КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ АУРИВИЛЛИУСА В РЕАКЦИИ ОКСИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Секция «Перспективные материалы и технологии»

УДК 544.478.01+544.478.02

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ АУРИВИЛЛИУСА В РЕАКЦИИ ОКСИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА

Т.В. Бермешев*1, Е.В. Рабчевский2, Е.В. Мазурова2, М.П. Бундин1, Д.С. Ворошилов1

Научный руководитель - В .П. Жереб

1Сибирский федеральный университет, Россия, 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79; 2Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, 660036, Россия, г. Красноярск, Академгородок, д. 50, стр. 24 *e-mail: irbis_btv@,mail.ru

Исследовано влияние исходного состояния - поликристаллов метастабильных соединений Bi2GeO5 и Bi2SiO5 и стекловидной фазы эквимолярного состава Bi2O3:SiO2 на характеристики катализаторов реакции окислительной димеризации метана (ОДМ).

Ключевые слова: окислительная димеризация метана, метастабильная фаза, силикат висмута, германат висмута, аморфный материал, распад.

CATALYTIC PROPERTIES OF METASTABLE BISMUTH-CONTAINING COMPOUNDS WITH AURIVILLIUS STRUCTURE IN THE REACTION OF 1OXIDATIVE DIM2 ERIZATION O2F METHANE1 1

TV. Bermeshev*1, E.V. Rabchevsky2, E.V. Mazurova2, M.P. Bundin1, D.S. Voroshilov1

Scientific adviser - V.P. Zhereb

1Siberian Federal University, 79 Svobodny Ave., Krasnoyarsk, 660041, Russia; 2Institute of Chemistry and Chemical Technology, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 50, building 24, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

*e-mail: irbis_btv@,mail.ru

The effect of the initial state, polycrystals of metastable compounds Bi2GeO5 and Bi2SiO5, and the glassy phase of the equimolar composition Bi2O3:SiO2, on the characteristics of catalysts for the reaction of oxidative methane dimerization (OMD) has been studied.

Keywords: oxidative dimerization of methane, metastable phase, bismuth silicate, bismuth germanate, amorphous material, decomposition.

Природный газ является не только одним из основных энергетических ресурсов, но и важным химическим сырьем. Однако конверсия основного компонента природного газа -метана в другие продукты, из-за высокой прочности углеродно-водородных связей в его молекулах, требует больших энергетических затрат и организации сложных технологических процессов. К настоящему времени предложен ряд альтернативных схем превращения природного газа, которые до настоящего времени не реализованы в промышленных масштабах [1]. Одним из таких решений является схема окислительной димеризации метана (ОДМ), позволяющая получать из метана этан и этилен. Важную роль в реализации этого процесса играет катализатор конверсии метана, который должен обладать оптимальными значениями селективности и скорость реакции, а также величиной выхода продукта. При этом катализатор должен иметь хорошую стабильность

Актуальные проблемы авиации и космонавтики - 2022. Том 1

и стойкость в условиях реакции. Максимальных показателей, которых удалось добиться -это селективность (около 60-80%) и выход (около 25%).

В работах [2, 3] впервые было показано, что повышение свойств слоистых структур германатов и силикатов висмута (Bi2SiO5, Bi2GeO5) с КСА происходит в процессе распада метастабильного состояния при температурах и в условиях протекания реакции ОДМ. Было высказано предположение о влиянии газовой фазы на формирование оптимальных характеристик катализатора в момент его распада, однако для надежного подтверждения этого эффекта было недостаточно экспериментальных данных.

В работах [4, 5] нам удалось надежно показать, что способ синтеза из расплава данных слоистых соединений не только возможен, но и максимально прост и удобен в исполнении с помощью простой термической обработки расплава.

Целью данной работы было подтверждение влияния состава газовой фазы на формирование высоких характеристик катализаторов исходного состава 1:1 в системе Bi2O3-SiO2, образующихся в результате распада метастабильных состояний, сформированных разным путем (поликристаллическое, аморфное).

Поликристаллические образцы соединения Bi2GeO5, были синтезированы охлаждением на воздухе по методике, подробно описанной в работе [6], образцы Bi2SiO5 и аморфные материалы состава 1:1 в системе Bi2O3-SiO2 - по методике [7].

Чистота исходных компонентов для образцов сравнения (первая серия): Bi2O3 - марки «чистый», GeO2 - полупроводниковой чистоты и SiO2 - марки «чистый для анализа». Для сравнения влияния чистоты сходных компонентов на примере оксида висмута (вторая серия), в образцах применялся Bi2O3 - марки «особо чистый» и «чистый».

