, в то время как в системе медь-сунгулит данный показатель при концентрациях 300-400 мг/л составляет 80 мг-экв/100г. Следует отметить, что в опытах по извлечению меди из растворов с концентрацией 100-400 мг/л значения рН суспензий на 1,5-2 ед. рН меньше, чем в экспериментах по осаждению никеля.
Сисх, мг/л Сисх, мг/л
Рис. 1. Концентрации металлов (о, А) и рН суспензий (+,х) в опытах по осаждению никеля (а) и меди (б) сунгулитом (о,+) и термовермикулитом (А,х)
из сульфатных растворов
Изотерма сорбции меди на сунгулите относится к выпуклым изотермам и ее можно охарактеризовать как изотерму осаждения (рис. 2). На вермикулите вплоть до равновесной концентрации порядка 1 ммоль/л изотермы сорбции меди и никеля совпадают.
ыг-экв/100г
0 100 200 С, мг/л
Рис. 2. Изотермы сорбции меди (А) и никеля (о) на сунгулите (—) и вермикулите (—)
В процессе взаимодействия растворов с сунгулитом и вермикулитом происходит не только извлечение меди и никеля из растворов, но и выщелачивание компонентов из минералов. На рисунке 3 показано соотношение между количеством осажденных металлов и перешедших в раствор обменных катионов: Mg из сунгулита, а также Mg и K из вермикулита. О разрушении силикатной матрицы можно судить по концентрации кремния в растворе [6].
а
Рис. 3. Соотношение между количеством осажденных меди (х) и никеля (+) и перешедших в раствор обменных катионов магния (А), калия (—) и кремния (о) в опытах с сунгулитом (а) и термовермикулитом (б) при расходе
реагента 1 г на 100 мл
В опытах с сунгулитом содержание растворенного кремнезема на порядок больше по сравнению с вермикулитом, т.е. сунгулит - химически менее стойкий минерал. В области низких концентраций количество магния, перешедшего в раствор, и металлов, извлеченных вермикулитом, являются сопоставимыми величинами, в то время как в опытах с сунгулитом магния в раствор переходит больше.
В опытах с вермикулитом отношение магния к кремнию в растворе существенно больше, по сравнению с сунгулитом, что свидетельствует о протекании на вермикулите преимущественно процесса ионного обмена, причем он идет более интенсивно в опытах с никелем (рис. 4). О влиянии механизма сорбции металлов, и, в частности, процесса ионного обмена на геохимическую подвижность судили на основании результатов определения форм миграции.
б
Mg/Si
Сисх, ммоль/л
Рис. 4. Мольное отношение Mg/Si в жидкой фазе суспензий, полученных в результате взаимодействия сунгулита (—) и термовермикулита (—) с растворами меди (А) и никеля (о) в зависимости от исходной концентрации металлов
В ходе работы экспериментально определены формы нахождения металлов в полученном осадке (в том числе водорастворимые, доступные, кислоторастворимые) и рассчитано содержание остаточной формы, связанной со структурой минерала. Исходя из полученных данных найдено суммарное содержание водорастворимых и доступных форм, которые объединили в категорию слабосвязанных форм. На рисунке 5 представлено суммарное содержание слабосвязанных и кислоторастворимых форм, а также суммарная сорбция металлов.
Анализ полученных данных показал, что соотношение между содержанием различных форм металлов в отработанном сорбенте зависит как от свойств металла, так и от вида сорбента. Результаты, полученные в опыте с исходной концентрацией 10 мг/л, представлены в таблице 1.
Тот факт, что наиболее высокое содержание структурной формы металла наблюдается при взаимодействии никельсодержащего раствора с вермикулитом, свидетельствует о реализации известной возможности образования никелевой формы вермикулита. В других вариантах эксперимента также наблюдается процесс образования металлсодержащих минеральных фаз, за счет которого происходит снижение их подвижности. Отношение прочно связанных форм (сумма структурных и кислоторастворимых) к суммарному содержанию металлов в осадке, полученном в результате взаимодействия с природными сорбентами, уменьшается в ряду N1 (вермикулит) - N1 (сунгулит) - ^ (вермикулит) - ^ (сунгулит).
