CC BY
14Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2012 5) 209-215
УДК 544.1. 544.4
Теоретическое исследование интеркалированных соединениий LixBC3
А.А. Кузубовабв, Н.С. Елисеева3, П.О. Краснов*5,", Ф.Н. Томилинаб, А.С. Федоров5
а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свододный, 79 б Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Россия 660036, Красноярск, ул. Академгородок, 50, стр. 38 в Сибирский государственный технологический университет, Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 1
Received 05.06.2012, received in revised form 12.06.2012, accepted 19.06.2012
Изучены интеркалированные соединения LixBC3 c различной концентрацией лития с целью их возможного использования в качестве ионных проводников. Для этого была оценена энергетическая стабильность каждой структуры, изучены различные способы миграции лития между слоями графитоподобного ВС3. На основании проведенных исследований установлено, что интеркалированные соединения LixBC3 (массовая доля лития 0,0903-0,2295) стабильнее, чем LixC, (массовая доля лития 0,0886-0,2258). Процессы миграции лития между слоями ВС3 и LixBC3 согласно расчетам имеют относительно низкие энергетические барьеры (~ 0,5 эВ), что позволяет говорить о возможности применения исследованного материала в качестве ионного проводника.
Ключевые слова: интеркалированные соединения LixBC3, ионные проводники, миграция лития, метод функционала плотности (DFT).
Введение
В настоящее время особое внимание уделяется одному из перспективных направлений ионики твердого тела. Оно охватывает поиск и изучение новых кристаллических материалов, обладающих ионной проводимостью, подобно растворам жидких электролитов. Такие материалы находят применение в производстве химических источников тока: высокоемких аккумуляторов, топливных элементов и электродных материалов для них.
* Corresponding author E-mail address: kpo1980@gmail.com
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Наибольший интерес представляют суперионные проводники с Li+-ионной проводимостью в связи с широким распространением литиевых источников тока. Это обусловлено одним из преимуществ лития, а именно обеспечением большей проводимости и плотности энергии за счет его легкости и малого размера по сравнению с другими ионами металлов.
В качестве основного материала, проводящего ионы лития, используют графит. Растворяясь в графите, литий образует слоистые соединения, которые представляют собой упорядоченные растворы внедрения с увеличенным расстоянием между слоями гексагональной ячейки графита [1]. В процессе интеркаляции лития в графит при увеличении его концентрации образуются растворы внедрения до соединения LiC6 с максимальной интеркаляционной емкостью (массовая доля лития 0,0886) [2-6]. При дальнейшем внедрении лития формируется механическая смесь, которая состоит из чистого графита и соединения Li2C2, имеющего примитивную ортогональную решетку [7]. Таким образом, графитовые материалы имеют ограничения по емкости.
Помимо углерода были попытки создания проводящих материалов с большей интеркаляци-онной емкостью на основе кремния. Он способен образовывать соединение внедрения с литием состава Li4!4Si, для которого удельная емкость значительно больше, чем в случае графита [8-11]. Однако процесс внедрения лития в кремний сопровождается большим изменением удельного объема или фазовыми переходами. Изменение удельного объема приводит к механическим напряжениям и, как следствие, к полному разрушению материала.
В последнее время внимание ученых привлекают полупроводники, обладающие графи-топодобной структурой. Наиболее интересными являются проводящие материалы, в которых часть углерода замещена на сходный по свойствам и способный к образованию соединений с развитой поверхностью бор.
Один из таких материалов - ВС3, который потенциально может образовывать интеркаляци-онные соединения с литием (ихВС3). ВС3 был получен в результате химической реакции бензола и ВС13 при 800 °С:
2ВС13+ С6Н6 ^ 2ВС3 + 6НС1. (1)
Химический состав синтезированного по этой реакции был установлен путем сжигания во фторе. Относительные пропорции образовавшихся BF3и CF4 в газовой смеси были определены адсорбционной спектроскопией. Соотношение С:В составило 3:1. ОТ и С№ отсутствовали в продуктах сгорания. Электронный микроснимок показал, что ВС3 - однородный продукт, обладающий плоским характером. Методом электронной дифракции была подтверждена графито-подобная симметрия, также было установлено, что расстояние между гексагональными слоями составляет 3 - 4 А [12].
Несмотря на установленную граффитоподобную симметрию, до сих пор остается открытым вопрос о расположении слоев относительно друг друга в структуре. В работе [13] были рассмотрены различные варианты и выявлены наиболее стабильные из них, но точное расположение слоев так и не было определено. Для части предложенных структур достаточно хорошо изучены электронные и структурные свойства [14-18].
Целью данной работы являлось проведение теоретического исследования энергетической стабильности интеркалированных соединений графитоподобного материала ВС3 с литием, а так- 210 -
же изучение подвижности лития в данных соединениях для оценки возможности их применения в качестве ионных проводников.
Методика расчетов
Все вычисления были проведены с помощью квантово-химического пакета VASP [25-27] в рамках формализма функционала плотности (DFT) с использованием обменно-корреляционного функционала LDA и ультрамягких псевдопотенциалов Вандербильта. Для нахождения переходного состояния и потенциальных барьеров при перескоке атома лития по поверхности был применен метод упругой ленты (nudged elastic band).
Расчет энергии связи атомов лития в исследуемых структурах реализовывался по формуле
E_(ELixBC3-EBC3-xELi)/x, (2)
где ELixBC3 - полная энергия интеркалированного соединения, EBC3 - полная энергия наиболее энергетически выгодного политипа BC3, ELi - энергия атома лития в кристаллической структуре, х - число атомов Li в системе.
На начальном этапе была проведена оптимизация элементарных гексагональных ячеек графита и ВС3, которые были использованы для изучения стабильности соединений-внедрений, образующихся при интеркаляции лития. Для исследования процесса диффузии в этих соединениях были применены суперъячейки размером 5х5х2 и 3x3x2 элементарных ячеек для графита и ВС3 соответственно (рис. 1а).
Обратное пространство в первой зоне Брюллюэна автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста-Пака [23], количество k-точек вдоль каждого из направлений составляло
Рис. 1. а - Суперъячейка ВС3, пунктиром выделена элементарная ячейка; Ь - миграция одиночного атома лития в ВС3; с - миграция вакансии лития в Li2BCз; d - миграция лития в междоузлие в Li2BзC9
-2.0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Массовая доля пития
Рис. 2. Зависимость величины энергии связи от массовой доли лития в интеркалированных соединениях графита и ВС3
2х2х2 и 6х6х2 для суперъячеек и элементарных ячеек соответственно. Энергия обрезания плоских волн в расчетах была равна 257 эВ.
Результаты и обсуждения
Исходя из значений полной энергии, полученных в ходе оптимизации геометрии структур ЫХВС3 и LixC с различной концентрацией лития, был сделан вывод о выгодности образующегося соединения-внедрения с литием. Ниже представлена зависимость величины энергии связи от массовой доли лития в интеркалированных соединениях графита и ВС3 (рис. 2).
Согласно графику (рис. 2) среди соединений-внедрений LixC энергетически выгодно только LiC6, что согласуется с известными экспериментальными данными [2-6]. При этом структура данного раствора внедрения соответствует расположению атомов лития только в каждом третьем шестиугольнике графитовой сетки. Энергетическая стабильность интеркалированных соединений LixВCз подобно LixC понижается с увеличением концентрации лития. Однако даже при высоких его концентрациях более выгодно по энергии по сравнению с существованием двух отдельных фаз металлического лития и графитоподобного ВС3. Максимальная концентрация лития достигается в структуре Li2ВCз (массовая доля лития 0,2295). В данном случае атомы лития расположены в каждом из шестиугольников гексагональной сетки BCз.
На заключительном этапе был изучен процесс диффузии лития в исследуемых материалах. Рассматривались три способа миграции (рис. 1Ь, 1с, Ы): одиночного атома лития в BCз (рис. 1Ь), вакансии по литию в соединении с максимальной концентрацией Li2ВCз (рис. 1с), атома лития в соединениях-внедрениях с промежуточным заполнением - Li2В3C9 (рис. Ы). Для сравнения нами проводился подобный расчет и в структурных аналогах на основе углерода, а именно переход лития в различные положения в графите и в растворе LiC6.
Согласно расчетам одиночный атом лития более свободно перемещается в ВС3 (ДЕ1-2=0,19 эВ, ДЕ1-3=0,15 эВ), чем в графите (АЕ=0,44 эВ).
Миграция лития в междоузлие, образованное атомами углерода в Li2B3C9, протекает легче, чем в образованное совместно атомами бора и углерода, поскольку энергетические барьеры данных процессов составляют АЕ1-3=0,57 эВ и АЕ1-2=0,66 эВ соответственно. Скорость миграции лития в междоузлие в LiC6 будет немного выше по сравнению со скоростью в его аналоге Li2B3C9 (разница энергетических барьеров равняется 0,1 эВ).
Для изучения миграции вакансии были рассмотрены два перехода: из центра шестиугольника, образованного атомами бора и углерода, в эквивалентное ему положение и в центр шестиугольника, образованного атомами углерода (рис. 1с). Переход 1-3 осуществляется сравнительно легче. Его энергетический барьер в 4 раза меньше, чем при переходе 1-2, и составляет 0,19 эВ.
Знание величины барьера позволяет с помощью уравнения Аррениуса оценить количество перескоков в секунду атома лития между его различными расположениями на плоскости. Так, например, для значения барьера (АЕ1-3=0,57 эВ) атом лития совершает приблизительно 250 единичных актов перемещения в секунду при температуре 298 К. Таким образом, при рассмотренных концентрациях лития интеркалированные атомы будут свободно мигрировать вдоль плоскостей структуры ВС3.
Заключение
Полученные результаты показали, что интеркалированнные соединения графитоподобного ВС3 с литием являются достаточно стабильными и в них наблюдается высокая подвижность атомов лития в межплоскостных полостях. Это позволяет говорить о возможности использования графитоподобного ВС 3 в качестве ионного проводника.
Благодарности
Авторы выражают благодарность Институту компьютерного моделирования СО РАН (Красноярск), Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (Москва), а также компьютерному центру СФУ за предоставление возможности использования вычислительных кластеров, на которых и были проведены все расчеты.
Список литературы
1. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных жидких систем. М.: Машиностроение, 1996. С. 728-729.
2. Bandyopadhyay, D. Density functional study of the electronic structure and properties of lithium intercalated graphite/ D. Bandyopadhyay// Eur. Phys. J. D 2009. V. 54. P. 643-655.
3. Dahn, J.R. Suppression of staging in lithium-intercalated carbon by disorder in the host/ J.R. Dahn, R. Fong, M.J. Spoon// Phys. Rev. B 1990. V. 42. P. 6424-6432.
4. Dahn, J.R. Phase diagram of LixC6/ J.R. Dahn// Phys. Rev. B 1991. V. 44. P. 9170-9177.
5. Toyoura, K. First-principles approach to chemical diffusion of lithium atoms in a graphite intercalation compound/ K. Toyoura, Y. Koyama, A. Kuwabara, F. Oba, I. Tanaka// Phys. Rev. B 2008. V. 78. P. 214-303.
6. Kganyago, K.R. Structural and electronic properties of lithium intercalated graphite LiC6/ K.R. Kganyago, P.E. Ngoepe// Phys. Rev. B 2003. Vol.68. P.205111.
7. Ruschewitz, U. Structural Phase Transition in Li2C2/ U. Ruschewitz, R. Pottgen// Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. P. 1599-1603.
8. Wen, C.J. Chemical diffusion in intermediate phases in the lithium-silicon system/ C.J. Wen, R.A. Huggins// J. Sol. St. Chem. 1981. V. 37. P. 271-278.
9. Huggins, R.A. Lithium Alloy Anodes/ R.A. Huggins// Handbookof Battery Materials, Wiley-VCH. 1999. P. 363-380.
10. Li, H The crystal structural evolution of nano-Si anode caused by lithium insertion and extraction at room temperature/ H. Li, X.J. Huang, L.Q. Chen, G.W. Zhou, Z. Zhang, D.P. Yu, Y.J. Mo, N. Pei// Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 181.
11. Besenhard, J.O. Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-ion batteries/ J.O. Besenhard, Y. Yang, M. Winter// J. Power Sources. 1997. V. 68. P. 87.
12. Kouvetakis, J. Novel Graphite-Like Material of Composition BC3, and Nitrogen-Carbon Graphites/ J. Kouvetakis, R.B. Kaner, M.L. Sattler, N. Bartlett// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 1758-1759.
13. Hong Sun Ab initio pseudopotential studies of equilibrium lattice structures and phonon modes of bulk BC3/ Hong Sun, F.J. Ribeiro, Je-Luen Li, D. Roundy, M.L. Cohen, S.G. Louie// Phys. Rev. B 2004. V. 69. P. 024110.
14. Zinin, P.V. Raman spectroscopy of the BC3 phase obtained under high pressure and high temperature/ P.V. Zinin, L.C. Ming, I. Kudryashov, N. Konishi, S.K. Sharma// Journal of Raman Spectroscopy. 2007. Vol.38. P.1362-1367.
15. Zhongyuan Liu Prediction of a sandwichlike conducting superhard boron carbide: First-principles calculations/ Liu Zhongyuan, Julong He, Jun Yang, Xiaoju Guo, Hong Sun, Hui-Tian Wang, Erdong Wu, Yongjun Tian// Phys. Rev. B 2006. V. 73. P. 172101.
16. Ribeiro, F.J. Possible superconductivity in hole-doped BC3/ F.J. Ribeiro, M.L. Cohen// Phys. Rev. B 2004. V. 69. P. 212507.
17. Tomanek, D. Calculation of electronic and structural properties of BC3/ D. Tomanek, R.M. Wentzovitch, S.G. Louie, M.L. Cohen// Phys. Rev. B 1988. V. 37. P. 3134.
18. Yong-Sok Lee The Electronic Structure of BC3/ Yong-Sok Lee, Mikios Kertesz// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. P. 75.
19. Wu, Q. Empirical correction to density functional theory for van der Waals interaction/ Q. Wu, W. Yang// J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 515-524.Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas/ P. Hohenberg, W. Kohn// Phys. Rev. 1964. V. 136. P. 64.
20. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects/ W. Kohn, L.J. Sham// Phys. Rev. 1965. V. 140. P. 1133.
21. Vanderbilt, D. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism/ D.Vanderbilt// Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P.7892.Blochl, P.E. Generalized separable potentials for electronic-structure calculations/ P.E. Bloch// Phys. Rev. B. 1990. Vol.41. P.5414.Kresse, G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method/ G. Kresse, D.Joubert// Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1758.Kresse, G. Ab initio molecular dynamics for liquid metals/ G. Kresse, J. Hafner// Phys. Rev. B. 1993. Vol.47. P.558.
22. Kresse, G. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium/ G. Kresse, J. Hafner// Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 14251.
23. Kresse, G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set/ G. Kresse, J. Furthmüller// Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11169.
Theoretical Investigation of Intercalated Compound of LixBC3
Alexandr A. Kuzubovabc, Nataliya S. Eliseevaa, Pavel O. Krasnovb,c, Felix N. Tomilina,b and Alexander S. Fedorovb
a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b L.V. Kirensky Institute of Physics SB RAS, Академгородок, Красноярск, 660036 Россия c Siberian State Technological University, 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia
Intercalated compounds of LixBC3 with different lithium concentration were investigated in this work for possible use of such materials as ionic conductors. Thermodynamic stability of each structure and different modes of lithium migration between layers of graphite-like BC3 were estimated. It was shown that intercalated compounds ofLixBC3, where lithium mass fraction is 0.0903-0.2295, are more stable than compounds of LixC with lithium mass fraction of 0.0886-0.2258. According to the calculations' results, processes of lithium migration between layers of ВС3 and LixBC3 got relatively low energetic barriers that allow us to talk about possible use of investigated material as ionic conductor.
Keywords: Intercalated Compounds of LixBC3, Ionic Conductors, Lithium Migration, Density Functional Theory.
