Карборансодержащие тетракетодиангидриды, их димеры и полиимиды на их основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1992

Том (А) 34

№ 10

СИНТЕЗ

УДК 541.64 :547.244

©1992 г. Б. А. Жубанов, О. В. Гринина, П. Е. Мессерле, р. Ш. Ушурова

КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ТЕТРАКЕТОДИАНГИДРИДЫ, ИХ ДИМЕРЫ И ПОЛИИМИДЫ НА ИХ ОСНОВЕ

При ацилировании в условиях реакции Фриделя — Крафтса двукратного молярного избытка дифенилоксида дихлорангидридом .м-карборандикарбоновой кислоты, а затем полученного промежуточного дикетона — избытком хлорангид-рида тримеллитового ангидрида синтезировали с выходом до 20% новый плавкий при 421—423 К диангидрид 1,7-бис-{4-[4-(3,4-дикарбоксибензоило)фенокси]бен-зоило}карборана и до 50% — неплавкий В — В-димер этого тетракетодиангидрида. При ацилировании дифенила и флуорена выделены новые неплавкие карборан-содержащие (В—В-димеры) тетракетодиангидридов. Методами низкотемпературной (353 К) и высокотемпературной (453 К) поликонденсации в одну стадию с выходом 80—90% синтезированы полиимиды, растворимые в амидных растворителях и концентрированной серной кислоте, устойчивые к термоокислительной деструкции. Из смесей порошков димеров тетракетодиангидридов и диаминоди-фенилового эфира методом реакционного формования получены полиимидные пресс-изделия.

Весьма перспективными для синтеза полиимидов с повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции являются карборансодержащие диангидриды [1—3]. Однако введение карборановых группировок и формирование ангидридных групп путем жидкофазного окисления делают предлагаемые процессы синтеза карборансодержащих диангидридов трудоемкими и не обеспечивают высокого выхода целевых продуктов.

Поэтому представлялся целесообразным синтез новых диангидридов более доступными методами и получение на их основе полиимидов и полиимидных пресс-материалов с улучшенными свойствами.

Синтез новых карборансодержащих тетракетодиангидридов и их димеров осуществляли по реакции Фриделя — Крафтса двумя последовательными реакциями без выделения промежуточного дикетона. На первой стадии проводили взаимодействие двух молей ароматического соединения (дифенил, дифенилоксид, флуорен) с одним молем ацилирующего комплекса: хлоран-щдрида л<-карборандикарбоновой кислоты с безводным хлористым алюминием при ступенчатом нагревании до 393—413 К в растворе в о-дихлор-бензоле. На второй стадии проведена конденсация полученного дикетона с двумя молями ацилирующего комплекса: 4-хлорформилфталевого ангид-

з

рида с безводным хлористым алюминием при ступенчатом нагревании до 383—413 К.

После ацилирования, разделения фракций и ангидридизации получали карборансодержащий тетракетодиангидрид и его димер. Реакция протекает по следующей схеме. Стадия а:

2Н—Аг—Н ^ С|—С—СВ10Н10С—С—С| —► Н— Аг—С—СВ10Н10С—С—АгН -+- 2НСЦ II II II II

О А1С1» О - А1СЦ О А1С14 0-А1С1*

Стадия б:

ос

/ 4

20

'0-С-С1 + Н—Аг—С—СВюНщС— С-Аг-Н

и II II

-А1С),

\ /

00 О.АЮЬ О.А1С1» О.А]С1з

ОС <•() (1)

^)-С-Аг-С-СВ10Н,(,С-С-Аг-С-Г) / + ™СЛ I

И 11 II 11 СО

ОС о о о СО

(I)

и

ОС со

</ хо....................(У

Ч0С II !1 II II со'

о

ОС

/

о

^)_с_Аг-С-СВ,«НвС-С-Аг-С-^

со

/ \

о.

