CC BY
39
Смирнов Владимир Александрович - Южный федеральный университет; e-mail: [email protected]; 347928, г. Таганрог, ул. Шевченко, 2; тел.: +78634371611; кафедра на-нотехнологий и микросистемной техники; к.т.н.; доцент.
Smirnov Vladimir Aleksandrovich - Southern Federal University; e-mail: [email protected]; 2, Shevchenko, street, Taganrog, 347928, Russia; phone: +78634371767; the department of nano-technologies and microsystems; cand. of eng. sc.; associate professor.
УДК 546.621/623:17 DOI 10.18522/2311-3103-2016-10-4052
О.В. Карбань, Е.И. Саламатов, Г.Н. Коныгин, О.Ю. Гончаров, Ф.З. Гильмутдинов
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА НАНОКОМПОЗИТОВ AL;O3+xFe*
Использование метода компактирования порошковых материалов для синтеза термокристаллов позволяет контролировать процесс формирования структуры, размер зерен и пористости и реализовать требуемую структуру материала, формирующую щель в фо-нонном спектре. Предложен новый метод создания термокристаллов на основе композитов Al-O3+xFe, позволяющий сохранять нанодисперсную структуру материала при отсутствии шпинельной фазы в интерфейсных областях. Процесс, включает механоактива-цию смеси порошков оксида алюминия и предварительно механосинтезированного нанокри-сталлического карбида железа с последующим компактированием и спеканием. Разложение цементита с последующим восстановление железа и формированием металлических частиц в керамической матрице при спекание ингибирует процесс образования шпинельной фазы. На основании механоактивации смеси оксида алюминия и нанокристаллического FeC получены гомогенные порошки. Гомогенная структура порошков, сформировавшихся в процессе механоактивации способствует консолидации как металлических зерен, так и керамических. Финишная структура и фазовый состав композитов определяются методом компактирования. Использование методов магнито-импульсного прессования (МИП) и одноосного сухого прессования с одновременным ультразвуковым воздействием (УЗ) позволило получить компакты с относительной плотность 0.5-0.65 и не привело к изменению фазового состава компактов. Состав и размер металлических частиц определяется методом и условиями компактирования. Для МИП-образцов при спекании происходит разложение цементита с последующим восстановлением железа и формированием металлических частиц а-железа в керамической матрице, а для УЗ-образцов формируются частицы неупорядоченного твердого раствора Fe-Al. Показано, что в отличие от спекания системы Al-Pз+хFe, при содержании Fe3C более 5 % в исходной механической смеси порошков шпинельная фаза при спекании не образуется.
Термокристаллы; композиты AlO3+xFe; нанокерамика.
O.V. Karban, E.I. Salamatov, G.N. Konygin, O.Yu. Goncharov, F.Z. Gilmutdinov FEATURES OF SYNTHESYS OF NANOCOMPOSITES AL^+xFe
Powder compaction method used for synthesys of thermocrystals provides control of the structure formation process, grain and pore size, it permits to realize the required material structure which forms the gap on phonon spectrum. Proposed is the new method of creation of thermocrystals based on the composites Al2O3+хFe, it permits to preserve the nano-disperse structure of material in absence of spinel phase in interface areas. The process involves a mixture of aluminium oxide mechanoactivation powders and pre mehanosynthesized nanocrystalline iron carbide followed by compaction and sintering. The cementite reduction followed by decomposition of iron and formation of metal particles in a ceramic matrix during the sintering process inhibits
* Работа поддержана проектами РФФИ № 15-07-02563156 и 16-07-00592. 40
the formation of a spinel phase. The homogeneous powders were obtained by mechanical activation of the mixture of aluminium oxide and nano-crystal Fe3C. The homogeneous structure of the powder formed in the process of mechanical activation contributes to the consolidation of a metal grains and ceramic. Finishing structure and phase composition of the composites are determined by compaction. Application of methods of magnetic-impulse pressing (MP) and uniaxial dry pressing with ultrasonic exposure (US) allows us to obtain the compacts with apparent density 0,5-0,65 without any change in the phase composition of compacts. The composition and size of metal particles are determined by the method and conditions of compacting. For the MlP-samples, decomposition of cementite is observed during sintering, resulting in iron reduction and formation of a-iron metal particles in ceramic matrix. For US-samples, particles of irregular solid solution Fe-Al are formed. It was shown that unlike sintering of AlO3+xFe, if content of FeC in initial mechanical mix of powders is more than 5 % the spinel phase is not generated during sintering.
Thermocrystals; composites Al2O3+xFe; nanoceramics.
Введение. В настоящее время большое внимание уделяется созданию нового класса наноструктурных материалов, в которых можно управления тепловыми потоками (термокристаллов) [1-3]. Интерес к управлению тепловыми потоками возник сравнительно недавно, с появлением таких новых приложений, как тепловые волноводы и диоды, тепловая маскировка, термо-оптика и другие аналогичные устройства [3]. Основой термокристаллов являются фононные решетки с широкой запрещенной щелью в области тепловых фононов с длиной волны меньше 100 нм. Создание упорядоченных структур с таким малым периодом чрезвычайно трудно и дорого реализовать на практике. Вследствие этого, как правило, используют квазидвумерные фононные решетки - плоские пластины с периодически просверленными цилиндрами, которые могут быть заполнены материалом с другими упругими характеристиками. В работах [4, 5] мы предложили менее затратный способ изготовления трехмерных систем с щелью в фононном спектре методом компактирования высокодисперсного порошка.
