CC BY
2
Актуальные проблемы авиации и космонавтики - 2021. Том 2
УДК 544.0.16:546.87
ОСОБЕННОСТИ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ
МАТЕРИАЛОВ
В.А. Зверев \ Т В. Бермешев \ В.П. Жереб 1 2*
1 Сибирский федеральный университет Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, просп. Свободный, 79 2Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
E-mail:*vpzhereb@rambler.ru
Выделены основные особенности функциональных метастабильных оксидных материалов, образующихся на основе метастабильных фаз в бинарных и многокомпонентных системах, содержащих Bi203. Обсуждается роль энергонасыщенности и способность к энергоактивированному переходу в состояние стабильного равновесия через промежуточное лабильное состояние. Рассматривается влияние лабильного состояние в формировании потребительских свойств материалов.
Ключевые слова: вещество и материал; метастабильное состояние; Bi203, метастабильные оксидные фазы; распад метастабильной фазы; лабильное состояние.
FEATURES OF METASTABLE OXIDE BISMUTE-CONTAINING MATERIALS
V.A. Zverev 1, T V. Bermeshev 1, V P. Zhereb 1 2*
'Siberian Federal University 79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation 2Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarskii rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail:*vpzhereb@rambler.ru
The main features of Junctional metastable oxide materials formed on the basis of metastable phases in binary and multicomponent systems containing Bi203 are highlighted. The role of energy saturation and the ability for an energy-activated transition to a state of stable equilibrium through an intermediate labile state are discussed. The influence of the labile state in the formation of the consumer properties of materials is considered.
Key words: substance and material; metastable state; Bi203, metastable oxide phases; decay of the metastable phase; labile state.
Метастабильное фазообразование в оксидных висмутсодержащих системах является не менее значимым для получения разнообразных функциональных материалов, образующихся в этих системах [1]. Метастабильное кристаллическое состояние вещества привлекает внимание материаловедов во-первых, как особое состояние, нередко характеризующееся экстремальными величинами своих свойств; во-вторых, как промежуточное лабильное состояние, образующееся при фазовом переходе или химическом превращении и оказывающем большое, нередко решающее, влияние на свойства конечных кристаллических продуктов и, наконец, метастабильное кристаллическое состояние, реализующееся при охлаждении метастабильного расплава, открывает новые возможности для исследования
Секция «Концепции современного естествознания»
структуры расплавов и выявления взаимосвязи твердого и жидкого состояний. Указанные причины определяют повышенный интерес к метастабильным состояниям в системах различной природы и потребность не только в систематическом изучении как генезиса метастабильности и ее устойчивости, так и фазовых отношений в состоянии метастабильного равновесия, но создании метастабильных материалов на их основе.
Метастабильные материалы являются энергонасыщенными веществами, энергия Гиббса которых превышает величину таковой для состояния стабильного равновесия при постоянных значениях количества вещества и других параметрах системы. Таким образом любое состояние вещества, отличное от стабильного равновесия, является энергонасыщенным. Переход из метастабильного в стабильное состояние сопровождается не только выделением избыточной энергии Гиббса, но и пребыванием системы в лабильном состоянии. В общем случае в реальных системах при конечных скоростях перехода и нормальных температурах с помощью внешнего воздействия на систему в лабильном состоянии можно при минимальных энергетических затратах оказать сильное влияние на реальную структуру конечного состояния системы.
*'. -V ..
III 111111111 111111111 II
10 20 30 40 В120з мол.% ЯК)2
Рис. 1. Температуры начала (1) и конца (2) процесса перехода метастабильных фаз в стабильное состояние в системе В1203-8Ю2 при скорости нагревания 6 град/мин
у > ...
Г ■ *' * Ч : •
V ■
Рис. 2. РЭМ изображение поверхности кристалла метастабильной фазы В120е05 при комнатной температуре (а) и в момент распада при 760 □ (б)
Изучение фазовых отношений в метастабильных состояниях в двойных и многокомпонентных оксидных системах с участием В1203, показало, что метастабильные фазы являются либо пересыщенными твердыми растворами на основе высокотемпературной 5 - модификации оксида висмута с сильно искаженной кристаллической структурой типа флюорита, либо образуют соединение с широкой областью гомогенности и слоистой кристаллической структурой. Исследование расплавов позволило связать метастабильное фазообразование в изученных системах с нелинейной кинетикой взаимосвязанных процессов поликонденсации компонентов расплава и стабилизацией полимерных структур из-за
Актуальные проблемы авиации и космонавтики - 2021. Тома 2
высокой поляризуемости иона Bi3+. Близкие по природе процессы с нелинейной кинетикой приводят к образованию метастабильных состояний при твердофазных превращениях [2].
Высокая термическая устойчивость метастабильных фаз, сильная зависимость температуры перехода в стабильное состояние (рис. 1) от состава, а также высокий экзотермический эффект этого процесса, связанный с его кооперативным характером (рис. 2), привлекли внимание к метастабильным фазам указанных систем как к основе для создания метастабильных материалов.
Лабильность структуры метастабильных фаз в момент перехода в стабильное состояние проявляется в высокой реакционной способности этих веществ и сильном влиянии состава газовой атмосферы на реальную структуру продуктов распада - стабильных фаз, а также в явлении всерхпластичности метастабильных фаз в процессе перехода в стабильное состояние.
Высокие активность и селективность полученных из Bi2SiO5 и Bi2GeO5 катализаторов реакции окислительной димеризации метана [3, 4] связаны с влиянием реакционной среды на структуру активных центров при их формировании в процессе распада метастабильных фаз. В этих условиях наблюдается фактически "самонастраивание" катализатора на оптимальный режим работы, что открывает перспективы поиска новых эффективных катализаторов для химической технологии.
Создание на основе метастабильных фаз твердых порошкообразных связующих, позволяет существенно (до 1000 □) понизить температуры и сократить продолжительность синтеза высокоплотной керамики специального назначения.
Оксидные кристаллические фазы в метастабильном состоянии образуют сравнительно новый класс метастабильных материалов, открывающих заманчивые перспективы практического применения [5].
Библиографические ссылки
1. Жереб В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах, МАКС Пресс, Москва, 2003. 162 с.
2. Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorg. Mater. 2003. V. 39. Suppl. 2. P. 121-145.
3. Voskresenskaya E. N., Kurteeva L. I., Zhereb V. P., Anshits A. G. Oxidative coupling of methane over oxide catalysts with layered structure // Catalysis Today, v. 13, 1992, p. 599-602.
4. Zhereb V. P., Voskresenskaya E. N., Kurteeva E. I., Kargin V. F., Anshits A. G. Role of phase boundary in heterogeneous oxide catalysts for oxidative coupling of methane // React. Kinet. Catal. Lett., v. 50, NO 1-2, 1993, p. 327-332.
5. Жереб В.П., Ендржеевская В.Ю., Тарасова Л.С. Новые энергонасыщенные материалы на основе метастабильных кристаллических силикатов и германатов висмута // Сб. "Перспективные материалы, технологии, конструкции". Ред. проф. В.В. Стацура. Вып. 3. -Красноярск: САА, 1997. С. 85-89.
О Бермешев Т.В., Зверев В.А., Жереб В.П., 2021
S92
