CC BY
25
УДК 544.463:[546.55/.59+546.763:546.261]
КОМПОЗИТЫ CU-КАРБИД ХРОМА, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИЯХ
ЕРЁМИНА М.А., ЛОМАЕВА С.Ф., ЕЛСУКОВ Е.П., *БОДРОВА Л.Е., *ГОЙДА Э.Ю., *ПАСТУХОВ Э.А.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 *Институт металлургии УрО РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101
АННОТАЦИЯ. Изучен структурно-фазовый состав объемных нано-, микро- и субмикрокристаллических композитов "Си-Сг3С2", полученных методами механоактивации смеси порошков Си, Сг и графита в шаровой планетарной мельнице с последующим компактированием порошков, а также замешиванием порошков хрома и графита в расплав меди при механоактивации суспензии воздействием низкочастотных колебаний.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: механоактивация, низкочастотная вертикальная вибрация, нанокомпозиты, микрокристаллические композиты, медь, карбид хрома, расплав.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время ведутся интенсивные исследования по созданию композитов на основе меди с добавлением высокотвердых фаз карбидов, боридов, оксидов переходных металлов, обеспечивающих значительное улучшение механических свойств, коррозионной стойкости и стабильности электрофизических характеристик материалов при повышенных температурах [1-4].
Для получения объемно-упрочненных медных композитов применяют, главным образом, методы порошковой металлургии. Высокий уровень функциональных свойств получен после высокотемпературного прессования и/или спекания механоактивированных порошков меди и карбида переходного металла (ПМ = Т^ W, V) или ПМ и графита [2, 5]. Механообработка смеси порошков перед компактированием позволяет обеспечить достаточно высокую дисперсность и структурную и фазовую однородность по объему компакта [5], однако исследования по созданию объемных нанокомпозитов Си-карбид Сг с использованием методов механоактивации порошков в шаровых планетарных мельницах практически не проводились. На данный момент существуют всего две работы [6, 7], посвященные исследованию микроструктуры и свойств композитов, полученных механическим сплавлением порошков Си и Сг3С2 [6] и Си, Сг и графита [7].
Одновременно развивается направление получения литых композитов замешиванием упрочняющих керамических частиц в металлические расплавы с применением мощного ультразвука, электромагнитного поля, механического перемешивания и др. В [8] развивается метод, основанный на механоактивации низкочастотными колебаниями расплава меди при введении порошков карбидов, хорошо смачивающихся матричным расплавом. При отсутствии смачиваемости карбида металлом этот метод воздействия в [9] применен для интенсификации синтеза карбидов непосредственно в расплаве матричного и карбидобразующего металлов и графита.
Целью данной работы являлось получение объемных композитов "Си-карбиды хрома" методом механоактивации смеси порошков Си, Сг и графита в шаровой планетарной мельнице с последующим компактированием полученных порошков, а также замешиванием порошков хрома и графита в расплав меди при механоактивации суспензии воздействием низкочастотных колебаний.
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для получения композитов методом высокоэнергетической механоактивации использовали смесь порошков кристаллических г.ц.к. Си (99,72 мас.%, средний размер
частиц 18 мкм), о.ц.к. Cr (99,92 мас.%, средний размер частиц 17 мкм) и графита (99,99 мас.%, ~1000 мкм). Механоактивацию смеси (Cu-75,7 мас.%, Cr - 21,0 мас.%, С-3,3 мас.%). проводили в шаровой планетарной мельнице Fritsch P-7 в течение 24 ч в среде очищенного аргона при небольшом избыточном давлении. Измельчающие тела -цилиндрические контейнеры (объемом 45 см ) и шары (20 штук, диаметром 8 мм) - были изготовлены из стали ШХ15. Масса загружаемой смеси порошков составляла 10 г. Компакты были получены методом интенсивной пластической деформации кручения в наковальнях Бриджмена при давлении 6 ГПа и 1 повороте бойка. Диаметр полученных дисков - 8 мм, толщина - 0,3 мм. Термическая обработка полученных компактов проводилась в среде аргона (с предварительной откачкой на форвакуум) при 600 и 800 °С в течение 1 ч.
Для получения литых композитов с содержанием 10 и 20 мас.% Cr, 4 и 5 мас.% углерода был использован порошок хрома разных фракций - как крупный (100^500) мкм, так и более мелкий (1^100) мкм, и графит с размерами частиц (1^500) мкм. Порошки графита и хрома перемешивали квартованием, засыпали их в тигель, сверху помещали прутковую медь. Композиции нагревали в печи сопротивления до 1150 и 1300 °С и выдерживали 10 мин. Для интенсификации процессов взаимодействия компонентов сплава тигель подвергали низкочастотной вертикальной вибрации (НЧВ) в тех же термовременных условиях. Полученные слитки разрезали по высоте для изготовления шлифов.
