Гидросилилирование кетонов в присутствии карбониламинных комплексов родия(i) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК (546.97+547-304):(547-316+547.1)

А.М. Волкова1, Д.А. де Векки2, Н.К. Скворцов3

Г идросилилирование кетонов, катализируемое

комплексами переходных металлов, представляет особый интерес, так как в зависимости от природы металла и лигандного окружения удается регулировать как скорость, так и направление протекания реакции. При этом наибольшее внимание уделяется гидросилилированию прохиральных кетонов, открывающему пути синтеза оптически активных спиртов, аминов, аминокислот и их производных [1-5].

Традиционно в качестве модельной реакции используют гидросилилирование метилфенилкетона гидросиланами, чаще всего дифенилсиланом, в то время как реакции промышленно доступных и одновременно более дешевых гидросилоксанов менее изучены. Поэтому анализ влияния строения кетонов, силокса-нов и катализаторов на кинетику и селективность реакции присоединения является актуальной задачей, для решения которой в качестве объектов исследования выбраны метилфенилкетон РИ-СО-Ме, метилбутилкетон Ви-СО-Ме, метилгексилкетон Нех-СО-Ме, пропилфенилкетон Рг-СО-РИ, метилэтилкетон Et-CO-Me, бутилфенилкетон Ви-СО-РИ, гептилфенилкетон Hept-CO-Ph, дигидросилоксаны НМЄ2Бі(ОБіМЄ2)ПН (п = 1-3) и карбонилсодержащие комплексы родия(і), хорошо зарекомендовавшие себя при гидросилилировании метилфенилкетона [6-8].

Каталитическое присоединение кремнийгидридов к связи С=О кетонов подчиняется общим закономерностям протекания реакций такого типа [1-3]: продуктами взаимодействия кетонов с гидросилоксанами являются соответствующие силиловые эфиры спирта и енола. Варьирование структуры катализатора и условий проведения реакции в совокупности с природой используемого кетона позволяют сместить направление протекания реакции в сторону одного из продуктов присоединения кремнийгид-рида.

ГИДРОСИЛ ИЛ ИРОВАН ИЕ КЕТОНОВ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОН ИЛАМ ИННЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ(1)

Санкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Рассмотрено гидросилилирование метилфенилкетона, метилбутилкето-на, метилгексилкетона, пропилфенилкетона, бутилфенилкетона, цик-логексанофенона, гептилфенилкетона гидросилоксанами

ИМе2В'1(ОВ'1Ме2)„Н (п = 1-3) в присутствии карбонильных комплексов родия (I).

Ключевые слова: гидросилилирование, кетоны, гидросилоксаны, амины, карбонильные комплексы родия(1)

Наличие у образующихся силиловых эфиров свободной группы БЬН позволяет им присоединять еще одну молекулу кетона, давая соответствующие силиловые эфиры спирта и енола/енолов (показано на примере взаимодействия силилового эфира бутан-2-ола с метилэтилкето-ном):

Н Ме Ме I I I В-С-О^-ОНЗг-Н > I I Ме Ме Ме

Ме^ I

С=о I Катализатор Е; 1

Н Ме Ме Н н Ме Ме Н Н Ме Ме Н

И-С-О-^-О-^-О-С-И + И-С-^^-О-^-О-С-В; + В;-С-О-131-О-^-О-С=СН-СНз Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ме СН2 Ме Ме Ме Ме

Однако объемный алифатический (или ароматический) фрагмент молекулы зачастую создает стерические затруднения, что наряду с электронными факторами (электронная плотность на атоме кремния группы БЬН уменьшается, следовательно, реакционная способность крем-нийгидрида падает) оказывает существенное негативное влияние на выход продуктов двойного присоединения. То есть в первичном процессе [взят кетон и (НМе2Б1)2О или НМе2Б1(ОБ1Ме2)2Н] образование продуктов двойного присоединения практически не происходит (в некоторых случаях, когда оно наблюдается, выход соответствующих продуктов, по данным ПЖХ, менее 1 %). Низкая реакционная способность группы БЬН силиловых эфиров при гидросилилировании кетонов не является исключением, так как характерна и для гидросилилирования связи С=С, что было установлено нами ранее [9].