Определение скорости образования CO2, CO и С2-углеводородов проводили на проточной каталитической установке "ПКУ-Г' (фирма ООО "Современное лабораторное оборудование", Россия) в смеси CH4:O2:He = 82:9:9 об. %. Анализ исходной реакционной смеси и полученных продуктов проводился на хроматографе «Agilent 7890A GC» (фирма "Agilent", США) укомплектованного колонками «Molecular Sieve 5A» «HP Plot Al2O3», «DB-1» и «Haysep Q».

Как следует из таблицы 1, силикат висмута, имеет более высокую активность и селективность в реакции ОДМ, чем аналогичный германат. При этом, при использовании аморфного силиката висмута, активность возрастает в разы, а селективность снижается.

Таблица 1 - Результаты сравнения селективности и скорости процесса в реакции

ОДМ образцов катализаторов (первая серия)

Катализатор S IC2, % W УС2, молек./(м2сек.)

Bi2GeO5 30,15 4,831017

Bi2SiO5 59,36 1,051018

Аморфный 1:1 (Bi2O3 - SiO2) 51,37 3,971018

Также видно (табл. 2, вторая серия), что образец, полученный и использованием В1203 высокой чистоты, по всем показателям намного превосходит образец, полученный с использованием оксида висмута меньшего уровня квалификации.

Таблица 2 - Результаты сравнения селективности и активность катализаторов

реакции в ОДМ, с использованием исходного оксида висмута разной чистоты

Температура реактора, °С Аморфный 1:1 (Bi2O3 - SiO2), с Bi2O3 марки «особо чистый» Температура реактора, °С Аморфный 1:1 (Bi2O3 - SiO2), с Bi2O3 марки «чистый»

Селективность ХС2, % Скорость £С2, моль/(г • сек.) Селективность ХС2, % Скорость £С2, моль/(г • сек.)

780,12 60,53 5,52-108 779,82 55,41 4,27-108

(Секция «Перспективные материалы и технологии»

При этом, на примере образца, полученного с использованием висмута марки «особо чистый», ясно видно, что основной рост свойств начинается при выходе реактора на рабочие температуры (780 °С и выше). Именно при этих температурах начинается распад метастабильных соединений на смесь стабильных фаз - Bii2SiO20+BÍ4SÍ3Üi2 (для силикатной системы) и Bi12GeO20+Bi4Ge3O12 (для германатной системы).

Поликристаллические образцы силиката висмута (Bi2SiO5) показывают максимальные значения в реакции ОДМ по сравнению с поликристаллическими образцами германата висмута (Bi2GeO5) и аморфного материала, полученного на том же составе (1:1 Bi2O3 -SiO2). Однако, именно аморфный материал, показывает наилучшую активность, в разы превышающую показатели поликристаллического Bi2SiO5 и почти на порядок для Bi2GeO5. При этом образцы показывают наилучшие свойства при использовании в синтезе исходных реагентов высокой чистоты. Лабильность же структуры метастабильных фаз в момент перехода в стабильное состояние проявляется в высокой реакционной способности этих веществ и сильном влиянии состава газовой атмосферы на реальную структуру продуктов распада - стабильных фаз - явление "самонастраивания" катализатора. Эти особенности позволяют получать катализаторы, адаптирующиеся к реакционной среде.

Благодарности

Работа выполнена в рамках государственного задания по науке Сибирского федерального университета, проект № ФСРЗ-2020-0013.

Отмечено использование оборудования Красноярского краевого научно-исследовательского центра Федерального исследовательского центра «Красноярский научный центр СО РАН».

Отмечено использование оборудования Центра коллективного пользования «Наукоемкие методы исследования и анализа новых материалов, наноматериалов и минерального сырья» ФГАОУ ВО «Сибирский федеральный университет».

Библиографические ссылки

1. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана // Российская академия наук, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова. Москва. «Наука». 1998 г.

2. Oxidative coupling of methane over oxide catalysts with layered structure // Voskresenskaya E.N., Kurteeva L.I., Zhereb V.P. и др. Catalysis Today. v. 13. 1992. p. 599-602.

3. Role of phase boundary in heterogeneous oxide catalysts for oxidative coupling of methane // Zhereb V.P., Voskresenskaya E.N., Kurteeva E.I. и др., React. Kinet. Catal. Lett. 1993.v. 50. № 1-2. p. 327-332.

4. Фазовый состав и микроструктура продуктов кристаллизации расплава Bi2O3-GeO2 при различных условиях охлаждения // Жереб В.П., Бермешев Т.В., Каргин Ю.Ф. и др. Неорганические материалы. 2019. Т. 55. № 7. С. 782-797.

5. Расслаивание в системе Bi2O3—SiO2. Влияние условий охлаждения расплава на фазовый состав и микроструктуру продуктов затвердевания // Бермешев Т.В., Жереб В.П., Тас-Оол Р.Н. и др. Известия Академии наук. Серия химическая, 2021, № 8, 1462-1470.

© Бермешев Т.В., Рабчевский Е.В., Мазурова Е.В., Бундин М П., Ворошилов Д.С., 2022