Анализ структурно-фазового состояния сплавов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М в монохроматизированном (графит) медном излучении при комнатной температуре. Качественный и количественный анализ полученных спектров проведен с помощью пакета программ МИСиС. Размер зерна кристаллической меди оценивался по диаметру областей когерентного рассеяния (ОКР), определенному методом Уоррена-Авербаха с аппроксимацией профиля одной линии (311) функцией Фойгта в соответствии с [10]. Микроструктуру изучали на оптическом (Olympus GX-51) и сканирующем электронном микроскопе (Phenom G2 pure), химический состав фаз на электронном микроскопе EVO 40 XVP. Атомно-силовые (АСМ) изображения получены на сканирующем зондовом микроскопе P47-SPM-MDT на воздухе в полуконтактном режиме. Анализ формы и размера частиц порошков проводили с использованием оже-электронного микрозонда JEOL JAMP-10S. Распределение частиц по размерам исследовано на лазерном дифракционный анализаторе Analysette 22 Economy. Шлифы травили 10%-ным раствором хлорного железа в спирте. Измерения микротвердости проведены по методу Виккерса на приборе ПМТ-3 при нагрузке 50 г.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Нанокомпозиты, полученные механоактивацией смеси порошков меди, хрома и графита
На рис. 1 показаны электронно-микроскопические изображения порошков, полученных после механоактивации, а также порошков и компакта после отжига при 800 °С. Для порошков размер частиц изменяется от 10 до 100 мкм, в среднем около 30-50 мкм, что заметно больше, чем для исходных порошков меди и хрома (17-18 мкм). Отжиг не сказывается на размере частиц порошка. Для компакта отожженного при 800 °С после травления в растворе хлорного железа характерна однородная поверхность с крупными (до 20 мкм) и мелкими (до 1 мкм) включениями, равномерно распределенными по объему компакта.
На рис. 2, а-г приведены АСМ - изображения поверхности отожженного компакта. Обработка поверхности хлорным железом приводит к равномерному травлению медной матрицы, при этом карбиды хрома не травятся и выглядят на АСМ - изображениях в виде более светлых включений размерами до 2 мкм (рис. 2, а, б). Отсутствие более мелких включений карбидов может быть связано с их выкрашиванием в процессе травления. Матрица компакта имеет однородную структуру с размерами зерен не более 100 нм (рис. 2, в, г). Таким образом, после компактирования и отжига при 800 оС сохраняется нанокристаллическая структура.
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения: 1 - порошок, 2 - он же после отжига 800 °С, 3 - компакт после отжига 800 °С
б
пМ
4000
0 1000 2000 3000
пМ
40
20
0
пМ
800
Рис. 2. АСМ - изображения поверхности компакта после отжига при 800 °С: а-г - разные участки поверхности
а
г
в
На рис. 3 представлены дифрактограммы исходного порошка (а) и компакта (б) до и после отжигов при 600 и 800 °С. Частицы порошка после механоактивации имеют нанокристаллическую структуру с размером зерна около 4 нм. После компактирования размер ОКР не изменяется, а отжиги компактов приводят к росту ОКР до 40 нм, что близко к результатам, полученным методом АСМ.
В порошках кристаллический хром практически полностью "растворяется" в медной матрице и переходит преимущественно в состав рентгеноаморфной фазы Cr-C (см. увеличенный участок кривой на рис. 3, а). Сохраняется всего около 0,5-1 об.% кристаллического хрома. Положение гало на дифрактограммах совпадает с положением гало от Cr3C2, полученного механоактивацией бинарной системы Cr - графит с составом Cr3C2 (рис. 4) и литературными данными [например, 11], что свидетельствует о формировании на границах нанокристаллического хрома кластеров со структурой, близкой к Cr3C2. После компактирования рентгеноаморфная фаза сохраняется.