Использование метода компактирования порошковых материалов, наиболее распространенного способа получения керамических материалов, позволяет контролировать процесс формирования структуры, размер зерен и пористости материала. Изменяя дисперсность и состав исходных порошков при различных схемах подготовки, а также, варьируя методы компактирования, температуру спекания и последующей термообработки можно реализовать требуемую структуру материала, формирующую щель в фононном спектре. Наличие в таких керамических ком-пактированных материалах включений другой фазы или пор с меньшим характерным размером, чем размер зерна основного материала (матрицы), даже в сравнительно небольших количествах, может приводить к значительному изменению параметров щели, расширяя ее в область более высоких частот. Кроме того, присутствие в оксидной керамической матрице металлических включений, являющихся эффективными ловушками для фононов, в значительной степени определяют их кинетические свойства [6]. В частности, по порошковой технологии были синтезированы образцы Л120з, + a-Fe (с содержанием металлической фазы от 1 до 25 весовых процента в исходном порошке) [7], где из-за малого размера (30-80 нм) зерна железа не являются эффективными переносчиками температуры, что приводит к понижению теплопроводности образцов, до значений 2 Вт/(м-К), характерных для наноструктурного пористого диоксида циркония, одного из распространенных материалов для термобарьеров в настоящее время.
Несмотря на то, что использование метода компактирования для синтеза систем с щелью в фононном спектре гораздо проще и дешевле чем создание фонон-ных решеток, этот метод требует использование новых технологических приемов на всех стадиях изготовления компактов. Стандартная схема получения композитов оксида алюминия с добавлением железа представляет собой спекание ском-
пактированного порошка состава Л120з, + a-Fe либо алюминия, оксида алюминия и оксида металла c восстановлением оксида железа в процессе нагрева [8]. Однако, в процессе спекания металлокомпозита A1203 + a-Fe может быть образована желе-зоалюминиевая шпинель при взаимодействия Al203 с FeO (который как было показано [9] присутствует на поверхности частиц a-Fe), либо в результате окисления железа остаточным кислородом или физически и химически адсорбированной водой, присутствующей на поверхности частиц оксида алюминия.
При этом формирование шпинели ведет к уменьшению содержания пластичной металлической фазы в композите, что снижает пластичность металл-керамического Fe/ A1203 интерфейса и повышает напряжение на Fe/FeO A1203 интерфейсе по сравнению с Fe/A1203, из-за разницы в коэффициентах термического расширения.
Керметы, спеченные в условиях, ингибирующих формирование шпинельной фазы в интерфейсных областях, обладают более высокой изгибной прочностью и трещиностойкость. Сравнительное спекание керметов состава Al203-Fe при температуре 1500 °С в течении 1 часа вакууме и атмосфере аргона показало [10], что при спекание в атмосфере аргона в образцах может отсутствовать шпинельная фаза. В данном случае происходит восстановление Fe0 на поверхности металлических частиц, что позволяет получать керамики, в интерфейсных областях которых не содержится шпинельная фаза, что приводит к повышению прочности образцов в полтора раза. В то же время, термодинамические расчеты системы Al203-Fe [11] показали, что при спекании в динамическом вакууме количество кислорода, поглощенного системой из атмосферы, зависит от исходного содержания железа.
Также для изменения для восстановления оксидных пленок на поверхности частиц порошка, при спекании используются восстановительные газовые среды [12]. Однако, перспективным представляется вместо восстановление в атмосфере оксидных слоев подобрать состав, который бы позволял сохранять фазу a-Fe даже при спекании в динамическом вакууме. Известно, что карбид железа, не достигая температуры плавления, диссоциирует на a - железо и углерод. А в присутствии кислорода будет происходит реакция восстановления железа и окисления графита при нагревании. Можно предположить, что в случае спекания нанокомпозита Al203-Fe3C в условиях динамического вакуума возможно получение материала требуемого для термокристаллов состава Al203-Fe без формирования дополнительных фаз.
Целью данной работы является разработка способа получения термокристаллов состава A1203, + хРе без образования шпинельных фаз.
Образцы и методики исследований. Механические смеси порошков A1203+ Fe3C различного состава (5, 15, 25 вес.% Fe3C) были получены механоактивацией (МА) в шаровой планетарной мельнице ""Пульверизетте-7" в атмосфере Ar с использованием сосудов и шаров из стали ШХ-15 и энергонапряжённостью 4Вт/г.
Исходный порошок окиси алюминия (ТУ 6-09-3916-75, Донецкий завод химре-активов) с содержанием примесных атомов Fe - 0.003 масс.% и Mn - 0.019 масс.%, представлял собой смесь метастабильных модификаций у- и 5- A1203 с примесью бе-мита (A100H) (Рис.1а). Средний размер частиц исходного порошка составлял 81 мкм. Для проверки величины загрязнения Al203 в процессе механической обработки исходный порошок Al203 измельчался в течение 40 мин и 2 ч. Привес после 2-х часов измельчения составил «2вес.%, а после 40мин. - менее 1вес.%. Компоненту Fe75C25, добавляемую в Al203, получали механическим сплавлением в течение 16 ч исходных порошков карбонильного железа и графита. Размер кристаллитов Fe75C25 составлял 20 нм. При этом привес составлял не более 3 вес.%. Время обработки смеси порошков в планетарной мельнице составило 40 мин, для получения минимального загрязнения образцов материалом измельчающих тел, согласно полученным тестовым испытаниям.