Наряду с гидросилилированием имеют место по-

1 Волкова Александра Михайловна, аспирант каф. химии и технологии каучука и резины, hydrosilation@newmail.ru

2 де Векки Димитрий Андреевич, канд. хим. наук, доцент каф. химии и технологии каучука и резины, chem.wissenschaft@yandex.ru

3 Скворцов Николай Константинович, д-р хим. наук, профессор, каф. химии и технологии каучука и резины, skvorn@mail.ru

Дата поступления - 12 ноября 2012 года

бочные процессы, основными из которых являются дис-пропорционирование и дегидроконденсация кремнийгид-ридов. Строение образующихся кремниевых продуктов не отличается от наблюдавшихся ранее при гидросилилиро-вании а-метилстирола [10, 11] и винилсилоксанов [12,

13], однако их количество зависит не только от природы катализатора и условий проведения реакции, как это имело место при гидросилилировании связи С=С, но и от реакционной способности кетонов. Например, при гидро-силилировании кетонов в присутствии карбониламинных комплексов родия(1) менее 50 % конверсии (НМе2Б1)20 расходуется на целевую реакцию, а при гидросилилиро-вании бутилфенилкетона - менее 12 %. Соответственно, степень расходования кремнийгидрида значительно превышает таковую для кетона и, например, в присутствии цис-[кИ(С0)2(НехМН2)С1] даже в самом лучшем случае при 100 %-ной конверсии (НМе2Б1)20 конверсия кетона оказывается ниже 80 % (рисунок 1).

Время, мин

Рисунок 1. Изменение конверсии реактантов во времени при гидросилилировании в присутствии цис-[Ы1(СО)2(НехМН2)С] (мольное соотношение кетон : силоксан 1: 3, Ск 8.35‘10~5 моль/л, 80 °С): 1, 2 -(НМеБОО; 3 - Ви-СО-Ме; 4 - Нех-СО-Ме

Анализ кинетических кривых гидросилилирования показал, что выход продуктов диспропорционирования и дегидроконденсации кремнийгидридов сильно зависит от реакционной способности кетона; алифатические кетоны более рекционноспособны, чем ароматические и поэтому количество образующихся побочных продуктов превращения кремнийгидридов при их использовании меньше. Степень расходования гидросилоксана на побочные процессы убывает в ряду кетонов:

Ви-СО-РИ > Рг-СО-РИ > НерМСО-РИ >

> Нех-СО-Ме ^ Ви-СО-Ме Образующиеся вследствие диспропорционирования и дегидроконденсации новые кремнийгидриды успевают в условиях реакции вступить во взаимодействие с кетонами, давая, в свою очередь, соответствующие силиловые эфиры енола и спирта, что значительно усложняет контроль протекания реакции методом ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (СйСЬ) реакционной смеси гидросилилирования метилфенилке-тона (НМе2Б1)2О содержит характерные сигналы групп БЬ Ме исходных и побочно образующихся кремнийорганиче-ских соединений в области 5н 0.02-0.32 м.д., дублет ме-тильной группы силилового эфира 1-фенилэтанола при 5н 1.56 м.д. (7 6.9 Гц), синглет метильной группы толуола

(внутренний стандарт, при его использовании) при 5н 2.31 м.д., синглет метильной группы РИ-СО-Ме при 5н 2.37 м.д., мультиплет групп Б1-Н кремнийгидридов при 5н 4.7 м.д., дублет квартетов протонов группы =СН2 енола в области 5н 4.89-5.09 м.д., квартет протонов группы СН в области 5н 5.06-5.28 м.д. и мультиплеты ароматических протонов в области 5н 7.36-8.03 м.д. исходного кетона, толуола и продуктов гидросил1илирования.

