CC BY
3
УДК 54.057+66-97+004.942
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОХЛАЖДЕНИЯ СИЛИКАТА ВИСМУТА СОСТАВА 1:1 МОЛ. % В СИСТЕМЕ Bi2O3-SiO2
Т.В. Бермешев1, И.Ю. Губанов1, Е.В. Мазурова2, М.П. Бундин1, Д.С. Ворошилов1
Научный руководитель - В.П. Жереб
1Сибирский федеральный университет, Россия, 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79;
2Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии Наук, 660036, Россия, г. Красноярск, Академгородок, д. 50, стр. 24;
В работе рассматривается возможность моделирования метастабильных соединения и продуктов затвердевания в системе Bi2O3-SiO2 (в том числе Bi2SiO5 - не содержащего свинца экологически приемлемого сегнетоэлектрика и ионного проводника) с целью получения их с уже заранее заданным комплексом свойств и характером микроструктуры.
Ключевые слова: силикат висмута, метастабильное соединение, моделирование, время охлаждения, затвердевание, кристаллизация.
MODELING OF THE COOLING PROCESS OF BISMUTH SILICATE COMPOSITION
1:1 MOL. % IN BiiOs-SiOi SYSTEM
Т В. Бермешев*1, I.Yu. GubanoVj1, E.V. Mazurova2, M.P. Bundin1, D.S. Voroshilov1
Scientific adviser - V.P. Zhereb
1Siberian Federal University, 79 Svobodny Ave., Krasnoyarsk, 660041, Russia;
2Institute of Chemistry and Chemical Technology, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 50 Akademgorodok, building 24, Krasnoyarsk, 660036, Russia;
*irbis [email protected]
The paper considers the possibility of modeling metastable compounds and solidification products in the Bi2O3-SiO2 system (including Bi2SiO5 - a lead-free environmentally acceptable ferroelectric and ionic conductor) in order to obtain them with a predetermined set of properties and microstructure nature.
Key words: bismuth silicate, metastable compound, simulation, cooling time, solidification, crystallization.
Быстрый и надежный синтез метастабильного соединения Bi2SiO5 с уже заранее заданным комплексом свойств и характером микроструктуры, является важной научно-практической задачей. Данный материал представляет большой интерес в качестве не содержащего свинца экологически приемлемого сегнетоэлектрика, ионного проводника, а также перспективного фотокатализатора и катализатора для окислительной димеризации метана.
Система Bi2O3-SiO2 представлена стабильной диаграммой состояния и двумя метастабильными [1]. В состоянии метастабильного равновесия - образуются широкие области твердых растворов на основе ô*-Bi2O3 и метастабильного силиката висмута Bi2SiO5. В [1] показано, что на фазовой диаграмме стабильного равновесия системы Bi2O3 - Si02 в области жидкого состояния можно выделить три интервала температур, соответствующих
Секция «Перспективные материалы и технологии»
трем температурным зонам расплава - А, В и С, в которых состояние расплава отличается не только характером температурных зависимостей свойств, но фазовым составом кристаллов, образующихся при охлаждении из этих зон.
В настоящей работе систематизировали известные теплофизические характеристики и моделировали условия охлаждения метастабильного соединения BÍ2SÍO5 и других продуктов затвердевания расплава в области составов 1:1 мол.% (BÍ2O3-SÍO2) с помощью программного комплекса ProCAST. Полученные расчетным путем результаты оценивали с помощью сравнения их с результатами, полученными экспериментальным путем.
Плотность измерялась при комнатной температуре с помощью аналитических автоматических весов «Vibra HT» методом гидростатического взвешивания и далее принималась за константу вплоть до температуры солидуса. Значение плотности расплава при температуре 1097 °С были взяты из работы [2] для состава 35 мол. % SiO2 (т.к. для состава 50 мол. % SiO2 значений плотности в литературе найти не удалось), и также принимались за константу вплоть до температуры ликвидуса. Для расчетов, температуры ликвидуса и солидуса брали согласно диаграммам метастабильного равновесия. В зависимости от температуры начала охлаждения, они составили 885 °С и 835 °С для зоны С, и 850 °С для зоны В. Зона А в данной области составов - отсутствует.
Теплоемкость. Значения теплоемкости от температуры в диапазоне 400-985 °С были взяты из работы [3] и методом математического прогнозирования (расчет по полиномиальному уравнению третьей степени), продолжены до температуры 1200 °С.
Теплопроводность. Измерение коэффициента температуропрводности проводили на установке LFA 457 MicroFlash (компания Netzsch). Пористость материала в расчет не принималась.
Значение теплопроводности расплава, для наших первичных расчетов, было взято от ближайшего стабильного соединения схожей германатной системы Bi4Ge3O12 (2:3 Bi2O3-GeO2) [4]. В таблице 1 - данное значение выделено синим цветом.