ч-А lsO
1 , 1 . , i
А10 (ОН) | i
FeC . И
a.- Fe ....................i.................i........
15 2Е 25 JE 35 JD 45 5D 55 SE i5 ÍE 75 40 B5 í»
2 0,гра ■
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы: а - исходного порошка Al2O3; после 40 минут механоактивации; б - Al2O3 и в- Al2O3+ 15 вес.%Fe3С; компактированные образцы; г - МИП; д - УЗП
Прессование наноразмерных механических смесей порошков осуществлялось двумя методами: магнито-импульсного прессования (МИП) [13] и сухого одноосного изостатического прессования с одновременным ультразвуковым воздействием (УЗ-прессование) [14]. Компактирование методом МИП проводилось при давлении Р и 1 Па в вакууме при комнатной температуре с предварительной дегазацией порошка. Компактирование порошков методом сухого изостатического прессования при одновременном воздействии ультразвуковых волн осуществлялось при давлении 488 müh. Мощность УЗ-воздействия составляла 0, 1, 3 КВт.
Термическое спекание прессовок проводилось в вакууме 1,33*10-2 Па со скоростью 10°/мин до температуры 1300 и 1400°С с выдержкой 30 мин, охлаждение с печью. Образцы находились на слое электрокорунда.
Рентгеновские исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3 и Rigaku MiniFlex 300/600 в Cu Ка монохроматизированном излучении Расчет структурных характеристик проведен в Topas 4.2. c использованием эталона Al2O3 в варианте WPPD (Whole powder pattern decomposition).
Анализ распределения частиц по размерам проводился методом светорассеи-вания с использованием лазерного дифрактометра Analysette-22 Economi.
Анализ химического состава интерфейсных областей проводился методом РФЭС на спектрометрах ЭС-2401 и SPECS . Спектры возбуждались MgKa излучением.
Термодинамический анализ проводился по методике определения характеристик равновесного состояния многокомпонентных систем [15], основанной на нахождении экстремума энтропии системы при помощи программы АСТРА (автор Трусов Б.Г., МГТУ им. Баумана). Анализ термодинамической системы «Fe3C-Al2O3-воздух» проводился при условиях близких к условиям термического спекания образцов:
♦ общее давление в системе - 1,33х10-2 Па;
♦ температуры спекания - от 1073 до 1673 К;
♦ содержание карбида железа задавалось от 5 до 25 вес.%.
Результаты и обсуждение. Типичные распределения частиц по данным светорассеяния в зависимости от концентрации карбида железа (5,15 и 25 вес.%) в механической смеси порошков после МА представлены на рис.2. Во все трех случаях для 1 = 40 мин распределение частиц по размерам (РЧР) носит бимодальный характер. Можно представить РЧР в виде суммы двух составляющих: нормального распределения, описывающего агрегаты малых размеров и имеющих приблизительно одинаковый размер для различных концентраций металлической фазы и логарифмическинормального распределения (ЛНР) - для остальных агрегатов, доля которых и средний размер также практически не изменяется с увеличением содержания Бе3С в исходном порошке. При этом, размер агрегатов механических смесей и порошков исходного оксида алюминия, полученного МА в течение 2 часов, практически совпадают. Можно предположить, что поскольку центр гранулометрических кривых для смесей порошков смешается в сторону увеличения размеров, то в отличие от чистого Л120з и смеси порошков Л1203+Бе [16] процесс агрегирования начинает превалировать над измельчением уже после 40 минут МА, что является типичным при МА жестких керамических порошков.
размер частиц, мкм
Рис. 2. Измерение гранулометрии механических смесей порошков Al2O¡+Fe¡С различного состава (5, 15, 25 вес.%) после механообработки и порошка А1203 после различного времени воздействия (40 минут и 2 час)
Механоактивация твердых тел сопровождается целым комплексом физико-химических явлений, приводящих к изменениям в как структуре, так и в фазовом составе исходных веществ. Активация метастабильных модификаций оксида алюминия в выбранных условиях приводит к формированию менее разрешенной структуры рентгеновских дифрактограмм и фазовому переходу бемита в у-Л1203 (рис. 2,б,в). В то же время, поскольку в интервале температур, развиваемых при МА (< 600 °С) энергия активации распада карбида железа (197 кДж*моль-1) существенно превосходит энергию, необходимую для его образования (88 кДж*моль-1) [17], распада Бе3С не наблюдается. Средний размер кристаллитов карбида железа, полученный из уширения рентгеновской линии, не изменяется и составляет около 10 нм. Одновременно на дифрактограмме не наблюдается появление рефлексов от РеЛ1204 и следовательно в процессе МА в течение выбранных 40 минут протекает только первая стадия изменения смеси порошков - диспергирование частиц.