Усложнение спектра 1Н ЯМР реакционной смеси гидросилилирования происходит при использовании Рг-СО-РИ, Ви-СО-РИ, НерМСО-РИ, Су-СО-РИ и РИ-СО-РИ. Например, в спектре гидросилилирования Рг-СО-РИ наблюдаются характерные триплет метильной группы при 5н 1.23 м.д. (7 7.2 Гц) и дублет триплета группы СН2 при 5н 2.98 м.д. (7 7.3, 5.7 Гц) пропилфенилкетона; триплет метильной группы при 5н 0.88 м.д. (7 7.3 Гц) и дублет триплета группы СН2 при 5н 1.73 м.д. (77.5, 1.4 Гц) силилового эфира 1-фенилпропан-1-ола. В случае Ви-СО-РИ -триплеты метильной группы при 5н 0.95 м.д. (7 6.3 Гц) и группы С(О)СН2 при 5н 2.98 м.д. (7 6.8 Гц) бутилфенилкетона; триплет метильной при 5н 0.95 м.д. (76.3 Гц) и дублет триплета группы С(О)СН2 при 5н 1.73 м.д. (7 6.8, 0.4 Гц) силилового эфира 1-фенилпентан-1-ола. При использовании НерЮТ-РИ характерными являются триплеты метильной группы при 5н 0.89 м.д. (7 7.3 Гц) и триплет группы СОСН2 при 5н 2.95 м.д. (7 7.4 Гц) гептилфенилке-тона и триплет метильной группы при 5н 0.90 м.д. (7 7.3 Гц); мультиплет группы С(О)СН2 при 5н 1.73 м.д. силило-вого эфира 1-фенилпропан-1-ола, а остальные группы СН2 исходного кетона и продуктов накладываются друг на друга. При гидросилилировании Су-СО-РИ (5н 1.2-1.9, 3.23.3, 7.4-7.6 и 7.8-8.0 м.д.) и бензофенона (5н 7.45-7.61 и 7.72-7.91 м.д.) в спектре 1Н ЯМР происходит наложение сигналов протонов исходных и конечных веществ, что не позволяет применять спектроскопию ЯМР для экспресс-контроля за протеканием реакции.

Спектры 1Н ЯМР исходных соединений и конечных продуктов гидросилилирования алифатических кетонов Е!:-СО-Ме, Ви-СО-Ме и Нех-СО-Ме практически неразличимы в части алифатического заместителя (область групп СН3 и СН2; увеличение количества групп СН2 приводит к заметному усложнению спектра особенно в области 5н 1.20-1.65 м.д.); протоны ацильного фрагмента проявляются в виде синглета при 5н 2.1-2.2 м.д., а дублеты метиль-ных групп продуктов гидросилилирования выходят при 5н 1.1-1.2 м.д. (75.5-5.7 Гц). 1

Таким образом, применение 1Н ЯМР для контроля за протеканием реакции при использовании гидросилок-санов в большинстве случаев нецелесообразно (невозможно при отсутствии синтонов; зачастую не позволяет контролировать как селективность присоединения, так и состав и количество продуктов побочного превращения кремнийгидридов; обладает низкой чувствительностью и т.п.). Поэтому более универсальным методом контроля является ГЖХ.

Типичная хроматограмма реакционной смеси гид-росилилирования метилфенилкетона (НМе2Б^О содержит пики, относящиеся к исходным соединениям - (НМе2Б1)2О (в.у. 4.1 мин), толуолу (внутренний стандарт, в.у. 5.8 мин), метилфенилкетону (в.у. 8.1 мин); силиловым эфирам 1-фенилэтанола (в.у. 9.3 мин) и енола (в.у. 9.4 мин); продуктам дегидроконденсации и диспропорционирования (НМе2Б1)2О, основными из которых являются НМе2Б1(ОБ1Ме2)2Н (в.у. 5.7 мин), НМе2Б1(ОБ1Ме2)3Н (в.у. 7.5 мин), й4 (в.у. 7.5 мин); силиловым эфирам, получающимся в результате присоединения побочно образовавшихся гидросилоксанов к метилфенилкетону, например, к эфирам РИМеНС-О-Б1(Ме)2(ОБ1Ме2)2Н (в.у. 10.8 мин) и

СН2=С(РИ)-О-Б1(Ме)2(ОБ1Ме2)2Н (в.у. 11.1 мин); а также ряд неидентифицированных пиков. Варьирование строе-

ния кетона приводит к изменению его времени удерживания и, естественно, времен удерживания продуктов гид-росилилирования (таблица 1), но порядок их появления на хроматограмме остается неизменным, как и времена удерживания продуктов дегидроконденсации и диспро-порционирования гидросилоксанов.

Таблица 1. Времена удерживания кетонов и силиловых эфиров на хроматограмме при гидросилилировании 1,1,3,3-

NH

* Метод хроматографирования описан в экспериментальной части

Анализ литературных и наших собственных кинетических данных каталитического гидросилилирования кетонов показывает, что реакционная способность крем-нийгидридов и кетогруппы, в отдельных случаях, зависит от электронных и стерических характеристик заместителей в реактантах, от структуры используемого катализатора и от температуры реакции.