ще

Аг

\ — 1— —<■.!-> 10 "в'-—V- — I—'/

ос II II II II со'

о о о о

11

(1в, Ми)

сн*

Оптимальные условия синтеза, условия димеризации и методы фракционирования были установлены на примере получения карборансодержа-щего тетракетодиангидрида 16 на основе дифенилоксида.

С целью установления последовательности протекания реакции был выделен и проанализирован продукт, полученный на стадии а. Выделенный с высоким выходом мазеобразный темно-коричневого цвета продукт по данным элементного анализа (найдено, %: С 61,58; Н 5,07; В 18,93; вычислено, %: С 62,69; Н 5,22; В 20,15) и ИК-спектрам (присутствуют полосы 2620 (В — Н), 1660 (Аг — СО — Аг) и 1500—1590 см"1 (Аг)) был идентифицирован как 1,7-быс-[4-(4-фенокси)бензо-ило]карборан

_д|С|

+С|-С-СВ10Н,0С-С-С1 -^

О - А 1С 1з О • А 1С 13

* *

о о

Убедившись в том, что стадия а реакции (1) с дифенилоксидом протекает согласно схеме (2) с количественным выходом, последующие опыты проводили без выделения промежуточного дикетона. В табл. 1 приведены условия синтеза, позволяющие проследить образование тетракетодиангид-рида и его димера на основе дифенилоксида.

Тетракарбоновая кислота хорошо растворяется при кипячении в уксусной кислоте, из которой ее после охлаждения и фильтрования высаживали в дистиллированную воду. Димер этой кислоты, полученный на второй стадии реакции (схема (1), стадия б), не растворим в уксусной кислоте, поэтому хорошо отделялся при фильтровании охлажденного фильтрата. После отмывания дистиллированной водой обеих фракций, сушки и ангидридизации в вакууме (1,33 Па) при 473 К получали тетракетодиангидрид и его димер. Свойства обеих фракции приведены в табл. 1.

В ИК-спектрах растворимой и не растворимой в уксусной кислоте фракций после их ангидридизации присутствуют идентичные полосы поглощения 1660 см"1 (связь Аг—СО—Аг), 1780—1855 см"1 (ангидридный цикл), 2620 см"1 (В—Н-связь).

По данным ИК-спектроскопии, элементного анализа и потенциометри-ческого титрования (табл. 1), фракция, растворимая в уксусной кислоте, была идентифицирована как диангидрид 1,7-бис- {4- [4- (3,4-дикарбоксибен-зоило)фенокси]бензоило}карборана формулы 16.

Фракция, не растворимая в уксусной кислоте, не плавкая до 573 К, представляла собой ангидридный продукт, по составу аналогичный растворимому тетракетодиангидриду, но состоящий из молекул, конденсированных по связи В—В между .м-карборановыми фрагментами. То, что конденсация конечного продукта реакции проходит по л-карборановым фрагментам, было доказано гидролизом полученного ангидрида при кипячении его в 0,1 н. КОН. При полном растворении димерного дикетодиангидрида связь В—В разрушалась из-за ее гидролитической неустойчивости в щелочной среде. Получали эквивалент нейтрализации, равный 174,35, что в пределах ошибки титрования хорошо согласуется с теоретически рассчитанным (176,6), так как при щелочном гидролизе димера (С46Н31О|2В|0)2 с молекулярной массой 1766 на нейтрализацию ангидридных групп и гидролиз связи В—В необходимо 10 молей КОН.

Таким образом, проведение второй стадии синтеза (стадии б) даже в сравнительно «мягких» условиях приводит к образованию кислотной фракции, не растворимой в уксусной кислоте, которая после ангидридизации в вакууме идентифицирована как димер тетракетодиангидрида — (В—В-ди-мер)—1,7-бис-{4- [4-3,4-дикарбоксибензоило)фенокси ]бензоило}карборана формулы Нб.

Ацилирование дифенила, флуорена на стадии а схемы (1) дихлоран-гидридом .м-карборандикарбоновой кислоты, а затем на стадию б 4-хлор-формилфталевым ангидридом было проведено в довольно мягких условиях (табл. 2). Во всех случаях были выделены не растворимые в уксусной кислоте фракции, выход которых составлял 75—85% в зависимости от ароматического субстрата. ИК-спектры полученных продуктов подтверждали карборансодержащую ангидридную структуру.

Следует отметить, что при определении эквивалента нейтрализации димеров тетракетодиангидридов на основе дифенила и флуорена в 0,1 н.

Таблица 1

Условия синтеза и свойства тетракетодиангидридов 16 и Иб

Соединение Время, синтеза, ч Температура синтеза, С Завершенность реакции ПО НС1, % Выход, % Т ° 1 пл Элементный состав, % Эквивалент нейтрализации

С Н В

16 стад 11,5 стад 12,5 ия а 25 — 130 ия б 25 — 120 98 100 80 20,8 20 — 25 148 — 150 61,58 62,69 62,56 62,44 5,07 5,22 4,03 3,62 18,93 20,15 12,31 12,22 Дикетон (2) 222,2 221,0

Иб

То же

То же

То же

47,7

Не плавится

62,55 62,44

4,06 3,62

12,51 12,22

174,4 176,6

Примечание. В числителе — найдено, в знаменателе — вычислено.

КОН оттитровывались только три и четыре карбоксильные группы соответственно. Это, видимо, связано с малой степенью диссоциации синтезированных карбоновых кислот. Однако данные элементного анализа имеют хорошую сходимость с теоретически рассчитанными (табл. 2).

На основании проведенных экспериментов было предположено, что на второй степени реакции под воздействием комплекса 4-хлорформилфталевого ангидрида с безводным хлористым алюминием ацилирование дикетона сопровождается конденсацией конечного диангидридного продукта по .м-кар-борановым группам, что приводит к образованию преимущественно димер-ных ангидридных форм формул Па и Пв.

Синтез полиимидов проводили по способу низкотемпературной [4] и высокотемпературной [5] поликонденсации тетракетодиангидрида 16 и ди-аминодифенилоксида (ДАДФО). Полимер, полученный методом низкотемпературной конденсации, в найденных оптимальных условиях (соотношение реагентов 1:1, температура синтеза 353 К, концентрация реагентов 20%, длительность синтеза 4 ч, при последовательном добавлении ДАДФО к раствору диангидрида в ДМФА) оказался полиимидом. В его ИК-спектре присутствуют полосы поглощения 1380, 1730 и 1780 см"1, характерные для имидного цикла. Сдвиг полосы поглощения 2620 см"', свойственной связи В—Н карборанового фрагмента в область 2580 см"1, характерной для связи В—Н дикарбаундекаборатного фрагмента, свидетельствует о превращении карборанового фрагмента в дикарбаундекаборатный. Следует отметить, что такая последовательность добавления реагентов способствует образованию полиимида с большей приведенной вязкостью (0,5%-ный раствор в ДМФА, 298 К) (0,41 дл/г), чем при добавлении диангидрида к раствору ДАДФО (0,19 дл/г) в одинаковых условиях синтеза. Это, видимо, связано с разрыхлением полиимидных клубков силами отталкивания отрицательно заряженных дикарбаундекаборатных фрагментов, так как при добавлении диангидрида в раствор ДАДФО образуется полиимид с карбо-рановыми фрагментами (в ИК-спектре присутствует полоса поглощения 2620 см-1, характерная для связи В—Н карборанового фрагмента).

Полиимид, полученный с выходом 70—80%, представлял собой темно-коричневый, не плавящийся до 573 К порошок, растворимый в амидных растворителях и концентрированной серной кислоте с характеристической вязкостью 0,3 дл/г (ДМФА, 298 К).