Анализ спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (рис. 3) показывает, что после МА на поверхности частиц исходного Л1203 и Л1203 + 25 вес.% Бе3С атомов железа не наблюдается, т.е. зерна карбидной фазы находятся под слоем Л1203. На поверхности частиц присутствует кислород и углерод, входящий в состав ад-
сорбированных углеводородов. Воздействие паров воды, присутствующих в воздухе, приводит к возникновению монослоя ОН-групп на поверхности частиц. Поверхностный слой включает фрагменты А1-О и (Есв А12р = 74,2 эВ [18]) и А1-ОН (Есв А12р = 75,6 эВ [19]), соотношение которых составляет 1:1. В состав поверхности входит сорбированная, частично диссоциированная вода (в О^-спектре линия Есв = 533.8 эВ), содержание которой может увеличиваться с увеличением содержания оксида алюминия в составе композита [20] и уменьшением количества агломератов [21].
Рис. 3. РФЭС порошков после 40 минут измельчения: а - исходный А1203;
б -А1203+ 25вес.%Fe3С
Прессовки в форме таблеток рис. 4 имели относительную плотность 0.6-0.65 для МИП компактов и 0.51-0.57 для УЗ-компактов. Метод магнито-импульсного компак-тирования является высокоинтенсивным импульсные методом сжатия [13], сочетающие воздействие высоких импульсных давлений с высокими скоростями перемещения прессуемой среды что наряду с высокими скоростями перемещения прессуемой среды приводит к разогреву прессуемого порошка до 400-500 °С. Перевод материалов в на-нокристаллическое состояние сопровождается понижением температуры диссоциации твердых тел до 0.6Т массивного тела. В данном случае, температура нагрева порошка при прессовании оказывается достаточной, чтоб инициировать начало процесса восстановления карбида железа в присутствии примесного кислорода (рис. 1,г). Наличие пика углерода углах 20, равных 25,3^25,7 на дифрактограмме МИП образца объясняется загрязнением поверхности компакта в процессе прессования от слоя графитой смазки, нанесенной на прессформу. Как было показано ранее [22], примесный углерод при компактировании данным методом может сохраняться не только на поверхности компакта, но и на поверхности частиц в объеме образца и при спекании, в зависимости от метода и условий, влиять как на состав так и на структуру интерфейсных границ, так и на свойства образца.
Рис. 4. Компакты, полученные методом МИП: исходного А120 после МА в течении 40 минут и 2 часов, и механических смесей в зависимости от содержания
карбида железа
Компактированием методом УЗ-прессования не привело к фазовым изменениям прессовок по сравнению с механической смесью порошков. На рентгенограмме наблюдаются только структурные рефлексы Fe3C и смеси оксидов алюминия (рис. 1,г).
Для прессовок оксида алюминия, полученных методом МИП характерны пониженные температуры спекания [23, 24] поэтому на основании полученных ранее данных была выбрана температура спекания 1300 °С. После спекания без выдержки относительная плотность образцов повышается до 0.75-0.8 (табл. 1).
Наблюдается фазовый переход метастабильных оксидов алюминия в высокотемпературную a-фазу и формирование фазы a-Fe в процессе восстановления карбида железа (рис. 5,а-г). В отличие от металлкомпозитов, полученных из МА смеси порошков окиси алюминия и карбонильного железа [11], присутствия шпи-нельной фазы не наблюдается.
Рис. 5. Дифрактограммы МИП-образцов, спеченных при 1300°С(а-г) и 2) УЗ-образцов, спеченных при 1400 С (д-з). Содержание карбида железа в механической смеси а,д) 0 %, б,е) 5 %, в,ж) 15%, г,з) 25 %.
После спекания параметр решетки a-Fe равен 0.2867^0.2868 нм и примерно соответствует эталону (0,2866 нм). Размер кристаллитов Al2O3 рассчитанных из уширения рентгеновской линии составляет 130-150 нм (рис. 6,а) и практически не зависит от содержания карбида железа в исходной смеси.
Использование метода одноосного сухого прессования с одновременным ультразвуковым воздействием позволяет ингибировать рост зерен при последующем спекании, что позволило провести спекание при повышенной температуре 1400 °С и выдержке образцов и получить образцы относительной плотностью 0.8-0.9. Аналогично, МИП образцам, при спекании происходит фазовый переход смеси оксидов алюминия и восстановление карбида железа. Размер ОКР оксида алюминия практически в два раза превышает размер ОКР a- Al2O3 , синтезированных из смеси Al2O3+ Fe (рис. 6,а). При этом, согласно рентгеноструктурному анализу, происходит растворение алюминия a-железе с образованием неупорядоченного твердого раствора FeAl, на что однозначно указывает увеличение параметра кристаллической решетки железа от 0,2866 до 0,28861 нм (Да/а = 7,013-10-3) (табл. 2).
