CC BY
15Порфирины_ МаКрОГ8Т8рОЦМКЛЬ1_Статья
Porphyrins http://macrohetBrocycles.isuct.ru Paper
DOI: 10.6060/mhc2012.111251v
Catalytic Properties of Cobalt meso-Tetrakis(4-methylpyridiniumyl)-porphyrin Tetratosylate in the Oxidation of Sodium Diethyldithiocarbamate
Arthur S. Vashurin,@ Svetlana G. Pukhovskaya, Aleksander S. Semeikin, and Oleg A. Golubchikov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: asv_87@mail.ru
meso-Tetrakis(4-methylpyridiniumil)porphyrin tetratosylate and its Co11 complex are not associated in acidic and alkaline aqueous solutions (рН = 3.5 - 7.9). Catalytic activity of cobalt complex in the reaction of sodium diethyldithiocarbamate oxidation was studied.
Keywords: Catalytic activity, porphyrin, metallocomplexes, sodium diethyldithiocarbamate, oxidation.
Каталитические свойства кобальтового комплекса тетратозилата мезо-тетракис(4-метилпиридиний)порфирина в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия
А. С. Вашурин,@ С. Г. Пуховская, А. С. Семейкин, О. А. Голубчиков
Научно-исследовательский институт химии макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000 Иваново, Россия ®Е-шаИ: asv_87@mail.ru
Тетратозилат мезо-тетракис(4-метилпиридиний)порфирина и его кобальтовый комплекс в кислых и щелочных водных растворах (рН = 3,5 - 7,9) не ассоциированы. Определена каталитическая активность кобальтового комплекса в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия.
Ключевые слова: Каталитическая активность, порфирины, металлокомплексы, диэтилдитиокарбамат натрия, окисление.
Введение
Металлопорфирины и их структурные аналоги (порфиразины, фталоцианины) проявляют высокую каталитическую, электрокаталитическую и фотокаталитическую активность в природных и технически важных процессах.[1] Способность металлопорфиринов катализировать реакции окисления органических и неорганических соединений, по-видимому, тесным образом связана с возможностью аксиальной координации молекулы кислорода и её активации. Необходимо отметить, что особо важной областью, в которой металлопорфирины нашли практическое применение, является каталитическое окисление сероводорода, меркаптанов и других соединений типа RSH кислородом воздуха. Этот
процесс используется для сероочистки нефтепродуктов и природного газа, очистки сточных вод, для синтеза ускорителей вулканизации каучука и некоторых лекарственных препаратов.[2-7] Следует отметить, что в качестве катализаторов окисления соединений RSH исследованы, главным образом, координационные соединения фталоцианинов. Исследованию порфиринов и их координационных соединений в аналогичном процессе окисления меркаптоэтанола посвящена работа[8]. Поэтому расширение круга порфириновых катализаторов и субстратов представляет определенный научный интерес.
К настоящему времени установлено,[2] что на каталитическую активность металлопорфиринов оказывают влияние природа центрального иона металла, строение макроциклического лиганда и среда, в которой протекает реакция.
72
© ISUCT Publishing
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2012 5(1) 72-75
А. 8. Уа8Ьипп et а1.
В данной работе выполнены исследования каталитической активности водорастворимого тетра-тозилата Со 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридиний)пор-фирина (I) в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия (DTС) в сравнении со свободным лигандом в водных буферных растворах при различных значениях рЯ при 298,15 К.
опыта через определенные промежутки времени отбирали пробы по 2 мл для определения текущей концентрации DTС.
Методика определения DTС близка к предложенной в работе.[14] Из исследуемого раствора отбирали пробу объемом 2 мл и добавляли 4 мл 0,2 н раствора сульфата меди. Образовавшийся осадок растворяли в 5 мл хлороформа. Отбирали 2 мл полученного раствора комплекса, разбавляли его 5 мл хлороформа и, определяя оптическую плотность раствора на длине волны 440 нм, рассчитывали концентрацию DTС. При этом использовали предварительно полученную калибровочную зависимость оптической плотности раствора от концентрации DTС, которая в пределах концентраций от 5 10-3 до 3 10-2 моль/л прямолинейна и описывается уравнением: у = (32,55±0,01)х с коэффициентом корреляции 0,9991, что соответствует литературным данным.[14]
Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV 1800 в кварцевых кюветах толщиной 10 мм.