Рис. 3. Дифрактограммы порошка (а) и компакта (б) до (1,1') и после отжига при 600 °С (2,2Г) и 800 °С (3,3'). 1'-3' - нижняя часть кривых 1-3, увеличенная в 15 раз
о
2500 2000 1500 1000
500 -| Cr3C2 0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2 в,°
Рис. 4. Дифрактограммы Cr3C2, механосинтезированного в течение 3 ч (7) и отожженного при 800 C 2 ч (2)
Фазовый анализ порошка и компакта свидетельствует о формировании твердого раствора на основе г.ц.к. решетки меди. Параметр решетки меди для порошка и компакта равен 0,3625(2) нм, что больше чем для медного эталона (0,3615 нм). Так как при механоактивации меди с графитом величина параметра решетки меди не превышает 0,3618 нм [12], то в нашем случае увеличение постоянной решетки связано с растворением хрома. По данным [13-16] при механосплавлении системы Cu-Cr (7 мас.%) величина параметра решетки меди достигает 0,3636 нм и при сверхбыстрой закалке расплавов Cu-Cr (3,4 - 25 ат.%) - 0,3641 нм, хотя, исходя из размера атомов, ее параметры должны слабо уменьшаться [17]. Авторы работ [18-20] объясняют этот эффект влиянием упругих напряжений и магнитообъемных эффектов. В нашем случае величине параметра 0,3625 нм соответствует растворению 3,5 ат.% хрома в меди [21]. После отжигов параметр решетки уменьшается до 0,3618 нм, что соответствует содержанию 1,0-1,5 ат.% хрома [21].
Результаты анализа дифрактограмм показали, что термообработка компакта при 800 оС приводит к формированию 7 об.% карбида хрома Cr3C2 и 8 об.% Cr2O3. Окисление хрома происходит за счет кислорода, сорбированного на поверхности порошков в процессе их хранения и компактирования на воздухе. Значительно меньшая доля (~15 мас.%) хрома относительно заложенных 21 мас.% свидетельствует о том, что остальной хром присутствует в компакте в виде ультрадисперсных фаз, которые невозможно зафиксировать методом РСА.
Следует отметить, что компактирование приводит к сильно выраженной текстуре по плоскостям {111} г.ц.к. меди. Текстура сохраняется даже после термообработки при 800 °С, что не свойственно меди, температура начала рекристаллизации которой составляет около 300 °С. Существенное повышение температуры рекристаллизации меди связано, очевидно, с особенностями распределения ультрадисперсных включений карбидных и оксидных фаз.
Полученный компакт характеризуется высокой микротвердостью - 4,4(4) ГПа. После отжига при 600 °С микротвердость не изменятся, а при 800 °С - снижается до 3,2(4) ГПа. Для сравнения приведем величину микротвердости нанокристаллической меди, полученной равноканальным угловым прессованием (16 проходов) - 1,12 ГПа. Снижение микротвердости компакта после отжига при 800 °С может быть связано как с ростом зерна матрицы, так и с ростом размеров включений карбидных и оксидных фаз.
Таким образом, впервые показано, что методом механоактивации порошков меди, хрома и графита с последующим компактированием могут быть получены нанокомпозиты Cu-Cr3C2 c высокой твердостью.
2. Композиты, полученные замешиванием порошков хрома и графита в расплав меди
Макроструктура всех полученных слитков представлена двумя зонами - медной и композиционной. Композиционная часть сплава оставалась в нижней части тигля при температуре расплава 1150 °С, несмотря на меньший удельный вес хрома, графита и их соединений и всплывала на поверхность при более высокой температуре расплава 1300 °С.
На рис. 5 показана микроструктура композиционных сплавов, полученных при 1150 °С.
Рис. 5. Микроструктура сплавов Си-20% Сг-4% С, полученных при 1150 °С при механоактивации
низкочастотными колебаниями (б) и без нее (а, в). Размеры порошка исходного хрома - 100-500 мкм (а, б), 1-100 мкм (в). Обозначения: 1- графит, 2 - Сг, 3 - СГ3С2, 4 - Си, 5 - Си+СгзС2+С
Си
20
40
60
80
100
2е,
По данным микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) и рентгенофазового анализа в сплаве, полученном без низкочастотной вибрации (НЧВ), реакции карбидообразования происходят не полностью: наиболее крупные частицы первичного хрома не успевают в условиях эксперимента прореагировать с графитом и сохраняются в виде самостоятельной фазы (рис. 5, а).
Применение низкочастотных колебаний ускоряет процесс карбидообразования и позволяет получить более мелкие выделения карбидов (рис. 5, б). Повышение дисперсности порошков хрома приводит к аналогичному эффекту (рис. 5, в). Таким образом, интенсификации процесса карбидообразования происходит как при повышении дисперсности порошка хрома, так и при механоактивации суспензии вертикальной низкочастотной вибрацией.