В подавляющем большинстве случаев реакционная способность группы Б1-Н изменяется симбатно с изменением электронной плотности на атоме кремния группы Б1-Н, что хорошо согласуется с нашими данными как по гидросилилированию в целом [13,

14], так и по гидросилилированию кетонов, в частности [14, 15]. Например, активность НМе2Б1(ОБ1Ме2)ПН (п = 1-3) при взаимодействии с метилфенилкетоном в присутствии (-)-цис-[КИ(СО)2(МугЬМН2)С!] (МуМ^Н = миртаниламин) уменьшается в ряду (рисунок 2):

(НМе2Б1)2О > НМе2Б1(ОБ1Ме2)2Н > НМе2Б1(ОБ1Ме2)3Н, отвечающему уменьшению электронной плотности на атоме кремния группы БМН.

MyrtNH

Время, мин

Рисунок 2. Изменение конверсии метилфенилкетона во времени при взаимодействии с силоксанами в присутствии (-)-цис-[ЯЬ(СО)2(МугЬЫН2)С1] (мольное соотношение кетон: силоксан 1: 3, Ск 5.1-105 моль/л, 60 оС): 1 - (НМеБ)О; 2 - НМеБКОБМе^Н; 3 -НМеБ(О51Ме2)3Н

Алифатические кетоны в целом более активны, чем ароматические, что хорошо согласуется с возрастанием влияния стерического фактора и незначительным изменением электронной плотности на атомах группы С=О в ряду (рисунок 3):

Ви-СО-Ме > Ви-СО-РИ > РИ-СО-РИ

Кетон В.у. кетона, мин Метод* В.у. силилового эфира, мин

Спирта енола

Ph-CO-Me 8.1 А 9.3 9.4

Bu-CO-Me 7.6 Б 20.0 20.8

Hex-CO-Me 15.2 Б 35.1 36.7

Pr-CO-Ph 8.7 А 9.6 9.7

19.6 Б 26.5 27.2

Bu-CO-Ph 9.7 А 10.2 10.4

Hept-CO-Ph 10.6 А 11.0 11.1

Рисунок 3. Распределение электронной плотности по данным квантово-химического расчета (ab initio в базисе орбиталей STO-3G, оптимизация геометрии) в бензофеноне, бугилфенилкетоне и метилбутилкетоне

Однако полного соответствия между реакционной способностью кетонов и их электронными и стерическими характеристиками не наблюдается. Например, при гидросили-лировании 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в присутствии ^fl:-[Rh(CO)2(HexNH2)Cl] активность кетонов уменьшается в ряду (рисунок 4):

Bu-CO-Me > Hex-CO-Me > Hept-CO-Ph > Pr-CO-Ph > Bu-CO-Ph,

а ряд кетонов по убыванию эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода группы C=O, рассчитанного квантово-химическим методом (ab initio в базисе орбиталей STO-3G), несколько другой:

Hex-CO-Me я Bu-CO-Me > Et-CO-Me > Me-CO-Ph я Bu-CO-Ph > Pr-CO-Ph > Ph-CO-Ph

? I I I I I Г"

О 5 10 15 20 25 30

Время, ч

Рисунок 4. Изменение конверсии ке тонов во времени при взаимодействии с (НМе2Б1)2О в присутствии цис-[ЯЬ(СО)2(НехИН2)С] (мольное соотношение кетон : силоксан 1: 3, Ск 8.35‘10~5моль/л, 80 °С): 1 - Ви-СО-Ме; 2 - Нех-СО-Ме; 3 - Нер-СО-РЬ; 4 - Рт-СО-РЬ; 5 -Ви-СО-РЬ

Наличие аминов в координационной сфере родия® снижает активность каталитической системы по сравнению с [кИ(СО)2(м-С!)]2 (рисунок 5). Высокая конверсия исходного сырья наблюдается при использовании н-гексил- и циклогексиламина, а наименее эффективны комплексы третичного бутиламина. Достаточно высокую активность проявляет карбонилпиридиновый комплекс цис-[№(СО)2(Ру)С1], несмотря на значительное время достижения 50 %-ной конверсии метилфенилкетона в его присутствии (~11.4 ч). Активность карбониламинных комплексов, оцененная по времени достижения 50 %-ной конверсии метилфенилкетона, убывает в ряду лигандов (рисунок 5):

Су1\1Н2 > Нех1\1Н2 > Рт1\1Н2 и Вп1\1Н2 > Ру и Ви1\1Н2 > :Ви1ЧН2, т.е. максимальный эффект дает циклогексиламин; первичный алкиламин более предпочтителен, чем третичный.

