Полипропиленовые материалы, модифицированные цинковым комплексом тетратозилат 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридил)порфирина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.979

А.С. Вашурин*, И.А. Вершинина**, О.В. Горнухина*, С.Г. Пуховская*

ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЦИНКОВЫМ КОМПЛЕКСОМ ТЕТРАТОЗИЛАТ 5,10,15,20-ТЕТРАКИС(4-МЕТИЛПИРИДИЛ)ПОРФИРИНА

(*Ивановский государственный химико-технологический университет, ** Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) е-шай: [email protected]

Методом спектрофотометрического титрования определены константы устойчивости молекулярных комплексов ZnТРуР с пиридином, пиперидином и креатини-ном. Показана возможность использования нетканого полипропиленового материала, модифицированного ZnТРуР для очистки биологических жидкостей организма от азотсодержащих продуктов метаболизма.

Ключевые слова: металлопорфирины, полипропиленовые материалы, поверхностная модификация, аксиальные комплексы

Водорастворимые катионные производные порфиринов обладают высокой биологической активностью. В последние годы комплексы этих соединений с катионами переходных металлов активно изучаются в качестве потенциальных лекарственных препаратов, аналитических реагентов, катализаторов различных реакций [1-2].

С целью создания новых биологически активных полипропиленовых материалов разработаны методы его модификации цинковым комплексом тетратазилат 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридил)порфирина (2пТРуР) и исследованы процессы аксиальной координации азотсодержащих органических оснований (пиридина, креа-тинина и пиперидина) с 2п (II) в водных растворах с рН близким к физиологическому.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были использованы коммерческая пленка из изотактического полипропилена (1111) двухосноориентированная ТУ РБ 00204079.164-97 (молекулярная масса 400 - 700 тыс., толщина 20 мкм), геотекстильный нетканый полипропиленовый материал (I IIII) (удельная плотность 200 г/м2), 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридил)порфи-на тетратозилат цинка (2пТРуР).

Для получения 2пТРуР к водному раствору тетратозилатной соли 5,10,15,20-тетракис(4-ме-

тилпиридил)порфирина [3] добавляли свежеприготовленную нерастворимую гидроокись металла (растворимость в воде 2п(ОН)2 «2-10"4 % по массе) в соотношении 1:100 и премешивали на магнитной мешалке в течение 8 часов при температуре 50°С. Образование металлопорфирина контро-

лировали спектрофотометрическим методом. Очистку производили двукратным фильтрованием водного раствора, затем комплекс переосаждали в смеси вода-ацетон. Полученный осадок промывали ацетоном и высушивали при 75°С. Выход 94 %. ЭСП в воде Xmax нм (Ige): 563 (4.23), 434 (5.22).

Предварительную химическую активацию поверхности I II I проводили методами бромирова-ния (I) и бромирования с последующим гидролизом связи С-Hal (II) [4].

Иммобилизацию 2пТРуР проводили из его водного раствора (1,8^10-4 моль/л) в течение 4 - 16 ч при температуре 20 - 60°С. Результаты иммобилизации 2пТРуР контролировали по электронным спектрам поглощения (ЭСП), которые регистрировали на спектрофотометре: «Shimadzu UV-1800» .

Исследование процессов аксиальной координации органических оснований цинковым комплексом 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридил)пор-фина (Н2ТРуР) в форме тетратозилата в водных растворах проводили спектрофотометрическим методом в термостатируемых кварцевых кюветах на шлифах при температуре 298.15 К. Колебания температуры не превышали ±0.01 К. К 10 мл раствора порфирина с с=5-10"5 моль/л с помощью микродозатора Biohit proline добавляли порции лиганда и регистрировали ЭСП.

Расчет констант устойчивости (Ку) аксиальных комплексов проводили по уравнению:

Ку = [(L)ZnPMZnPHL]) (1)

Значения оптической плотности на аналитических длинах волн использовали для расчета равновесных концентраций экстракомплекса ZnP(L):

--CLZnP = c V(A - Aq)/(Ak - A), (2)

Н2ТРуР предоставлен д.х.н., профессором где A0, Ак и А; - значения оптической плотности

А.С. Семейкиным (ИГХТУ)

исходного раствора, раствора с максимальном концентрацией азотистого основания, при которой равновесие (3) полностью смещено вправо, и раствора с промежуточной концентрацией аксиального лиганда cL, соответственно

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Экспериментальные данные, полученные методом UV-VIS, показывают возможность иммобилизации металлопорфирина на химически активированную поверхность полипропилена (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость поверхностной концентрации ZnTPyP

от условий иммобилизации его на ПП Table 1. The dependence of ZnTPyP surface concentration on the conditions of its immobilization on the PP