Фосфатный и ацетатный буферные растворы готовили по стандартным методикам,1151 рЯ буферных растворов в диапазоне 3-8 контролировали при помощи портативного рЯ метра рН-009(1).
Экспериментальная часть
5,10,15,20-Тетракис(4-метилпиридиний)порфирин тетратозилат (Н2ТРуР) синтезировали при нагревании 5,10,15,20-тетракис(4-пиридил)порфирина с метиловым эфиром и-толуолсульфокислоты в нитрометане согласно методике[9]. В электронном спектре поглощения Н2ТРуР (ЭСП) в воде регистрируются полосы с А, , нм: 420 (е = 2,3 104), 518 (е = 1,8 -103), 5 54, 5 84 (е = 5,4 1 02), 641.
Для получения кобальтового комплекса I к водному раствору порфирина добавляли свежеприготовленный1101 малорастворимый гидроксид кобальта (растворимость в воде Со(ОН)2 = 2-10"4 % по массе) в соотношении 1:100 и перемешивали на плитке с магнитной мешалкой в течение 8 ч. при 50°С. Образование металлопорфирина контролировали спектрофотометрическим методом. Очистку производили двукратным фильтрованием раствора, затем комплекс переосаждали бензолом. Полученный осадок промывали ацетоном и высушивали при 75 °С. Выход целевого продукта составил 96 %. В ЭСП в воде регистрируются полосы с А,так нм: 432 (е = 5,3-104), 548 (е = 5,6103).
Сульфат меди марки «х.ч.», использовавшийся в качестве комплексообразователя, предварительно очищали перекристаллизацией и высушивали при температуре 105°С.[10] Диэ-тилдитиокарбамат натрия фТС) марки «о.с.ч.» использо-вали без дополнительной очистки. Очистку хлороформа проводили согласно известной методике.[11] Вначале хлоро-форм отмывали от стабилизатора дистиллированной водой и осушали. Далее высушенный хлороформ подвергался фракционной перегонке.
Реакцию окисления диэтилдитиокарбамата натрия (концентрация водного раствора с = 2,7-10-3 - 8,3-10-3моль/л) изучали в термостатируемой ячейке при Т = 298,15 ± 0,05 К. Опыты проводили при рЯ = 7,6, так как ранее было установлено,!121 что в этих условиях скорость процесса максимальна. В работе использовалась установка, состоящая из термостата, термостатируемой ячейки с возможностью контроля температуры и отбора пробы, устройства подачи кислорода.[13] Перед началом эксперимента отбирали контрольную пробу. Далее к раствору добавляли катализатор (проведен также холостой опыт, без катализатора) и через капилляр в ячейку начинали подавать воздух. Момент подачи воздуха принимали за начало реакции. На протяжении всего
Результаты и обсуждение
Важным фактором, влияющим на каталитическую активность водорастворимых макрогетероциклов, является склонность этих соединений к ассоциации. Часто катализаторы с относительно низкой каталитической активностью существуют в растворах именно в виде ассоциа-тов. Такие комплексы в водных слабокислых и слабощелочных растворах могут находиться в виде равновесной смеси мономерных и ассоциированных форм. Известно также, что разбавление раствора способствует смещению равновесия в пользу мономерной формы комплекса.
Исследование ЭСП Н2ТРуР и его кобальтового (СоТРуР) комплекса в интервале концентраций от 5-10-7 до 2Т0"4 моль/л как в водных, так и в водно-буферных растворах при значениях рЯ = 3,5-8,0 показало отсутствие сдвига положения полос в спектрах. Величины молярных коэффициентов поглощения при этом остаются постоянными. Типичные примеры спектральных изменений при разбавлении водных растворов Н2ТРуР и СоТРуР показаны на Рисунках 1, 2. Представленные данные свидетельствуют в пользу мономерной формы существования этих соединений в водных растворах.
Для оценки каталитической активности СоТРуР в процессах окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха использовали реакцию окисления диэтилдитиокарбамата:
С2Н5х 02, са1 С2Н5х ^ \ /С2Н5
С2н/ вн С2Н5
С2Н5
При условии постоянства концентраций кислорода, катализатора и рЯ раствора скорость реакции окисления DTС описывается кинетическим уравнением первого порядка:
dc/dt = ^ -с
эф
где с - концентрация DTС, t - время, kэф - константа скорости реакции, с-1.
I
Catalytic Properties of Cobalt Tetrapyridylporphyrin
Рисунок 1. ЭСП раствора HTPyP в воде при разбавлении. Figure 1. UV-vis spectra of ^TPyP in aqueous solution at diluting.
Рисунок 2. ЭСП раствора CoTPyP в воде при разбавлении. Figure 2. UV-vis spectra of CoTPyP in aqueous solution at diluting.
Это подтверждается прямолинейностью графиков в координатах \nc-t (Рисунок 3) и постоянством констант скорости рассчитанных по уравнению.
кэф = (l/O^/c)
где с0 - начальная концентрация диэтилдитиокарбамата, с - концентрация DTС в текущий момент времени (^ .
Некаталитическое окисление DTС идет крайне медленно (£ = 1,7 10-5 с-1), как видно из данных Рисунка 3.
Обнаружено, что порфирин-лиганд каталитически активен в данной реакции. По сравнению с некаталитическим процессом в присутствии 210-4 моль/л тетратозилата 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридиний) порфирина ¿эф возрастает примерно в 8 раз, соответст-
венно, с 1,7-10-5 с-1 до 1,3-Ю-4 с-1. Для порфириновых макроциклов такой факт экспериментально установлен впервые, однако в литературе имеются данные о катализе безметальными фталоцианинами[16-18] и порфиринами[19] процессов окисления углеводородов (аренов, алкенов, некоторых красителей). На наш взгляд, важен принципиальный результат проявления каталитической активности собственно порфиринов в процессе окисления диэтилдитиокарбамата как представителя класса соединений вида RSH. Можно утверждать, что обсуждаемые в литературе[20] механизмы реакций окисления RSH металлокомплексами порфиринов и фталоцианинов не могут быть использованы для объяснения экспериментальных данных полученных в настоящей работе. Вместе с тем, очевидно, что
74
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2012 5(1) 72-75
A. S. Vashurin et al.
для того, чтобы делать какие-либо предположения о механизме каталитического действия порфиринов-лигандов необходимо накопление данных о влиянии на каталитическую активность донорных и акцепторных заместителей, их стерических эффектов и т.д.
Кобальтовый комплекс является достаточно эффективным катализатором окисления БТС. С увеличением его концентрации от 2,9 10-4 до 1,110-3
моль/л k
эф
увеличивается от 4,110-4 до 1,910-3 с-1,
соответственно.
Рисунок 3. Кинетические кривые каталитического окисления диэтилдитиокарбамата натрия при 298,15 К - 1) без катализатора, 2) в присутствии H2TPyP, 3) в присутствии CoTPyP.
Figure 3. Kinetic curves of catalytic oxidation of sodium diethyldithiocarbamate at 298.15 - 1) without catalyst, 2) in the presence of H2TPyP, 3) in the presence of CoTPyP
Судя по этим данным, реакция окисления DTC имеет первый кинетический порядок по катализатору, что согласуется с имеющимися в литературе данными по зависимости кинетических параметров реакции окислении тиолов от концентрации водорастворимых Со-порфиринов в концентрационном диапазоне 2,9 10-4 до 1,110-3 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора может приводить к образованию ассоциированных форм порфирина в растворе и снижению эффективности катализа.[8] Полученные в данной работе эффективные константы скорости реакции окисления диэтилдитиокарбамата сопоставимы с величинами, полученными для данной реакции в присутствии катализатора - сульфозамещенного фталоцианина кобальта (k = 2,3 10-4 - 3 10-3 с-1).[3,12]
Заключение
Таким образом, изучена каталитическая активность водорастворимого кобальтового комплекса тетратозила-та 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридиний)порфирина в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия. По-
казано, что при концентрациях ~ 10-4 моль/л металлопор-
фирин эффективно катализирует процесс окисления.
