CC BY
8
Секция
«КОНЦЕПЦИИ СОВРЕМЕННОГО ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ»
УДК 546.92' 87-31:542.61
РОЛЬ ПЛАТИНЫ В ФОРМИРОВАНИИ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В ОКСИДНЫХ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМАХ
Т. В. Бермешев1, В. А. Зверев1, В. П. Жереб1, 2*
1 Сибирский федеральный университет Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, просп. Свободный, 79
2Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
E-mail:*[email protected]
Обсуждается влияние материала контейнера - платины, и продуктов взаимодействия этого металла с оксидными расплавами, содержащими Bi2O3, на формирование кристаллической структуры метастабильных фаз при их образовании в переохлажденном расплаве. Показана роль поверхностных оксидных фаз на поверхности платинового контейнера и частиц дисперсной платины, находящейся в оксидном расплаве как кинетического фактора при зародышеобразовании метастабильных фаз.
Ключевые слова: коррозия; платина; Bi2O3, оксидный расплав, метастабильные фазы.
ROLE OF PLATINUM IN FORMATION OF METASTABLE STATES IN OXIDE
BISMUTE-CONTAINING SYSTEMS
TV. Bermeshev 1, V.A. Zverev 1, V.P. Zhereb 1 2*
'Siberian Federal University 79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation 2Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarskii rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail:*[email protected]
The influence of the container material, platinum, and the products of the interaction of this metal with oxide melts containing Bi2O3, on the formation of the crystal structure of metastable phases during their formation in a supercooled melt are discussed. The role of surface oxide phases on the surface of a platinum container and particles of dispersed platinum in the oxide melt as a kinetic factor in the nucleation of metastable phases is shown.
Keywords: corrosion; platinum; Bi2O3, oxide melt, metastable phases.
Метастабильные состояния, формирующиеся при фазовых превращениях как в простых веществах, так и в бинарных и многокомпонентных системах различной природы, оказывают существенное и разнообразное влияние на структуру и свойства образующихся фаз и, нередко, обеспечивают получение разнообразных метастабильных материалов [1]. Облик современной цивилизации в значительной степени сформирован широким использованием основных конструкционных материалов - сталей и чугунов, формирование свойств которых
Секция «Концепции современного естествознания»
невозможно без участия метастабильных фаз. Метастабильное фазообразование в оксидных висмутсодержащих системах является не менее значимым для получения разнообразных функциональных материалов, образующихся в этих системах [2]. Однако проблема управления процессами формирования метастабильных состояний в них остается актуальной. При образовании метастабильных фаз важную, нередко определяющую, роль играют кинетические факторы. В отличие от термодинамических факторов, кинетические аспекты формирования метастабильных состояний существенно разнообразны и сильнее связаны с природой образующихся метастабильных состояний. Цель представленного исследования состояла в изучении роли платины - основного материала контейнера для работ с оксидными висмутсодержащими расплавами, как кинетического фактора при образовании метастабильных фаз - твердых растворов на основе высокотемпературной 5-модификации Bi2O3, содержащих 22 мол.% SiO2 и GeO2, а также метастабильных силикатов и германатов висмута - Bi2SiO5, Bi2GeO5 с кристаллической структурой Ауривиллиуса [3-6].
В [2, 7-9] представлены результаты исследования влияния изменения структуры образующихся в этих системах расплавов на их переохлаждение и кристаллизацию указанных метастабильных фаз. Выполненное в [10] изучение взаимодействия платины с такими расплавами позволило обнаружить образование поверхностных фаз состава Bi2PtO4 и Bi3Pt2O7, а также понижение концентрации насыщения Pt в расплавах при температурах, превышающих 1000±1200 □
Выполненное нами экспериментальное исследование микроструктуры образцов указанных систем, полученных закалкой расплавов разного состава от различных температур, позволило обнаружить присутствие дисперсных частиц металлической платины, что указывает на следующую схему изменений состояния расплава. При выдержке расплава в течение длительного времени при 1000 °С и выше (температурная зона С) происходить не только деполимеризация ЭО4-тетраэдров с переходом кислорода от растворенной в оксидной форме платины к деполимеризованным элементам структуры расплава, но и выделение мелкодисперсной металлической платины (наличие обратной зависимости растворимости Pt от температуры в указанных расплавах обнаружено и исследовано в работах Е.Н. Воскресенской [9]), которая при последующем медленной охлаждении расплава вновь окисляется в обратном процессе полимеризации ЭО4-тетраэдров и Bi2O2-элементов и, начиная взаимодействовать с расплавом, создает условия для формирования на ее поверхности зародышей метастабильных фаз со слоистой структурой типа Ауривиллиуса, значительному переохлаждению и кристаллизации метастабильных 5*- твердых растворов или метастабильных фаз Bi^305. Повышение скорости охлаждения выше некоторой критической величины не позволяет этому процессу поверхностного зародышеобразования стать определяющим и способствует спонтанному зародышеобразованию стабильных фаз [4,
5].
При формировании метастабильных кристаллических фаз, как и, в общем случае, метастабильных состояний во всех физико-химических системах, огромную роль играет "точка бифуркации", в которой осуществляется выбор пути синтеза фазы, стабильной или метастабильной. В соответствие с правилом ступеней Оствальда, путь формирования метастабильной фазы характеризуется меньшим скачком энергии Гиббса, но, в случае наличия поверхностных кристаллических структур на частицах второй фазы или поверхности контейнера, обеспечивающих влияние, аналогичное принципу структурного и размерного соответствия (принцип Данкова-Конобеевского), существенно понижается работа зародышеобразования метастабильной кристаллической структуры, что и создает кинетические преимущества при формировании метастабильных фаз.
Таким образом, влияние платины можно представить в нескольких аспектах:
- взаимодействие Bi2O3 - содержащего расплава с Pt2O и Pt4O2;
Актуальные проблемы авиации и космонавтики - 2021. Том» 2
- с ростом температуры растет восстановление платины (имеется температура начала реакции ^.р-ции, когда AGреак = 0 для реакции (1)
PtO ~ Pt + [O] (1);
- с переходом в различные температурные зоны области расплавленного состояния на фазовой диаграмме изменяется состояние кислорода в расплаве (растворенный кислород O0 - [O])
O2 ^ 2O0 (2[O]) ^ 2O2- + 2e (окисление металла Pt).
Равновесие между различными формами кислорода в полимерных висмут-силикатном и висмут-германатном расплавах (см., напр. [11]) изменяет растворимость Pt по аналогии с [12].
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (код научной темы ФСРЗ-2020-0013).
В исследовании было использовано оборудования Красноярского краевого научно-исследовательского центра Федерального исследовательского центра «Красноярский научный центр СО РAH».
Библиографические ссылки
1. Херлах Д., Галенко П., Холланд-Мориц Д. Метастабильные материалы из переохлажденных расплавов. М. - Ижевск: HHU, "Регулярная и хаотическая механика". 2010. 49б с.
2. Жереб В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах, MAKС Пресс, Москва, 2003. 1б2 с.
3. Сперанская Е.И., Aршакyни A.A. Система окись висмута - двуокись германия // Журнал неорган. химии. 19б4. Т. 9. № 2. С. 414-421.
4. Каргин Ю.Ф., Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное фазовые равновесия в системе Bi2O3 - SiO2 // Ж. неорган. химии. 1991. Т. 3б. № 10. С. 2б11-2б1б.
5. Gattow G., Fricke H. Über Wismutoxide. IV. Beitrag zu den binären Systemen des Bi2O3 mit SiO2, GeO2 und SnO2 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie.1963. B. 324, N 5D6. S. 287-29б.
6. Aurivillius B., Lindblom C.-I., Stenson P. The Crystal Structure of Bi2GeO5 // Acta Chem. Scand. 19б4. Vol. 18. No. б. P. 155б-1557
7. Тананаев И.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Жереб В.П. Исследование образования метастабильных фаз в системах Bi2O3-SiO2(GeO2) // Изв. AH СССР. Шорган. материалы. 1978. T. 14. № 11. С. 2024-2028.
8. Жереб В.П., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Модель строения расплавов в системах Bi2O3^O2 (где Э - Si, Ge) // Изв. AH СССР. Шорган. материалы. 1978. T. 14. № 11. с. 20292031.
9. Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorg. Mater. 2003. V. 39. Suppl. 2. P. 121-145.
10. Воскресенская E.H. Взаимодействие платины с расплавленными висмутсодержащими оксидами. Aвтореф. дис. ...к.х.н. Москва. ИОЖ AH СССР. 1983. 24 с.
11. Toop G.W., Somis C.S. Some New Ionic Concepts of Silicate Slags // Canadian Metallurgical Quarterly. 19б2. Vol. 1. No 2. P. 129-152.
12. Брук Л.Б. О растворимости цветных металлов в шлаках // Металлы. 1984. № 4. С. 5255.
О Бермешев Т.В., Зверев ВА., Жереб В.П., 2021