Рис. 5. Суммарная сорбция (+) никеля (а) и меди (б) вермикулитом (1) и сунгулитом (2), а также распределение сорбированных металлов по формам геохимической миграции - слабо связанная форма (А), сумма слабо связанной
и кислоторастворимой форм (о)
Таблица 1. Геохимическая подвижность никеля и меди, сорбированных термовермикулитом (ТВ) и сунгулитом (СН), из раствора с исходной
Металл Сорбент Равновесн. конц., мг/л Сорбция, мг/100 г Прочносвяз./ суммарн., %
Суммарная Слабо связанные Прочно связанные
Водо-раств. Доступн. Кислото-раств. Структурная
N1 ТВ 0,41 9,6 0,009 1,2 2,5 5,9 88
СН 0,04 10,0 0,003 2,6 4,4 3,0 74
Си ТВ 0,11 9,9 0,042 3,8 1,7 4,4 61
СН 0,15 9,9 0,028 4,4 0,5 4,9 55
а
1
2
б
1
2
Выводы
1. Исследован процесс извлечения меди и никеля из сульфатных растворов сунгулитом и термовермикулитом. Определены формы нахождения металлов в полученном осадке.
2. Установлено, что помимо осаждения металлов наблюдается частичное растворение сорбентов, причем термовермикулит разрушается в меньшей степени по сравнению с сунгулитом.
3. Предложен такой механизм извлечения металлов из раствора, как ионный обмен, за счет которого происходит образование структурной формы металла и снижение его геохимической подвижности.
4. Сунгулит и термовермикулит могут быть использованы в технологиях фиторемедиации техногенно загрязненных территорий.
Литература
1. Кременецкая И.П., Алексеева С.В., Рухленко Е.Д., Лащук В.В., Бастрыгина С.В., Иванова Л.А., Терещенко С.В. Материалы природоохранного назначения из отходов добычи флогопита // Экология и промышленность России. 2015. Т. 19. №2. С. 18-23.
2. Афанасьев Б.В. Минеральные ресурсы щелочно-ультраосновных массивов Кольского полуострова // СПб: Изд-во "Роза ветров". 2011. 224 с.
3. Кременецкая И.П., Лащук В.В., Волочковская Е.Ю., Дрогобужская С.В., Морозова Т.А. Применение магнезиально-силикатного реагента для очистки от тяжелых металлов природно-антропогенных водных источников, расположенных в зоне воздействия ОАО "Кольская ГМК" (площадка Мончегорск) // Цветные металлы. 2012. №7. С.35-40.
4. Нижегородов А.И. Развитие концепции энерготехнологических агрегатов для обжига вермикулитовых концентратов на базе электрических модульно-спусковых печей // Огнеупоры и техническая керамика.
2014. № 1/2. С. 36-44.
5. Nizhegorodov A.I. Theory and practical use of modular-pouring electric furnaces for firing vermiculite // Refractories and Industrial Ceramics.
2015. Vol. 56. No. 4. Р. 361-365.
6. Damien Daval, Roland Hellmann, Isabelle Martinez, Sophie Gangloff, Francois Guyot. Lizardite serpentine dissolution kinetics as a function of pH and temperature, including effects of elevated pCÜ2 // Chemical Geology 351 (2013). P. 245-256.
Сведения об авторах Федотова Екатерина Васильевна,
студент 3 -го курса Апатитского филиала Мурманского государственного технического
университета
E-mail: fev-05-02@ya.ru
Мосендз Ирина Александровна,
аспирант, младший научный сотрудник лаборатории минерального сырья и силикатного синтеза Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: mosendz@chemy.kolasc.net.ru
Кременецкая Ирина Петровна,
кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории минерального сырья и силикатного синтеза Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: kremen@chemy.kolasc.net.ru
Дрогобужская Светлана Витальевна,
кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории химических и оптических методов анализа Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru
