CC BY
27
УДК 661.8:546.05
Королев Г.М., Гуслистов М.И., Степанова И.В.
СИНТЕЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В СИСТЕМЕ «ВИСМУТ - ГЕРМАНИЙ -КИСЛОРОД»
Королев Георгий Михайлович, студент 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Гуслистов Михаил Игоревич, студент 4 курса бакалавриата факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Степанова Ирина Владимировна, к.х.н., ассистент кафедры химии и технологии кристаллов. e-mail: [email protected]
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Данная статья посвящена исследованию процессов фазообразования в системе «висмут-германий-кислород». Показано влияние нестехиометрии шихты и условий синтеза на формирование кристаллических фаз определенной структуры.
Ключевые слова: оксид висмута, оксид германия, германат висмута, нестехиометрия.
SYNTHESIS OF CRYSTAL PHASES IN THE «BISMUTH - GERMANIUM - OXYGEN» SYSTEM
Korolev Georgy Mikhailovich, Guslistov Mikhail Igorevich, Stepanova Irina Vladimirovna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This paper is devoted to the study of phase formation processes in the bismuth-germanium-oxygen system. The influence of charge non-stoichiometry and synthesis conditions on the formation of crystalline phases of a certain structure is shown.
Keywords: bismuth oxide, germanium oxide, bismuth germanate, non-stoichiometry.
Система Bi2Oз-GeO2 известна большим количеством соединений, обладающих важными практическими свойствами. Например, кристаллы В^^е02о (структура силленита) характеризуются высокими значениями электрооптических коэффициентов, кристаллы Bi4Ge30l2 (структура эвлитина) известны хорошими сцинтилляционными характеристиками, а кристаллы Bi2Ge309 (структура бенитоита) обладают сильным фотоупругим эффектом [1-3]. Наряду с перечисленными соединениями, в системе существует сегнетоэлектрическая фаза Bi2Ge05, для получения которой необходимы особые условия синтеза вследствие ее метастабильности [4, 5]. Мы полагаем, что квазибинарную систему В^03^е02 правильнее рассматривать как тройную Bi-Ge-0, а Bi2Ge05 - как стабильную фазу, область существования которой смещена в сторону недостатка кислорода (избытка висмута). Данная работа посвящена синтезу кристаллических фаз в системе Bi-Ge-0 из шихты нестехиометрического состава.
Для синтеза были выбраны составы с общей формулой 50[(7-x)Bi203-2xBi]-50Ge02, где х=0; 0,05; 0,1; 0,2. Мольное соотношение Bi203 и Ge02 соответствует соединению Bi2Ge05. Частичная замена Bi203 на Bi задает смещение состава шихты от разреза Bi203-Ge02 в область избытка висмута (рис.1).
О
Рис. 1. Схематичное изображение области выбранных составов шихты в системе Вьве-О. Цифрами обозначены составы химических соединений: 1 - В^веОго, 2 -В14СеэО12.
Синтез проводили двумя способами: 1) спеканием смешанных компонентов Ge02,
металлического Bi) при температурах 730°0 и 770°С в течение 24 часов; 2) охлаждением расплава смеси тех же компонентов, выдержанных в течение 15 минут при температурах 1020°С и П00°С Охлаждение расплава проводили до температуры 700°0 со скоростью ~ 10°С/мин, далее в режиме охлаждения вместе с печью. Температуры спекания и плавления были выбраны, исходя из Р-Т-х сечений Р-Т-х-у диаграммы Bi-Ge-0 [6] и данных о температурных зонах начала охлаждения [7]. Анализ структуры сформировавшихся фаз проводили с помощью рентгеновского дифрактометра Inel
Equinox-2000 (СиКа, X = 1,54056 А) в интервале углов 20=10-70°.
Результаты анализа кристаллических фаз в синтезированных образцах обобщены в таблице 1.
Таблица 1. Содержание кристаллических фаз в
синтезированных об разцах.
Состав шихты Условия синтеза Кристаллические фазы (содержание в %)
Bi2Oз-GeO2 X (ВО
50-50 0 спекание, 730°С В№О20 (76,5) р^еО2 (13,8) Bi4GeзO12 (9,7)
0,05 В^еО20 (85,3) Bi4GeзO12 (14,7)
0,1 В^еО20 (72,9) Bi4GeзO12 (16,3) а^еО2 (10,7)
0,2 В^еО20 (59,4) Bi4GeзO12 (26,6) а^еО2 (13,9)
50-50 0 спекание, 770°С В^еО20 (76,7) Bi4GeзO12 (23,3)
0,05 Bi12GeO20 (83,1) Bi4GeзO12 (16,9)
0,1 Bi12GeO20 (51,7) Bi4GeзO12 (48,3)
0,2 Bi12GeO20 (65,7) Bi4GeзO12 (34,3)
50-50 0 охлаждение расплава, 1020°С Bi4GeзO12 (66,1) Bi2GeO5 (32,3) 5^Оз (1,5)
0,05 Bi2GeO5 (82,2) Bi12GeO2o (10,9) Bi4GeзO12 (7,0)
0,1 Bi2GeO5 (73,4) р^еО2 (18,9) р^Оз (7,7)
0,2 Bi2GeO5 (76,0) Bi4GeзO12 (15,1) Bi12GeO2o (8,9)
50-50 0 охлаждение расплава, 1100°С Bi2GeO5 (87,5) р^Оз (12,5)
0,05 Bi2GeO5 (90,3) р^Оз (9,7)
0,1 Bi2GeO5 (100)
0,2 Bi2GeO5 (100)
Интересным представляется тот факт, что во всех спеченных образцах образуются две основные висмутгерманатные фазы, соотношение оксидов висмута и германия для которых заметно отличается от исходного состава шихты 50-50: фаза В^^еО20 (мольное соотношение 85,7-14,3) и Bi4GeзOl2 (40-60). Количество фазы В^^еО20 при этом составляет от ~50 до 85%, а фаза В^еО5 не образуется вовсе. Подобное явление можно объяснить тем, что при температурах 730°С и 770°С в системе Bi-Ge-O исследуемые составы шихты принадлежат области бивариантного равновесия фаз В^^еО20-В^е3О^ [6]. Область же существования фазы Bi2GeO5 при
этих температурах сильно смещена в сторону избытка висмута и лежит за пределами выбранных составов шихты.
Во всех образцах, полученных охлаждением расплава, сформировалась фаза В^еО5, количество которой зависит как от начальной температуры расплава, так и от нестехиометрии исходной шихты. Показано, что повышение температуры расплава до 1100°С приводит к преимущественному формированию фазы В^еО5, что соотносится с данными [7, 8]. Аналогичный эффект достигается при росте нестехиометрии шихты - фаза Bi2GeO5 является основной кристаллической фазой даже при небольшом смещении состава в сторону недостатка кислорода при обоих значениях температуры расплава.
При температуре 1100°С при определенных составах шихты содержание фазы Bi2GeO5 доходит до 100%, тогда как при температуре 1020°С максимальное содержание фазы Bi2GeO5 в аналогичных составах не превышало 76%. С целью увеличить долю фазы Bi2GeO5 были дополнительно синтезированы образцы с большей степенью нестехиометрии. Образцы с общей формулой исходной шихты 50[(7-x)Bi2O3-2xBi]-50GeO2, где х=0,3; 0,4; 0,5, синтезировали вторым способом (охлаждением расплава, выдержанного при температуре 1020°С). Результаты РФА показали (рис.2), что при х=0.4 кристаллизуется единственная фаза Bi2GeO5. Таким образом, повышение нестехиометрии шихты позволяет синтезировать фазу Bi2GeO5 при меньшей температуре расплава.
I, уол.ед.
1—11л] Мо_
В!2Се05
ВТве О .
.1.11 ЬI
■р-
10 20 30 40 50 60 20,
Рис. 2. Дифрактограммы образцов, синтезированных охлаждением расплавленной при Т=1020^ шихты состава 50[(1-хЩ203-2«;В1]-50Се02: 1 - х=0,3; 2 - х=0,4; 3 -х=0,5.
Полученные экспериментальные результаты подтверждают смещение области существования фазы Bi2GeO5 в сторону избытка висмута относительно квазибинарного разреза В^Оз^еО2 в тройной системе Bi-Ge-O. Показана возможность синтезировать «метастабильную» кристаллическую фазу Bi2GeO5, управляя нестехиометрией шихты.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. Papazoglou D. G., Apostolidis A. G., Vanidhis E. D. Measurement of the electro-optic coefficient of Bii2GeÜ20 (BGO), Bii2TiÜ20 (BTO) crystals // Synthetic metals. 1996. V. 83. P. 281-285.
2. Акимов Ю. К. Детекторы ядерных излучений на основе неорганических сцинтилляторов // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 1994. Т. 25. № 1. С. 229-284.
3. Grabmaier B. C., Haussühl S., Klüfers P. Crystal growth, structure, and physical properties of Bi2Ge3O9 // Zeitschrift für Kristallographie. 1979. V. 149. № 3-4. P. 261-267.
4. Kaplun A. B., Meshalkin A. B. Stable and metastable phase equilibrium in system Bi2O3-GeO2 // Journal of Crystal Growth. 1996. V. 167. P. 171-175.
5. Жереб В. П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах. М.: МАКС Пресс, 2003. 162 с.
6. Степанова И. В. Синтез и исследование фаз с различной степенью разупорядочения в системе Bi-Ge-O : дис.... канд. хим. наук. М., 2019. С. 130-155.
7. Zhereb V. P., Skorikov V. M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. V. 39. Suppl. 2. P. S121-S145.
8. Бермешев Т. В., Жереб В. П. Влияние условий охлаждения расплава 1Bi2O3-1GeO2 на фазовый состав и микроструктуру образующихся кристаллов // Цветные металлы и минералы - 2018 [Электронный ресурс] : Сборник докладов Десятого международного конгресса (Красноярск, 10-14 сентября, 2018). - Электрон. текстовые дан. -Красноярск: Научно-инновационный центр, 2018. С. 910-917.
https://drive.google.com/file/d/1AEjl2NJ58UFXrAZFcH rkrRUxxVWD 5kH4/view (дата обращения 20.05.2020).