Таблица 1
Относительная плотность и фазовый состав (согласно рентгеноструктурному анализу) образцов после спекания
w(Fe3C), вес.% Компактирование Роты Al2O3 a-Fe FeAl2O4 Fe4C Al - Fe
0 МИП 0,77 99,7 0,3
5 МИП 0,78 97,5 2,5
15 МИП 0,74 92,7 7,3
25 МИП 0,79 85,2 13,0 1,8
0 УЗ, 1 кВт 0,79 99,5 0,5
5 УЗ, 1 кВт 0,84 97,1 2,9
15 УЗ, 1 кВт 0,9 87,7 12,3
25 УЗ, 1 кВт 0,89 72,8 27,2
5 УЗ, 2 кВт 0,83 97,5 0,4 2,1
15 УЗ, 2 кВт 0,88 88,5 11,5
25 УЗ, 2 кВт 0,83 72,7 27,3
0 УЗ, 3 кВт 0,79 99,2 0,8
5 УЗ, 3 кВт 0,80 96,5 3,5
В отличии от а-железа цементит черезвычайно хрупок и обладает практически нулевой пластичностью, что очевидно приводит в процессе МА совместно с оксидом алюминия к формированию агломератов (рис. 2) очень мелких кристаллитов (около 10 нм) с высокой плотностью дефектов. Такие порошки демонстрируют структуру композита с гомогенным распределением керамических фаз в на-нометровом диапазоне, в отличие от смеси Al2O3+ хFe, где формируется ламинарная структура. Однако, как показано в [25] дальнейшее уплотнение и спекание таких гомогенных порошков с целью получения металлокерамических композитов с высокой плотностью может приводит к коалесценции частиц железа в процессе термического консолидирования и формирования металлических частиц, вплоть до микронных размеров со сложной морфологией, неоднородно распределенных в матрице. Очевидно, увеличение размеров металлической фазы в спеченных образцах из смеси Al2O3+ хFe3С связано с отсутствием барьеров для коалесценции частиц железа, роль которого выполняет обычно образующаяся в процессе термообработки шпинельная фаза.
Таблица 2
Структурные параметры фазы Fe-Al (Im-3m), для образцов полученных
УЗ-прессованием
Образец 5 вес.% 15 25 5 вес.% 15 25 5 вес.%
1 кВт вес% вес% 2 кВт вес% вес% 1 кВт 7
1 кВт 1 кВт 2 кВт 2 кВт
a, (А) 2.8861(1) 2.8703 2.8828 2.8680 2.8724 2.8861 2.8689
Микроискажения, 0.13 0.10(1) 0.15 0.05 0.14 0.12 0.03
e0 (%)
Размер зерен (нм) 105(20) 230(30) 181(19) 230(22) 319(31) 131(16) 270(24)
С(Рв3С), вес.% С(^Ь вес%
Рис. 6. Размер ОКР А1203 спеченных композитов, спрессованных: о-МИ
методом; сухим одноосным прессованием с УЗ-воздействием О- 1 кВт;
V- 2 кВт; Л- 3 кВт из механических смесей составов: а - Al2O3+xFe3C;
б - Al2O3+xFe [6, 11]
Было показано [11], что формирование шпинельной фазы для исходной смеси Л120з+хРе приводит к образованию шпинели, которая создает защитную пленку на поверхности зерен оксида алюминия, препятствуя прониканию кислорода во внутренние слои спекаемого образца и частично предохраняя железо от окисления.
Оценочные расчеты равновесного состава системы «Ре3С-Л1203-воздух» показали, что при содержании Бе3С более 5% в температурном диапазоне от 1073 до 1673 К образование шпинельной фазы практически невозможно. С ростом температуры будет наблюдаться частичное разложение Бе3С с образованием Бе. При температурах выше 1473 К цементит Бе3С будет полностью разлагаться с образованием Бе, причем выделяющийся углерод будет восстанавливать оксид алюминия (до 0,03 мол. доли при 25 % Бе3С). Алюминий при относительно высоких температурах должен переходить в газовую фазу через поры в компактируемой смеси. Однако при УЗ компактировании наблюдается растворение алюминия в железе. Вероятно, этому способствует немного более высокая плотность спекаемых материалов по сравнению с МИП компактированием. Кроме того, формирование твердого раствора БеЛ1, может быть объяснено термостимулированными диффузионными процессами, инициированными ультразвуковым воздействием в процессе компактирования, аналогично [26].
Таким образом, в отличие от смеси порошков Л1203+хБе, где фазовый состав определяется образованием барьерного шпинельного слоя на поверхности частиц, для смеси порошков Л1203+хБе3С на финишный фазовый состав влияет целый ряд
факторов таких, как разложение цементита, восстановление оксида алюминия и испарение алюминия. Поэтому фазовый состав смеси Al2O3+xFe3C более «чувствителен» к температуре и методу компактирования.
Выводы. Предложен новый метод создания термокристаллов на основе композитов Al2O3+xFe, позволяющий сохранять нанодисперсную структуру материала при отсутствии шпинельной фазы в интерфейсных областях. Процесс, включает механоактивацию смеси порошков оксида алюминия и предварительно механо-синтезированного нанокристаллического карбида железа с последующим компак-тированием и спеканием. Разложение цементита с последующим восстановление железа и формированием металлических частиц в керамической матрице при спекание ингибирует процесс образования шпинельной фазы. Гомогенная структура порошков, сформировавшихся в процессе механоактивации способствует консолидации как металлических зерен, так и керамических. Финишная структура и фазовый состав композитов определяются методом компактирования.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Maldovan M. Thermal Energy Transport Model for Micro-toNanograin Polycrystalline Semiconductors // Journal of Applied Physics. - 2011. - Vol. 110. - P. 114310.
2. Maldovan M. Thermal Conductivity of Semiconductor Nanowires from Micro-to-Nano Length Scales // Journal of Applied Physics. - 2012. - Vol. 111. - P. 024311.