В результате высокотемпературной поликонденсации (453 К) увеличить вязкость полиимидов не удалось: с выходом 60—70% получили полиимид с характеристической вязкостью 0,1 дл/г, не плавящийся до 573 К, растворимый в амидных растворителях и концентрированной серной кислоте. Полиимиды не изменяют массы до 543 К, затем наблюдается увеличение массы с большим экзоэффектом, достигающим максимума при 673 К, с постепенным уменьшением массы (5% массы полимер теряет при 773 К).

Большая молекулярная масса димеров тетракетодиангидридов На — Нв, наличие узла сшивки в их структурах и неплавкость позволяют получать монолитные полиимидные пресс-образцы путем реакционного формования смеси порошков диамина и диангидридного димера. Полиимидная структура полученных нами пресс-изделий доказана данными ИК-спектроскопии и элементного анализа. В ИК-спектрах полиимидного карборансодержащего пресс-изделия при тонком помоле формуемой смеси (размер частиц составляют преимущественно от 4 до 30 мкм) отсутствует полоса поглощения карбонила ангидридного цикла 1780—1860 см-1, присутствуют характеристические полосы поглощения 1500—1590 (фенильный цикл), 1730—1780 (карбонил имидного цикла), 1660 (кетонные и кетоиминные группы) и 2620 см"1 (поглощение связи В—Н в карборановом фрагменте). Наличие последней свидетельствует о сохранности карборанового полицикла в условиях формования и отверждения.

ОО

Таблица 2

Условия синтеза и свойства днмеров тетракетодиангидридов На и Ив

Соединение Время син- Температура синте- Завершенность реакции по не: Выход, % Элементный состав *, % гр ** '0 1 5 /п ** 'ю

теза, ч за, К С Н В

На стадия а

4 298 стадия б 96,1 64,09 64,79 4,04 3,76 12,55 12,68 683 858 973

36 298 — 403 100 85,0

Ив стадия а

100 298 93,0 65,00 65,75 4,10 3,65 13,29 12,33 658 983 1058

24 стадия б 298 — 383 100 77,0

* В числителе — найдено, в знаменателе — вычислено.

** Температуры начала 0 (То), 5 (75) и 10%-ной потери массы (Тк>); углеродистый остаток при 1223 К составил 65% для На и 64% для Ив.

Элементный состав, определенный для карборансодержащего полиимид-ного пресс-изделия, содержащего в структурном звене полиимида флуоре-новые фрагменты с брутто-формулой [(C60H39Bl0N2O9) ]2 ]„, хорошо совпадает с вычисленным: найдено, %: С 69,02, Н 5,09, В 9,13: вычислено, %: С 69,23, Н 3,84, В 10,38.

Полученные пресс-изделия характеризуются высокой удельной прочностью на сжатие (111,5—119,3 МПа), твердостью (460—760 МПа), термической устойчивостью образцов (5% массы образцы теряют при 793—813 К). При нагревании образцов на воздухе до 1223 К образуется до 50—55% углеродистого остатка.

Диангидрид 1,7-бис-{4-[4-(3,4-дикарбоксибензоило)фенокси]6ензоило}кар-борана 16 и его димер Иб получали по реакции Фриделя — Крафтса в присутствии безводного хлористого алюминия в о-ди хлорбензоле ацилирова-нием двух молей дифенилоксида на первой стадии одним молем хлорангидрида .м-карборандикарбоновой кислоты, на второй стадии ацилированием полученного дикетона двумя молями хлорангидрида тримеллитового ангидрида. После окончания реакции твердый темно-зеленого цвета реакционный комплекс разрушали смесью HCl: Н20 = 1:1, отделяя о-дихлорбензольный слой. Оставшийся растворитель удаляли из продукта перегонкой с водяным паром. Осадок отфильтровывали, промывали 18%-ной соляной кислотой, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный целевой продукт растворяли при кипячении в ледяной уксусной кислоте. Экстракт охлаждали, фильтровали, отгоняли часть уксусной кислоты и высаждали тетракарбоновую кислоту в дистиллированную воду. Не растворимую и растворимую в ледяной уксусной кислоте фракции промывали дистиллированной водой, сушили и ангидризовали в вакууме 1,33 Па при 473 К 5 ч.