О 5 10 15 20

Бремя, ч

Рисунок 5. Изменение конверсии метилфенилкетона во времени при взаимодействии с (НМеБЦО в присутствии комплексов (мольное соотношение кетон : силоксан 1: 3, Ск 110- моль/л, 80 °С): 1 -[Ш1(СО)2(р-С1)]2; 2 - цис-[Rh(C0)2(CyNH2)CI]; 3 - цис-[Р(СО)2(НехМН2)С1]; 4 - цис-^(СО)2(Ру)С1]; 5 - цис-[ЩСОМРгЫН)!]; 6 - цис-[Rh(C0)2(BuNH2)CI]; 7 - цис-[Rh(C0)2(BnNH2)CI]; 8 - цис-[РН(СО)2(-ВиНН2)С1]

Если в качестве критерия активности принять, например, конверсию метилфенилкетона через 20 ч, ряд аминов несколько изменится, но общая картина останется неизменной (активности катализаторов с первичным и вторичным алкиламином-лигандом оказываются близки и превышают таковую для третичного алкиламина):

CyNH2 И HexNH2 И Ру > Рг1ЧН И BuNH2 и BnNH2 > :Ви1ЧН Таким образом, построение полной картины каталитического действия каждого конкретного металлокомплекса требует тщательного изучения его лигандного окружения и геометрии в совокупности со строением соответствующего субстрата и реагента при гидросилилировании.

Селективность присоединения кремнийгидридов к связи С=О составляет 93-99 % (таблица 2), причем по мере протекания реакции наблюдается ее рост на 2-5 %. При гидросилилировании (НМе2Б^О она убывает в ряду кетонов:

Рг-СО-РИ > Ви-СО-Ме > Нех-СО-Ме > РИ-СО-Ме > Нер:-СО-РИ > Ви-СО-РИ, однако увеличение силоксанового остова кремнийгидрида вносит свой вклад в селективность присоединения, которая в случае НМе2Б1(ОБ1Ме2)2Н убывает в несколько иной последовательности для следующего ряда кетонов: Ви-СО-РИ > РИ-СО-Ме > Рг-СО-РИ > НерМСО-РИ > Ви-СО-Ме и Нех-СО-Ме

Таблица 2. Селективность присоединения кремнийгидридов НМеБОБМе^Н (п = 1, 2) к связи С=О в присутствии цис-[Rh(C0)2(HexNH2)C¡] (мольное соотношение кетон : силоксан 1: 3, _________________________________ С, 8.35-1!Г5моль/л, 80 оС)

Кетон РИ-СО- Ви-СО- Нех-СО- Рг-СО- Ви-СО- НерЬСО-

Ме Ме Ме РИ РИ РИ

Селек (НМе2Б|)2О

- 95.1 98.3 97.7 99.3 93.1 93.9

тивно НМе2Б1(ОБ1Ме2)2Н

сть, % 98.6 95.8 95.3 97.9 99.1 96.2

Выводы

1. При исследовании гидросилилирования ме-

тилфенилкетона, метилбутилкетона, метилгексилкетона, пропилфенилкетона, бутилфенилкетона, циклогексанофе-нона, гептилфенилкетона гидросилоксанами

НМе2Б1(ОБ1Ме2)лН (п = 1-3) в присутствии карбонильных комплексов родия(1) выявлены ряды реакционной способности кетонов, обусловленные как стерическими тормозящими факторами реагирующих молекул, так и составом каталитически активных частиц.

2. Обнаружено, что активность катализаторов связана с природой лигандов в карбонильных комплексах родия(1). Так, все аминные комплексы менее реакционноспособны, чем [кИ(СО)2(ц-С!)]2, причем катализаторы, в состав которых входят лиганды с третичным атомом углерода, наименее активны.

3. В свою очередь, реакционная способность кремнийгидридов связана с величиной эффективного положительного заряда на атоме кремния в группировке Б|-Н реагента. По мере увеличения объемности реагента начинают сказываться стерические факторы. Показано, что селективность присоединения кремнийгидридов по связи С=О составляет 93-99 %.

Экспериментальная часть

Спектры 1Н ЯМР регистрировали на приборе Вгикег WМ-400 с накопителем при рабочей частоте 400 (1Н) в СйС!3 без использования дополнительных эталонов, с привязкой частоты к сигналу дейтерированного растворителя.