Фазовый состав сплавов, полученных при 1300 °С, одинаков, как при использовании НЧВ тигля, так и без него. На рис. 6 представлена дифрактограмма композицииионной части сплава, полученного с использованием НЧВ тигля. Анализ дифракто-граммы показывает, что хром полностью расходуется на образование карбида Сг3С2. Параметр решетки меди равен 0,3617-0,3618 нм, что соответствует содержанию 1,0-1,5 ат.% Сг в виде твердого раствора в меди [21]. Кроме того, на дифракто-граммах присутствуют линии графита. Поскольку графит был взят в избытке, часть его сохранилась в полученных слитках.
Микроструктура композиционной зоны данного сплава, полученная на оптическом и электронном микроскопах, представлена на рис. 7. Видно, что первый фазовый слой у поверхности графита более темный (фаза 2), чем следующий (фаза 3). Тот факт, что отражательная способность фазы 3 выше, чем фазы 2, указывает на увеличение содержания в ней хрома.
МРСА подтвердил характер распределения хромсодержа-щих фаз: фаза 3 - соответствует карбиду Сг3С2 (86,7 мас.% Сг),
фаза 2 - СгС (81,2 мас.% Сг), фаза 5 - Си + Сг3С2 + графит. Отсутствие рефлексов фазы СгС на дифрактограмме (рис. 6) указывает на небольшое ее содержание в сплаве. Графит, использованный при получении композитов, характеризовался широким распределением
Рис. 6. Дифрактограмма композиционной части сплава Си-Сг3С2 (НЧВ при 1300 °С 10 мин, фракция хрома 100-500 мкм)
Рис. 7. Микроструктура сплава Си-10% Сг-5% С (НЧВ при 1300 °С 10 мин, фракция хрома 100-500 мкм). Обозначения: 1- графит, 2 - СгС, 3 - Сг3С2, 4 - Си, 5 - Си + Сг3С2 + графит
частиц по размерам (<1-500 мкм). Однако в микроструктуре сплава высокодисперсные частицы графита практически отсутствуют, т.к. прореагировали с хромом с образованием карбидов.
Таким образом, применение механоактивации с воздействием низкочастотных колебаний, как и уменьшение размеров частиц хрома и графита, позволяет существенно интенсифицировать процесс образования карбидов.
ВЫВОДЫ
Композиты Cu-Cr3C2 в широком размерном интервале структурных составляющих могут быть получены in-situ-технологиями из порошков хрома и графита при механоактивации их с медью.
Механоактивация порошков меди, хрома и графита в шаровой планетарной мельнице с последующим компактированием позволило получить нанокомпозиты Cu-Cr3C2 c высокой (до 4,4 ГПа) микротвердостью.
Синтез карбидов непосредственно в расплаве меди при кратковременных и небольших его перегревах позволяет одностадийно получать композиты с микро- и субмикрокристаллическими включениями карбидов. Уменьшение дисперсности твердых компонентов (Cr и графита), повышение температуры расплава и механоактивация суспензии низкочастотными колебаниями позволяет интенсифицировать процесс образования карбидов.
Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12-М-23-2043.
Авторы выражают благодарность Д.В. Сурнину за проведение электронно-микроскопических исследований и Д.С. Рыбину за анализ размера частиц порошков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Райков Ю.Н., Ашихмин Г.В., Николаев А.К., Ревина Н.И., Костин С.А. Нанотехнологии применительно к меди и медным сплавам // Металлург. 2007. № 8. С. 40-46.
2. Ichikawa K. and Achikita M. Electric conductivity and mechanical properties of carbide dispersion-strengthened copper prepared by compocasting // Mater. Trans. JIM. 1993. V. 34, № 8. P. 718-724.
3. Long B.D., Umemoto M., Todaka Y. et al. Fabrication of high strength Cu-NbC composite conductor by high pressure torsion // Mater. Sci. Eng. A. 2011. V. 528. P. 1750-1756.
4. Palma R.H., Sepúlveda A.H., Espinoza R.A. et al. Performance of Cu-TiC alloy electrodes developed by reaction milling for electrical-resistance welding // J. Mater. Proc. Technol. 2005. V. 169, № 1. P. 62-66.
5. Long B.D., Othman R., Umemoto M., Zuhailawati H. Spark plasma sintering of mechanically alloyed in situ copper-niobium carbide composite // J. Alloys and Comp. 2010. V. 505. P. 510-515.
6. López M., Camurri C., Vergara V., Jiménez J.A. Electron microscopy characterizationof mechanically alloyed and hot consolidated Cr-Cr3C2 particles // Rev. Metal. Madrid. 2005. V. 41. P. 308-312.
7. Wang W., Li C., Wu Y., Zhang P. Preparation and properties of Cu-Cr-C self-lubricated composite // Hot working technol. 2010. V. 22. P. 72-74.