3. Maldovan M. Narrow Low-Frequency Spectrum and Heat Management by Thermocrystals // Phys. Rev. Lett. - 2013. - Vol. 110. - P.025902.
4. Ivanov V.V. [et al.] Resonant scattering of nonequilibrium phonons (Aph = 10-50 nm) in nanostructured ceramics based on YSZ + Al2O3 composites // JETP. - 2008. - Vol. 106.
- P. 288-295.
5. Salamatov E.I., Khazanov E.N., Taranov A.V. Phononic band gap structures based on compacted nanoceramics // Journal of Applied Physics. - 2013. - Vol. 114. - P. 154305.
6. Карбань О.В. [и др.]. Исследование особенностей кинетики тепловых фононов и структуры нанодисперсных железосодержащих керметов на основе корунда в области He-температур // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2009. - Т. 135, № 4. - Р. 758-765.
7. Абрамович А.А. [и др.]. Влияние структуры на теплопроводность нанокомпозита Al2O3 +Fe // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31, № 4. - С. 764-767.
8. Guichard J.L., Tillement O., Mocellin A. Preparation and characterization of alumina-iron cermets by hot-pressing of nanocomposite powder // Journal of Materials Science. - 1997.
- Vol. 32. - P. 4513-4521.
9. Schicker S. [et al.]. Microstructure and Mechanical Properties of Al-assisted Sintered Fe/Al2O3 Cermets // J. Eur. Ceram. Soc. - 1999. - Vol. 19. - P. 2455-2463R.
10. Nagel R., Balogh A.G. On the behavior of enhanced mixing in metal/ceramic interfaces // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 2001. - Vol. 175-177. - P. 398-402.
11. Гончаров О.Ю., Карбань О.В., Немцова О.М., Ильин И.А. Анализ процесса формирования нанокомпозитов Al2O3 + Fe //Физика и химия стекла. - 2009. - Т. 35, № 2. - С. 210-218.
12. Воробьев Ю.П. Дефекты лазерных кристаллов и магнитной керамики. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 594 c.
13. Иванов В.В. [и др.]. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков // Материаловедение. - 1997. - № 5. - С. 49-55.
14. Khasanov O.L., Dvilis E.S. Net-shaping nanopowders with powerful ultrasonic action and methods of the density distribution control // Advances in Applied Ceramics. - 2008.
- Vol. 107, No. 3. - P. 135-141.
15. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия, 1994. - 352 c.
16. Карбань О.В. [и др.]. Структура и теплофизические свойства керметов (Al2O3 +xFe) // Сборник научных трудов VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - М.: МИФИ, 2006. - С. 178-182.
17. Чесноков В.В., Буянов Р.А. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии.
- 2000. - Т. 69, № 7. - C. 675-692.
18. Strohmeier B.R., Leyden D.E., FieldR.S. Hercules D.M.Surface spectroscopic characterization of Cu/Al2O3 catalysts // Journal of Catalysis. - 1985. - Vol. 94. - P. 514-530.
19. Lindsa J.R. [et al.]. X-ray Photoelectron Spectra of Aluminum Oxides: Structural Effects on the "Chemical Shift" // Applied Spectroscopy. - 1973. - Vol. 27, I.1. - P. 1-5.
20. Mani B., Sitakara V. Rao, Maiti H.S. X-ray and electrical conductivity studies on iron-aluminium mixed oxides // J. of Mater. Sci. - 1980. - Vol. 15. - P. 925-930.
21. Williams G., Coles G.S.V., Ferkel H., Riehmann W. The use of nano-crystalline oxides as gas sensing materials // Inter.Confer. on Solid-State Sensors and Actuators, Cchcago, June 16-19.
- 1997. - P. 551-554.
22. Karban O.V., Ivanov S.N., Kazanov E.N., Salamatov E.I. Effect of sintering condition on the grain size and phase composition distributions of titanium dioxide nanoceramics // Physics of Low-Dimensional Structure. - 2004. - No. 1/2. - P. 25-34.
23. Иванов В.В. [и др.]. Особенности синтеза керамик на основе a-оксида алюминия с субмикронной структурой, легированного магнием и титаном // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37, № 2. - С. 248-256.
24. Карбань О.В. [и др.]. АСМ-исследование нанокерамике Al2O3 спеченных при различных температурах // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сборник научных трудов 5-й Всероссийской конференции. Ч. II. - Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - C. 128-132.
25. Gaffet E. [et al.]. Some Recent Developments in Mechanical Activation and Mechanosynthesis // J. Mater. Chem. - 1999. - Vol. 9. - P. 305-314.
26. Karban O.V. [et al.]. Effect of ultrasonic vibration on the structure and composition of the interface regions in Ba-W-Ti-O ceramics // Ceramics International. - 2013. - Vol. 39.
- P. 497-502.
REFERENCES
1. Maldovan M. Thermal Energy Transport Model for Micro-toNanograin Polycrystalline Semiconductors, Journal of Applied Physics, 2011, Vol. 110, pp. 114310.
2. Maldovan M. Thermal Conductivity of Semiconductor Nanowires from Micro-to-Nano Length Scales, Journal of Applied Physics, 2012, Vol. 111, pp. 024311.