Материал тигля — чистая платина. Геометрия изделия соответствует изделию № 100-10 по ГОСТ 6563-75. Масса навески для плавки = 10 г. Толщина закристаллизовавшегося расплава = 1,97-2,4 мм. Теплофизические характеристики материала тигля были взяты из работы [5].
Моделирование проводили с использованием профессионального программного комплекса ProCAST. Режимы охлаждения аналогичны 9 режимам охлаждения, представленным в работе [6], но проведены только для температуры охлаждения из зоны С (1180 оС). Учитывая тот факт, что теплопроводность и теплоемкость имеют низкую зависимость от структуры материала, для первичных расчетов по всем девяти режимам охлаждения основные теплофизические характеристики брались от соединения Bi2SiO5.
Реальное время кристаллизации определяли визуально во время закалки с тиглем в воду и охлаждении на воздухе от температур верхней части зоны С (1180 °C) при помощи видеокамеры Sony HDR-PJ620. Во время охлаждения с печью, учитывая медленную контролируемую скорости охлаждения - 4 оС/мин. (сопоставимую с равновесной), практическое время выбирали согласно метастабильным диаграммам состояния [1].
Значения зависимости теплофизических свойств Bi2SiO5 от температуры сведены в общую таблицу 1. Красным цветом выделены значения, полученные с помощью математического прогнозирования, синим - значение теплопроводности расплава, взятого от Bi4Ge3O12 (2:3 Bi2O3-GeO2) [4].
Таблица 1
Значения зависимости теплофизических свойств Bi2SiOs от температуры
t, °С Ср, J/(mol-K) t, °С р, г/см3 t, °С X, Вт/м-К
400 0,409 [3] 20 7,0555 401 1,55
500 0,425 [3] 1097 7,6 [2] 499 1,56
600 0,435 [3] 600 1,57
700 0,444 [3] 700 2,30
800 0,451 [3] 1067 0,20
900 0,458 [3]
985 0,463 [3]
1000 0,562
1050 0,578
1100 0,596
1150 0,615
1200 0,637
Таблица 2
Результаты моделирования. Сравнение расчетного и реального времени кристаллизации расплава
tнач.охл, °С Способ охлаждения тигля с расплавом Расчетное время кристаллизации, сек. (значения округлены до целых) Реальное (практическое) время кристаллизации, сек. Расчет полного охлаждения
Температура, °С (контроль по центру тигля, округлено до целых) Время, сек. (значения округлены до целых)
1180 закалка в воду 6 5-6 34 28
охлаждение на воздухе 38 43 34 571
охлаждение с печью 5328 5175 380 12761
Полученные расчетные значения (табл. 2), как для времени кристаллизации, так и для полного охлаждения, хорошо коррелируют между собой и не имеют грубых и явно заметных выпадов. Сопоставление же расчетного времени охлаждения с практическими результатами, еще раз подтверждает наши выводы и показывает хорошую сходимость теоретического моделирования с практическими результатами. Таким образом, показана возможность моделирования процессов охлаждения метастабильного соединения В128Ю5 с кристаллической структурой типа Ауривиллиуса (КСА) при помощи программного комплекса РгоСАБТ.
Благодарности
Работа выполнена в рамках государственного задания по науке Сибирского федерального университета, проект № ФСРЗ-2020-0013.
Отмечено использование оборудования Красноярского краевого научно-исследовательского центра Федерального исследовательского центра «Красноярский научный центр СО РАН».
Отмечено использование оборудования Центра коллективного пользования «Наукоемкие методы исследования и анализа новых материалов, наноматериалов и минерального сырья» ФГАОУ ВО «Сибирский федеральный университет».
Библиографические ссылки
1. Жереб В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах. М.: МАКС Пресс, 2003. 162 с.
2. Жереб В.П. Физико - химические исследования метастабильных равновесий системах В1205 - Э5, где Э - Б1, Ое, Т1. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, М., 1980.
(Секция «Перспективные материалы и технологии»
3. Denisova L.T., Irtyugo L.A., Denisov V.M. Physics of the Solid State, 2014, Vol. 56, No. 10, pp. 2146-2148.
4. Golyshev V.D., Gonik M.A., Tsvetovsky V.B. Spectral Absorptivity and Thermal Conductivity of BGO and BSO Melts and Single Crystals // Int J Thermophys (2008) 29:14801490.
5. Зиновьев В.Е. Справочник теплофизические свойства металлов при высоких температурах, Металлургия, Москва, 1989, p. 381.
6. Расслаивание в системе Bi2O3—SiO2. Влияние условий охлаждения расплава на фазовый состав и микроструктуру продуктов затвердевания // Т.В. Бермешев, В.П. Жереб, Р.Н. Тас-Оол и др. Известия Академии наук. Серия химическая, 2021, № 8, 1462-1470.
© Бермешев Т.В., Губанов И.Ю.|, Мазурова Е.В.,
Бундин М П., Ворошилов Д.С., 2022