8. Бодрова Л.Е., Пастухов Э.А., Долматов А.В., Попова Э.А., Гойда Э.Ю. Получение литых сплавов Cu-WC электротехнического назначения // Расплавы. 2010. № 5. С. 10-13.
9. Бодрова Л.Е., Попова Э.А., Пастухов Э.А., Долматов А.В., Гойда Э.Ю. Синтез карбидов ниобия в медных расплавах // Металлы. 2010. №5. С. 64-68.
10. Дорофеев Г.А., Стрелецкий А.Н., Повстугар И.В. и др. Определение размеров наночастиц методами рентгеновской дифракции // Коллоидный журнал. 2012. Т. 74, № 6. С. 710-720.
11. Huang H., McCormik P.G. Effect of milling conditions on the synthesis of chromium carbides by mechanical alloying // J. Alloys and Comp. 1997. V. 256. P. 258-262.
12. Yamane T., Okubo H., Hisayuki N. et al. Solid solubility of carbon in copper mechanically alloyed // J. Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. P. 259-260.
13. Sheibani S., Heshmati-Manesh S., Ataie A. Structural investigation on nano-crystalline Cu-Cr supersaturated solid solution prepared by mechanical alloying // J. Alloys and Comp. 2010. V. 495. P. 59-62.
14. Wang Y. and Ding B. The preparation and the properties of microcrystalline and nanocrystalline CuCr contact materials // IEEE Trans. Comp. Pack. Techn. 1999. V. 22, № 2. P. 467-472.
15. Aguilar C., Martinez V. de P., Palacios J.M. et al. A thermodynamic approach to energy storage on mechanical alloying of the Cu-Cr system // Scr. Mater. 2007. V. 57. P. 213-216.
16. Sheibani S., Heshmati-Manesh S., Ataie A. Synthesis of nano-crystalline Cu-Cr alloy by mechanical alloying // Int. J. Modern Phys. 2012. V. 5. P. 496-501.
17. Sun Zh., Zhang Ch., Zhu Y. Et al. Microstructures of melt-spun Cui00-x-Crx (x=3.4-25) ribbons // J. Alloys and Comp. 2003. V. 361. P. 165-168.
18. Zhang W., Ma E. Magnetic moment and atomic volume in supersaturated Fe-Cu solid solutions: Ab initio calculations compared with experiments // J. Mater. Rez. 2000. V. 15, № 3. P. 653-658.
19. Shiga M. Correlation between lattice constant and magnetic moment in 3d transition metal alloys // AIP Conf. Proc. 1974. № 18. P. 463-477.
20. Kadas K., Lindquist M., Eriksson O. et al. Magnetism-driven anomalous surface alloying between Cu and Cr // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 172507.
21. Tenwick M.J. and Davies H.A. Enchanced strength in high conductivity copper alloys // Mater. Sci. Eng. 1998. V. 98. P. 543-546.
COPPER - CHROMIUM CARBIDE COMPOSITES PRODUCED BY MECHANICAL ACTIVATION OF INITIAL COMPONENTS IN THE SOLID AND LIQUID STATES
Eryomina M.A., Lomayeva S.F., Yelsukov E.P., *Bodrova L.E., *Goida E.Yu., *Pastukhov E.A.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia *Institute of Metallurgy, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg, Russia
SUMMARY. By the mechanical activation in planetary ball mill of Cu, Cr and graphite powders mixture followed by compaction of powders, and kneading of chromium and graphite powders in copper melt under mechanical activation of mixture by low-frequency vibrations impaction the nano-, micro- and submicrocrystalline volume composites are obtained.
KEYWORDS: mechanical activation, low-frequency vertical vibration, nanocomposites, microcrystalline composites, copper, chromium carbide, melt.
Ерёмина Марина Анатольевна, кандидат физико-математических наук ФТИ УрО РАН, тел. (3412)21-26-55, e-mail: mrere@mail.ru
Ломаева Светлана Федоровна, доктор физико-математических наук ФТИ УрО РАН, e-mail: LomayevaSF@mail.ru
Елсуков Евгений Петрович, доктор физико-математических наук, профессор ФТИ УрО РАН, e-mail: yelsukov@ftiudm.ru
Бодрова Людмила Ефимовна, кандидат химических наук ИМЕТ УрО РАН, e-mail: admin@imet.mplik.ru Гойда Эдуард Юрьевич, аспирант ИМЕТ УрО РАН
Пастухов Эдуард Андреевич, доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН ИМЕТ УрО РАН