3. Maldovan M. Narrow Low-Frequency Spectrum and Heat Management by Thermocrystals, Phys. Rev. Lett., 2013, Vol. 110, pp.025902.
4. Ivanov V.V. [et al.] Resonant scattering of nonequilibrium phonons (Aph = 10-50 nm) in nanostructured ceramics based on YSZ + Al2O3 composites, JETP, 2008, Vol. 106, pp. 288-295.
5. Salamatov E.I., Khazanov E.N., Taranov A.V. Phononic band gap structures based on compacted nanoceramics, Journal of Applied Physics, 2013, Vol. 114, pp. 154305.
6. Karban' O.V. [i dr.]. Issledovanie osobennostey kinetiki teplovykh fononov i struktury nanodispersnykh zhelezosoderzhashchikh kermetov na osnove korunda v oblasti Hetemperatur [Study of the kinetics of thermal phonons and structure in nano-disperse iron-containing cermet based on corundum in the field of Attemperator], Zhurnal eksperimental'noy i teoreticheskoy fiziki [Journal of experimental and theoretical physics], 2009, Vol. 135, No. 4, pp. 758-765.
7. Abramovich A.A. [i dr.]. Vliyanie struktury na teploprovodnost' nanokompozita Al2O3 +Fe [Influence of structure on conductivity of nanocomposite Al2O3 +Fe], Fizika i khimiya stekla [Physics and chemistry of glass], 2005, Vol. 31, No. 4, pp. 764-767.
8. Guichard J.L., Tillement O., Mocellin A. Preparation and characterization of alumina-iron cermets by hot-pressing of nanocomposite powder, Journal of Materials Science, 1997, Vol. 32, pp. 4513-4521.
9. Schicker S. [et al.]. Microstructure and Mechanical Properties of Al-assisted Sintered Fe/Al2O3 Cermets, J. Eur. Ceram. Soc, 1999, Vol. 19, pp. 2455-2463R.
10. Nagel R., Balogh A.G. On the behavior of enhanced mixing in metal/ceramic interfaces, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2001, Vol. 175-177, pp. 398-402.
11. Goncharov O.Yu., Karban' O.V., Nemtsova O.M., Il'in I.A. Analiz protsessa formirovaniya nanokompozitov A12O3 + Fe [Analysis of the process of formation of nanocomposite A12O3 + Fe], Fizika i khimiya stekla [Physics and chemistry of glass], 2009, Vol. 35, No. 2, pp. 210-218.
12. Vorob'ev Yu.P. Defekty lazernykh kristallov i magnitnoy keramiki [Defects in laser crystals and magnetic ceramics]. Ekaterinburg: UrO RAN, 2006, 594 p.
13. Ivanov V.V. [i dr.]. Effektivnost' dinamicheskogo metoda uplotneniya nanorazmernykh poroshkov [The effectiveness of the dynamic method of sealing nanosized powders], Materialovedenie [Materialovedenie], 1997, No. 5, pp. 49-55.
14. Khasanov O.L., Dvilis E.S. Net-shaping nanopowders with powerful ultrasonic action and methods of the density distribution control, Advances in Applied Ceramics, 2008, Vol. 107, No. 3, pp. 135-141.
15. Vatolin N.A., Moiseev G.K., Trusov B.G. Termodinamicheskoe modelirovanie v vysokotemperaturnykh neorganicheskikh sistemakh [Thermodynamic modeling in high temperature inorganic systems]. Moscow: Metallurgiya, 1994, 352 p.
16. Karban' O.V. [i dr.]. Struktura i teplofizicheskie svoystva kermetov (Al2O3 +xFe) [Structure and thermal properties of the cermet (Al2O3 +xFe)], Sbornik nauchnykh trudov VII Vserossiyskoy konferentsii «Fizikokhimiya ul'tradispersnykh (nano-) sistem» [Collection of scientific works of the VII all-Russian conference "physical chemistry of ultrafine (nano-) systems"]. Moscow: MIFI, 2006, pp. 178-182.
17. Chesnokov V.V., Buyanov R.A. Obrazovanie uglerodnykh nitey pri kataliticheskom razlozhenii uglevodorodov na metallakh podgruppy zheleza i ikh splavakh [The formation of carbon filaments upon catalytic decomposition of hydrocarbons on iron subgroup metals and their alloys], Uspekhi khimii [Progress in chemistry], 2000, Vol. 69, No. 7, pp. 675-692.
18. Strohmeier B.R., Leyden D.E., Field R.S. Hercules D.M.Surface spectroscopic characterization of Cu/Al2O3 catalysts, Journal of Catalysis, 1985, Vol. 94, pp. 514-530.
19. Lindsa J.R. [et al.]. X-ray Photoelectron Spectra of Aluminum Oxides: Structural Effects on the "Chemical Shift", Applied Spectroscopy, 1973, Vol. 27, I.1, pp. 1-5.
20. Mani B., Sitakara V. Rao, Maiti H.S. X-ray and electrical conductivity studies on iron-aluminium mixed oxides, J. of Mater. Sci., 1980, Vol. 15, pp. 925-930.
21. Williams G., Coles G.S.V., Ferkel H., Riehmann W. The use of nano-crystalline oxides as gas sensing materials, Inter. Confer. on Solid-State Sensors and Actuators, Cchcago, June 16-19, 1997, pp. 551-554.