№ п/п Способ активации по- Время, час Т, °С СЧ0"13, част/см2

верхности

20 3,50

1 4 40 2,20

60 4,55

20 4,35

2 8 40 6,46

Br2 + NaOH 60 5,10

20 4,48

3 12 40 6,80

60 5,55

20 4,51

4 16 40 6,95

60 5,64

20 3,07

5 4 40 3,35

60 3,18

20 3,60

6 8 40 4,50

Br2 60 4,10

20 3,90

7 12 40 4,70

60 4,30

20 4,20

8 16 40 4,90

60 4,42

Из табл. 1 видно, что поверхностная концентрация 2пТРуР прямо пропорциональна времени и температуре иммобилизации; оптимальными условиями модификации для наших материалов можно считать время - 12 часов и температуру - 40°С.

Каталитическая и биологическая активность металлопорфиринов такого типа обусловлена, прежде всего, способностью к дополнительной координации молекулярных лигандов в водных и водно-буферных растворах. Экстракоординация лигандов комплексами порфиринов в растворах обратима и, как правило, сопровождается об-

разованием моно- или билигандных комплексов:

ZnP + nL ^^ LnZnP (3)

где n = 1 или 2, ZnP - металлопорфирин, LnZnP -его экстракомплекс, L - экстралиганд.

Спектральные изменения ZnTPyP при добавках азотистых оснований во всех исследованных системах происходят с сохранением четких изобестических точек. Это дает основание полагать, что в условиях эксперимента реакция идет с образованием только монолигандных комплексов состава LMP. Характерный пример спектральных изменений при титровании раствором креатинина представлен на рисунке. Также получены прямолинейные зависимости lg[(A - А0)/(Ак - A)] от lgcL с тангенсом угла наклона, равным единице в пределах ошибки определения во всех исследованных системах.

А

300 350 400 450 500 550 600 650 X, нм Рис. ЭСП титрования водного раствора ZnTPyP раствором креатинина

Fig. Spectrophotometric titration of ZnTPyP water solutions with the creatinine solution

Эти данные однозначно свидетельствуют, что в данном случае образуются только моноли-гандные комплексы. В зависимости от природы аксиальных лигандов устойчивость молекулярных комплексов 2иТРуР увеличивается в ряду лигандов Py < Creat < Pip в соответствии с увеличением электронодонорных свойств последних (табл. 2).

Таблица 2

Константы устойчивости комплексов ZnTPyP с азотистыми основаниями (Х=563 нм) Table 2. The stability constants of ZnTPyP complexes

Азотистое основание Константы устойчивости Ку -105, л/моль

Пиридин 0,02 ± 0,003

Креатинин 0,03 ± 0,002

Пипиридин 0,35± 0,002

Разработанная методика модификации поверхности 1111 пленки была перенесена на геотекстильный нетканый полипропиленовый материал (Г1III). В качестве модельного азотсодержащего вещества использовали водный раствор креатини-на (7,2-10-5 моль/л, рН 6,8, е = 6900 л/(моль-см)), который пропускали через колонку диаметром 10 мм высотой слоя ГПП - 150 мм, заполненную сорбентом массой 6 г. Скорость пропускания составляла 0,02 мл/с. Конечную концентрацию креатинина определяли спектрофотометрическим методом (X = 234 нм) Скон. = 5,9-10"5 моль/л

ГПП модифицированный 2пТРуР может быть использован при создании сорбирующих материалов для очистки биологических жидкостей организма от азотсодержащих продуктов метаболизма.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 10-03-00305-а.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жилина З.И., Водзинский С.В., Ишков Ю.В. В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 3. / Под ред. О.А. Голуб-чикова. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 2001. С. 7-21; Zhilina Z. I., Vodzinskiy S.V., Ishkov Yu.V. In book Advances of porphirine chemistry. / Ed. by O.A. Golubchikov V. 3. Saint-Petersberg. 2004. P. 327-356 (in Russian).

2. Matsumoto J., Shinbara T., Tanimura S., Matsumoto T. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2011 V. 218. N 1. P. 178-184.

3. Водзинский С.В., Жилина З.И., Андронати С.А. АС. 1521211. (СССР) МКИ4 С 07 D 487/22. Б.И. 1990. № 5; Vodzinskiy S.V., Ghilina Z.I., Andronati S.A. Patent N 1521211 (USSR) / МК14 С 07 D 487/22. Bull. 1990. N 5 (in Russian).

4. Вершинина И.А., Горнухина О.В., Пимков И.В., Голубчиков О.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11 C. 83-86;

Vershinina I.A., Gornukhina O.V., Pimkov I.V., Golub-chikov O.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 83-86 (in Russian).

НИИ макрогетероциклических соединений, кафедра органической химии, кафедра неорганической химии