Карбидообразование в интеркалированном соединении графита с литием состава lici2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.26'34.261

КАРБИДООБРАЗОВАНИЕ В ИНТЕРКАЛИРОВАННОМ СОЕДИНЕНИИ ГРАФИТА С ЛИТИЕМ СОСТАВА LiC12

М.А. Хасков, С.С. Маклаков, Д.Г. Филенко, Т.В. Ступникова, В.В. Авдеев

(кафедра химической технологии и новых материалов; e-mail: khaskov@highp.chem.msu.ru)

Методами ДСК и 7Li ЯМР исследовано интеркалированное соединение графита с литием состава LiC12 (АЯФЛ_ = 21,8(7) Дж/г при Тмакс = 490 К, А Т/ Тмакс = 0,029; химический сдвиг 5 = 44 м.д.). В композите, полученном при термообработке LiC12 (1173±10 К, 1 ч), возможно, присутствуют две карбидные фазы: термодинамически устойчивый ацетиленид лития и метастабильная форма карбида лития, стабилизированная графитовой матрицей. Конечный графитоподобный материал, полученный при обработке композита водой, имеет повышенную степень дефектности по сравнению с исходным графитом.

В интеркалированных соединениях графита (ИСГ) внедряемое вещество заполняет межслоевое пространство графита, что приводит к образованию слоисгыгх соединений включения, характеризующихся ступенным строением [1].

Взаимодействие металлического лития и графита при температурах ниже 723 К приводит к образованию ИСГ, тогда как при более высоких температурах конечным продуктом взаимодействия является ацетиленид лития [2].

Специфика строения ИСГ и способность лития при Т > 723 К образовывать карбид позволяют рассматривать ИСГ с Ы как идеальные прекурсоры, карбидообразование в которых, вероятно, должно приводить к существенному изменению структуры исходной графитовой матрицы и, как следствие, к изменению ее свойств.

Цель данной работы — термобарический синтез ИСГ и Ы с получением ЫС12, а также изучение процессов карбидообразования при Т ~ 1173±10 К. В работе для характеристики продуктов использовали методы ЯМР на ядрах 7Ы, РФА, ДСК и ИК-спектроскопии.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ использовали высокоориентированный пиролитический графит УПВ-1ТМО и металлический литий с чистотой >99,3% в виде фольги с толщиной 0,18 мм. Перед синтезом из цельного куска графита вырезали цилиндры диаметром 5,9 мм, промывали три раза в ацетоне и отжигали при температуре 773—973 К и вакууме 1— 10 Па. Синтез ИСГ осуществляли в стальных самоуплотняющихся ампулах, куда в чередующемся порядке помещали диски графита и лития. После сборки реакторы запрессовывали при давлении порядка 300 МПа на ручном прессе, запаивали под

вакуумом в стеклянные трубки и помещали в печь. Температура синтеза составляла 623+1 К, а время — 144 ч. Затем проводили отжиг при 473+1 К в течение 96 ч. Все операции по сборке реакторов и последующее приготовление полученных образцов для исследований осуществляли в перчаточном боксе ЬАВБ^аг в среде высокочистого аргона (содержание 02 < 0,1 м.д., Н20 < 0,1 м.д., — следовые количества). Синтез ацетиленида лития осуществляли в герметичных реакторах из железа АРМКО при Т ~ 1273±50 К в течение 1 ч. Для синтеза ЫС

12

И

Li2C2 использовали стехиометрические количества графита и лития. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре "ARL X'TRA" ("THERMO Electronic corporation") с излучением CuKa1+a2 (схема на отражение). Математическую обработку полученных данных осуществляли с помощью пакета программ STOE и CSD. Относительная ошибка при определении полуширин рефлексов составляла не более 10%. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на калориметре "DSC 204 Phoenix" фирмы "NETZSCH" в динамической атмосфере аргона (30 мл/мин). Ошибка определения значений энтальпии и температуры фазовых переходов составляла не более 3%. Температурную зависимость теплоемкости измеряли по методу ASTM E1269 с использованием сапфирового стандарта — диска с массой 113,55 мг. Измерения проводили в атмосфере аргона при скорости нагревания равной 10 К/мин.

Калибровку по температуре осуществляли по температурам плавления Hg, In, Bi, Pb и по фазовому переходу в CsCl. Измерения ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 7Li осуществляли на спектрометре "BRUKER MSL-300" при комнатной температуре, постоянном магнитном поле (B0 = 7,04 T) и варьируемой частоте радиоизлучения. В

качестве стандарта использовали 1 М водный раствор перхлората лития. Качественный анализ газов осуществлялся в газовой кювете на ИК-спектромет-ре TENSOR 27 (BRUKER).

Результаты и обсуждение

LiC12, полученный по вышеописанной методике, имел фиолетовый цвет и период идентичности (IC) равный 7,03(1) Â, что хорошо согласуется с литературными данными [2, 3].

Согласно [2] в соединении второй ступени состава LiC12 существует трехмерная упорядоченная подрешетка лития (V3xV3 , R = ±30° по сравнению с графеновыми сетками). Гексагональная ячейка с à = b = 4,2867 Â и ñ = 7,025 Â обладает пространственной группой P6/mmm. Вдоль тригональ-ной оси C наблюдается последовательность AAaAAa..., где А — графеновый слой, a — слой лития [2].

Согласно фазовой диаграмме графит—литий [4], LiC12 при Т ~ 470—480 K претерпевает фазовый переход типа порядок—беспорядок с нарушением упорядоченного расположения атомов лития в слое интеркалата. Методами ДСК были уточнены характеристики данного фазового перехода. Полученные результаты приведены на рис. 1, à, где показано, что при нагревании изменение энтальпии в процессе фазового перехода составляет 22,0±0,7 Дж/г с температурой максимума TPEAK = 490K.

Данные ЯМР на ядрах 7Li полученного ИСГ представлены на рис. 1, б. Вследствие того, что атом 7Li имеет ядро со спиновым квантовым числом I = 3/2, на спектрах ЯМР полученного соединения наблюдаются сателлиты, появление которых обусловлено взаимодействием электрического квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля [5]. Полученные значения химического сдвига для LiC12 хорошо согласуются с литературными данными [6] и свидетельствуют о нахождении лития в ИСГ в промежуточном между металлическим (химический сдвиг 260 м.д.) и полностью ионизованным состояниями (0 м.д.).

Для изучения процессов карбидообразования в ИСГ с литием реактор с образцом запаивали в кварцевую трубку под вакуумом и помещали в печь при 1173±10 К на 1 ч. Согласно [7] наличие двух пиков с различными химическими сдвигами на ядрах 7Li и суперпозиция тепловых эффектов на кривых ДСК предполагает наличие двух карбидных фаз в LiC6 после кабидообразования. На рис. 2, à приведена кривая ДСК композита, полученного из LiC12. Следует отметить, что основной эффект также описывается как суперпозиция двух пиков, т.е. литий в полученном соединении также находится в двух фазах. Одна из фаз образована веществом с

i— 0,2

PQ

S

ч 0,0

8 -0,2

т

экзо

Охлаждение

Нагревание

500 т, К

П-1-

20000

-i-1-1-

0 -20000 Частота v, Гц

7т

Рис. 1. Кривые ДСК и спектр ЯМР ( 1л) для ИСГ исходного мольного соотношения ЫС12

Г,К

Рис. 2. ДСК-кривая (а) и температурная зависимость изобарной теплоемкости композита (б), полученного из ЫС12 при 1173+10 К (1 — аддитивная теплоемкость по правилу Ней-манна—Коппа (см. текст); 2 — экспериментально измеренная теплоемкость композита

Волновое число, см"

Рис. 3 ИК-спектр газов, выделившихся при обработке полученного композита водой

кристаллическом решеткой, аналогичной ацетилениду лития (фазовый переход при Тмакс = 737 К, АТ/ Тмакс = 0,052 [7]). Вторая часть эффекта, видимо, обусловлена превращениями, происходящими с участием другой карбидной фазы, не фиксируемой методом ДСК ни в исходном ЫС12, ни в ацетиле -ниде лития, специально полученном из элементов. На рис. 2, б представлена температурная зависимость изобарной теплоемкости полученного композита. Как видно из рис. 2, аддитивная теплоемкость 0,5 молей Ы2С2 и 11 молей исходного графита УПВ-1ТМО больше, чем теплоемкость композита (в Дж/(Кмоль ЫС12)). На основании правила Нейманна—Коппа [8] можно предположить, что в состав композита входит, помимо ацетилени-да, другая карбидная фаза с меньшей мольной теплоемкостью.

В настоящее время известны несколько бинарных соединений углерода с литием, таких как Ы4С, П6С2, Ы8С3, П6С3, Ы4С3, Ы4С5 и т.д.[9], но все они термодинамически метастабильны и при нагревании диспропорционируют на металлический литий и ацетиленид. Возможно, что наличие графитовой подложки в случае карбидообразования в ИСГ стабилизирует промежуточные формы карбидов лития.

ИК-спектр выделившихся газов при обработке композита водой представлен на рис. 3. На спектре фиксируется только ацетилен [10], что свидетель-

ствует о наличии в композите ацетиленида лития. Можно предположить, что вторая карбидная фаза при взаимодействии с водой не образует достаточного количества газообразных продуктов для идентификации методом ИК-спектроскопии или имеет принципиально иной состав и строение, чем "классические" карбиды. Например, атомы лития в ней могут быть связаны с атомами углерода из фрагментов полиароматической сетки, а обработка водой приводит к образованию нелетучих ароматических полициклов с концевыми С—Н связями. Согласно данным РФА конечный продукт представляет собой графитоподобный материал (ё001=3,36(1) А), но с большей степенью дефектности, чем исходный графит (увеличение полуширин дифракционных максимумов в 2,7(3) раза).

Исследования, проведенные в данной работе, подтверждают предположения о возможности использования процессов интеркалирования лития с последующим карбидообразованием для направленного изменения структуры графита. Предположено, что в процессе карбидообразования в ЫС12 образуются две фазы: ацетиленид лития и метастабильная форма карбида, стабилизированная графитовой матрицей.

Авторы выражают свою признательность Б.Н. Тарасевичу за помощь в проведении измерений на ИК—спектрометре, В.П. Тарасову за проведение ЯМР исследований и И.В. Архангельскому за помощь в интерпретации результатов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дядин Ю.А. // Сор. обр. жур. 2000. 6. № 10. C. 43.

2. Guurard D., Hurold A. // Carbon. 1975. 13. P. 337.

3. Billaud D, Henry F.X., Lelaurain M, Willmann P. // J. Phys.

Chem. Solids. 1996. 57. P. 775.

4. Woo K.C., Mertwoy H, Fischer J.E., Kamitakahara W.A., Robinson D.S. // Phys. Rev. B. 1983. 27. P. 7831.

5. Вашман H.H., Петров К.И. Функциональные неоргани-

ческие соединения лития. М., 1996.

6. Noel M, Suryanarayanan V. // J. Pow.Sour. 2002. 111.

P. 193.

7. Khaskov M.A., Arkhangelskii I. V., Tarasov V.P., Presnova

O.V., Avdeev V.V. // Carbon (в печати).

8. Кругляков П.М., Хаскова Т.Н. Физическая и коллоидная

химия. М., 2004.

9. Ruschewitz U, Pottgen R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. 625.

P. 1599.

10. Pierson R.H., Fletcher A.N., Gantz E.St.C. // Anal.Chem. 1956. 28. P. 1218.

Поступила в печать 29.12.05

CARBIDE FORMATION IN THE GRAPHITE INTERCALATION COMPOUND WITH LITHIUM, LiC12

M.A. Khaskov, S.S. Maklakov, D.G. Filenko, T.V. Stupnikova, V.V. Avdeyev

(Division of Chemical Technology and New Materials)

A second stage graphite intercalation compound LiC12 was synthesized using lithium foil and highly oriented pyrolytic graphite. LiC12 was characterized by XRD, DSC and 7Li NMR spectroscopy. Carbide formation inside LiC12 was performed at 1173 K for an hour. It was shown that composite obtained consists of at least two carbide phases: thermodynamically stable Li2C2 and some metastable carbide phase which, perhaps, is stabilized by graphite matrix. The product obtained after water treatment of the composite is to be graphite—like materials with enriched defectiveness.