Хроматографический анализ продуктов гидросили-лирования осуществляли на хроматографе АдНеП: 7890 А. Газ-носитель гелий (давление 56 кПа); температура испарителя 250°С; температура детектора 255°С, объем пробы

3 мкл, деление потока 300:1. Метод А: температура колонки 80°С (3 мин), затем подъем до 120°С с программой 3 град/мин, затем - до 130°С с программой 0.5 град/мин, затем - до 290°С с программой 30 град/мин и выдержкой 20 мин. Метод Б: температура колонки 80°С (3 мин), затем подъем до 290°С с программой 30 град/мин и выдержкой 20 мин.

Гидросилилирование кетонов осуществляли в тер-мостатируемом реакторе при 60°С и в запаянных ампулах при 80°С с последующим хроматографированием реакционной массы в произвольный момент времени. В реактор/ампулу помещали заранее приготовленную смесь гид-росилоксана, кетона и толуола в соотношении 6 : 2 : 1, затем добавляли необходимое количество 0.01 М раствора катализатора в СН2СІ2. Концентрацию катализатора варьировали в диапазоне (5-10)-10 5 моль/л. Расчет конверсии проводили относительно толуола.

В опытах использовали 1,1,3,3-

тетраметилдисилоксан, циклогексанофенон, метилгексил-кетон, бутилфенилкетон, метилфенилкетон и пропилфе-нилкетон фирмы Асгоб, 1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксан и 1,1,3,3,5,5,7,7-октаметилтрисилоксан фирмы АМпсИ, метилбутилкетон и гептилфенилкетон фирмы Ма АеБаг, толуол и метиленхлорид квалификации «чда». Комплексы родия(1) были получены, как описано в работах [7, 15-17].

Литература

1. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed.

B. Marcinec. Oxford: Pergamon, 1992. 758 p.

2. Noyori R. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis. New York: J. Wiley and Sons, 1994. 380 p.

3. The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Ed. Z Rappoport and Y Apeloig. New York: John Wiley, 1998. Vol. 2. P. 1687-1792.

4. Пухнаревич В.Б., Лукевиц Э, Копылова Л. И., Воронков М.Г. Перспективы гидросилилирования / под ред. Э. Лукевица. Рига: Из-во Ин-та. орг. синтеза ЛатвАН, 1992. 383 с.

5. Marcíníec B, Maciejewski H, Pietraszuk C., Pawluc P. Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances // Advances in Silicon Science / Ed. Marciniec B. Springer, 2009. Vol. 1. 398 p.

6. Zuev V V, de Vekki D.A. // Phosph., Sulfur and Silicon, and Relat. Elem. 2005. Vol. 180, N. 9. P. 2071-2083.

7. де Векки Д.А., Уваров В.М., Скворцов Н.К, Ре-шетиловский В.П. / Журн. общей химии. 2010. Т. 80, вып. 1. С. 39-51.

8. Borovinskaya E, Uvarov V., Schael F., de Vekki D., Reschetilowski W // React. Kin., Mechan. Catal. 2011. Vol. 104, N 2. P. 345-356.

9. Zuev V V., de Vekki D.A. // Phosph., Sulfur and Silicon, and Relat. Elem. 2006. Vol. 181. N. 9. P. 2063-2078.

10. де Векки Д.А., Петренко МЮ, Скворцов Н.К. // Изв. СПбГТИ(ТУ). 2009. № 5(31). С. 53-61.

11. де Векки ДА, Скворцов Н.К. // Журн. общей химии. 2009. Т. 79, вып. 4. С. 598-613.

12. де Векки ДА, Викторовский И.В, Скворцов Н.К. // Журн. общей химии. 2004. Т. 74, вып. 9. С. 14261433.

13. де Векки ДА, Скворцов Н.К. // Изв. СПбГТИ(ТУ). 2009. N 6(32). С. 13-29.

14. Скворцов Н.К. // Журн. общей химии. 1993. Т. 63, вып. 5. С. 961-987.

15. Волкова А.М, де Векки ДА, Скворцов Н.К. // XXV Междунар. Чугаевская конф. по координационной химии. Суздаль, 6-11 июня 2011 г. Тезисы докладов. Иваново: ИХР РАН, 2011. С. 400-401.

16. Rollmann L.D. // Inorg. Chim. Acta. 1972. Vol. 6, N 1. P. 137-140.

17. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г. Брауэра. Т. 6. М.: Мир, 1986. 360 с.