22. Karban O.V., Ivanov S.N., Kazanov E.N., Salamatov E.I. Effect of sintering condition on the grain size and phase composition distributions of titanium dioxide nanoceramics, Physics of Low-Dimensional Structure, 2004, No. 1/2, pp. 25-34.
23. Ivanov V.V. [i dr.]. Osobennosti sinteza keramik na osnove a-oksida alyuminiya s submikronnoy strukturoy, legirovannogo magniem i titanom [Features of the synthesis of ceramics based on a-alumina with submicron structure, doped with magnesium and titanium], Neorganicheskie materialy [Inorganic materials], 2001, Vol. 37, No. 2, pp. 248-256.
24. Karban' O.V. [i dr.]. ASM-issledovanie nanokeramike Al2O3 spechennykh pri razlichnykh temperaturakh [AFM-study of the nano Al2O3 sintered at different temperatures], Fizikokhimiya ul'tradispersnykh sistem: Sbornik nauchnykh trudov 5-y Vserossiyskoy konferentsii [Physicochemistry of ultradisperse systems: Collection of scientific works of the 5th all-Russian conference]. Part II. Ekaterinburg: UrO RAN, 2001, pp. 128-132.
25. Gaffet E. [et al.]. Some Recent Developments in Mechanical Activation and Mechanosynthesis, J. Mater. Chem., 1999, Vol. 9, pp. 305-314.
26. Karban O. V. [et al.]. Effect of ultrasonic vibration on the structure and composition of the interface regions in Ba-W-Ti-O ceramics, Ceramics International, 2013, Vol. 39, pp. 497-502.
Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н., профессор В.В. Петров.
Карбань Оксана Владиславовна - ФТИ УрО РАН; e-mail: [email protected]; 426000,
г. Ижевск, ул. Кирова, 132; тел. +79225056346; отдел структурно-фазовых превращений,
старший научный сотрудник; д.ф.-м.н.
Саламатов Евгений Иванович - е-mail: [email protected]; тел.: +73412216933; отдел теоретической физики; г.н.с.; д.ф.-м.н.
Коныгин Григорий Николаевич - e-mail: [email protected]; тел.: +73412728775; лаб. меха-ноактивации органических систем; зав. лаб.; к.ф.-м.н.
Гончаров Олег Юрьевич - e-mail: [email protected]; тел.: +73412721436; отдел структурно-фазовых превращений; с.н.с.; к.х.н.
Гильмутдинов Фаат Залалутдинович - e-mail: [email protected]; тел.: +73412431573; отдел физики и химии поверхности; зав. отделом; к.ф.-м.н.
Karban Oksana Vladislavovna - Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences; e-mail: [email protected]; 132, Kirova street, Izhevsk, 426000, Russia; phone: +79225056346; the department of structural-phase transformation; senior researcher; dr. of phys.-math. sc.
Salamator Evgeny Ivanovich - е-mail: [email protected]; phone: +73412216933; the department of theoretical physics; chief researcher; dr. of phys.-math. sc.
Konigin Grigoriy Nikolaevich - e-mail: [email protected]; phone: +73412728775; mechanoactivation organic systems laboratory; head of laboratory; cand. of phys.-math. sc.
Goncharov Oleg Yurievich - e-mail: [email protected], phone: +73412721436; the department of structural-phase transformation; senior researcher; cand. of chem. sc.
Gilmutdinov Faat Zalalutdinovich - e-mail: [email protected]; phone: +73412431573; the department of surface physics and chemistry; head of department; cand. of phys.-math. sc.
УДК 621.38.049.77 Б01 10.18522/2311-3103-2016-10-5264
Е.Ю. Гусев
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОМЕХАНИЧЕСКОГО АКСЕЛЕРОМЕТРА НА ОСНОВЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ МЕТОДАМИ ПОВЕРХНОСТНОЙ МИКРООБРАБОТКИ
Целью работы является разработка технологического маршрута изготовления интегрального многоосевого микромеханического акселерометра с использованием плазменных методов технологии поверхностной микрообработки в лаборатории плазменных на-нотехнологий научно-образовательного центра «Нанотехнологии» с использованием оборудования центра коллективного пользования «Нанотехнологии» Южного федерального университета. Представлены результаты разработки. Маршрут включает около 20 основных технологических операций (очистки подложки, плазменного осаждения нитрида кремния, поликристаллического кремния и оксида кремния, их плазменного травления, жидкостного травления оксида кремния, легирования поликристаллического кремния, напыления контактно-металлизационной системы и её термический отжиг, а также контактной фотолитографии), в том числе 5 фотолитографий с использованием комплекта из 5 фотошаблонов с минимальным размером элементов 1 мкм. По отдельным технологическим операциям представлены результаты экспериментальных исследований, приводятся рекомендации. В соответствии с разработанным маршрутом изготовлена серия образцов микромеханических акселерометров на основе поликристаллического кремния. Для поликристаллического кремния, полученного плазмохимическим осаждением с последующим вх^Ни легированием диффузией фосфора, с размером зерна 40-250 нм и средним квадратичным значением шероховатости 1,1-3,5 нм, значения концентрации носителей заряда, подвижности и поверхностного сопротивления составили ~21020 см-3, ~30 см2/(В^с) и