Список литературы References
1. Porfiriny: Spektroskopiya, Elektrokhimiya, Priminenie [Porphyrins: Spectroscopy, Electrochemistry, Application] (Enikolopyan N.S., Ed.), Moskva: Nauka, 1987. 384 p. (in Russ.).
2. Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P Catalytic Properties of Sulfo-and Carboxy-Phthalocyanines. In: Uspekhi Khimii Porfirinov [Advances in Porphyrin Chemistry] (Golubchikov O.A., Ed), Vol. 4., St. Petersburg: NII Khimii SPbGU, 2004. p. 327-355. (in Russ.).
3. Borodkin V.F., Maizlish V.E., Fomin V.A., Mazgarov A.M. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 1979, 22, 413416. (in Russ.).
4. Borodkin V.F., Maizlish V.E. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim Tekhnol. 1984, 27, 1003-1016. (in Russ.).
5. Kudrik E.V., Maizlish V.E. et al. Patent Russia №2152823 Bull. №20 pub. 20.07.2000 (in Russ.)
6. Caminos D., Durantini E. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005, 15, 3333-3337.
7. Lambrechts S.A.G., Aalders M.C.G., Verbraak F.D., Lagerberg J.W.M., Dankert J.B., Schuitmaker J.J. J. Photochem. Photobiol, B. 2005, 79, 51-57.
8. Hassanein M., Gerges S., Abdo M., El-Khalafy S. J. Mol. Catal. A: Chem. 2005, 240, 22-26.
9. Vodzinsky S.V., Zhilina Z.I., Andronaty S.A. Patent USSR № 1521211. MKI4C 07 D 48/22. B.I. № 5 1990 (in Russ.).
10. Karyakin Yu.V., Angelov I.I. Chistye Khimicheskie Veschestva [Pure Chemical Reactants]. Moskva: Khimiya, 1974. 407 p. (in Russ.).
11. Weissberger A., Proskauer E.S., Riddick J.A., Toops E.E. Organic Solvent: Physical Properties and Methods of Purification. New York: Intercsdence Publishers Inc. 1955. 290 p.
12. Ananyueva Т.А., Titova T.F., Borodkin V.F. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim Tekhnol. 1979, 22, 37-40 (in Russ.).
13. Pimkov I.V. Oxidation of Sodium Diethyldithiocarbamate by Porphyrazine Catalysts, Immobilized on Polypropylene Surface. Abstr. Diss. Cand. Chem. Sci., Ivanovo, 2007. 15 p. (in Russ.).
14. Pimkov I.V. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim Tekhnol. 2007, 50, 111-112. (in Russ.).
15. Dawson R.M.C., Elliott D.C., Elliott W.H., Jones M.K. Data for Biochemical Research. Oxford: Claredon Press, 1991. 544 p.
16. Banfi S., Montanari F., Quici S., Barkanova S.V., Kaliya O.L., Kopranenkov V.N., Luk'yanets E.A. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2317-2320.
17. Kaliya O.L., Lukyanets E.A., Vorozhtsov G.N. J. Porphyrins Phthalocyanines 1992, 3, 592-610.
18. Anisimov A.V., Akhmad M.R., Tarakanova A.V., Borisenkova S.A. Petroleum Chemistry 1994, 34, 421-426.
19. Solovieva A.B., Timashev S.F. Russ. Chem. Rev. 2003, 72, 965-984 (in Russ.).
20. Borisenkova S.A. Petroleum Chemistry 1991, 31, 391-408.
Received 05.12.2011 Accepted 25.01.2012