Низкотемпературный синтез поликетоимидов проводили по известной методике [6], изменив порядок добавления реагентов: к раствору диангидрида в ДМФА в токе аргона порциями добавляли эквимолярное количество диамина.

Одностадийный метод синтеза поликетоимидов осуществляли следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода инертного газа, помещали эквимолярное количество диангидрида и диаминодифенилоксида, добавляли л-крезол (концентрация мономеров 30%). Реакционную массу, перемешивая, выдерживали 4 ч при 453 К. Полимер высаждали в ацетон и сушили до постоянной массы.

Получение полиимидных карборансодержащих монолитных пресс-изделий осуществляли из мелкодисперсных смесей диангидридной и диаминной компонент при молярном соотношении 1 : 1—1,5 соответственно. Смесь засыпали в металлическую пресс-форму, прессовали при комнатной температуре и выдерживали в пресс-форме в печи на воздухе при температуре 473—503 К в течение 5—6 ч.

Измерение вязкости полимеров проводили в вискозиметре Уббелоде при 298 К в ДМФА.

ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20 в таблетках с КВг.

Термоустойчивость полимеров определяли на дериватографе; измерение проводили в интервале температур 293—1273 К при нагревании на воздухе.

Пресс-изделия на сжатие испытывали на разрывной машине ZD-10/90 по ГОСТ 465-78.

Испытание пресс-изделий на твердость (HB) проводили на твердомере ХП-250 по ГОСТ 4670-77.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коршак В. В., Виноградова С. В., Валецкий П. М., Станко В. И., Бурцева Т. А., Титова

Н. С. А. с. 364618 СССР//Б. И. 1973. № 5. С. 75.

2. Коршак В. В., Станко В. И., Валецкий П. М., Виноградова С. В., Бурцева Т. А., Гливка

Л. А., Титова Н. С. М., 1973. 10 е.— Деп. в ВИНИТИ 6.07.73, № 5752//РЖХим. 1973. 17С369.

3. Коршак В. В., Русанов А. Л, Лригожина М. П., Булычева Е. Г., Едлинский 3., Бекасова

Я Я.//Пласт, массы. 1990. N9 3. С. 5.

4. Полиимиды — класс термостойких полимеров/Под ред. Бессонова М. И. М., 1983. 307 с.

5. Kaneda Т., Katsura Т., Nakagawa К., Makino H.//J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 32. Р. 3133.

6. Адрова Я. А, Лайус А. А., Рудаков А. П. Полиимиды — новый класс термостойких

полимеров. Л., 1968. 328 с.

Институт химических наук Поступила в редакцию

Республики Казахстан, 11.03.92

Алма-Ата

B. A. Zhubanov, O. V. Grinina, P. Ye. Messerle, R. Sh. Ushurova

CARBORANE-CONTAINING TETRAKETODIANHYDRIDES, THEIR DIMERS AND POLYIMIDES ON THEIR BASE

Summary

The new dianhydride of l,7-6/'s{4-[4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phenoxy]benzoyl} carborane fusible at 421-423 K and its nonfusible dimer have been synthesized with the 20% and 50% yields correspondency by acylation in conditions of the Fridel-Krafts reaction of the double molar excess of diphenyl oxide with m-carboranedicarboxylic dichloride and of the intermediate diketone — with an excess of trimellitic chloride. New nonfusible carborane-containing dimers of tetraketodianhydrides were obtained as a result of acylation of diphenyl and fluorene. Polyimides soluble in amide solvents and concentrated sulfuric acid and resistant towards the thermooxidative degradation were synthesized by low-temperature (353 K) and high-temperature (453 K) polycondensation in one stage with the 80-90% yield. Polyimide moldings were prepared from blends of powders of tetraketodianhydrides dimers and diaminodiphenyl ester by reactive formation method.