CC BY
38
УДК 621.762
СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ КОМПАКТИРОВАНИЯ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ КАРБОГИДРИДА ТИТАНА
ЕРЁМИНА М. А., ЛОМАЕВА С. Ф., ТАРАСОВ В. В.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной 34
АННОТАЦИЯ. Магнитно-импульсным прессованием и электроимпульсным плазменным спеканием механосинтезированных порошков Т1(С,Ы)-Си-графит получены композиты с различным структурно-фазовым состоянием: на основе гексагонального и кубического карбогидридов титана, интерметаллидов и графита, а также на основе карбида титана, меди и графита. Исследованы фазовое и микроструктурное состояния, плотность, микротвердость, абразивная износостойкость, фрикционные свойства в условиях сухого трения по стали.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: карбид титана, карбогидрид титана, графит, композит, механосинтез, электроимпульсное плазменное спекание, магнитно-импульсное прессование.
ВВЕДЕНИЕ
Область применения карбида титана достаточно широка: его используют в качестве наполнителя для алмазных инструментов, для резки и абразивной обработки различных материалов, в качестве материала керамик, покрытий, тиглей, электродов, экранов электропечей, для защиты металлокерамических термопар, и т.д. Недостатком применения изделий из чистого карбида титана является их хрупкое разрушение при температурах выше 800 °С [1, 2]. Для повышения прочности вводят различные добавки (бор, карбид бора, графит). Добавка графита увеличивает прочность композита и подавляет рост зерна карбида титана при высокотемпературном спекании порошков [3 - 5]. Графит эффективно используется в качестве твердого смазочного материала, в частности, в составе композитов для обеспечения антифрикционных свойств [3, 6, 7].
Одним из наиболее эффективных способов получения композитов "карбид титана -графит" является компактирование порошков, подготовленных механическим измельчением карбида титана и графита или механоактивацией титана и графита в шаровых планетарных мельницах. Механоактивация титана и графита позволяет синтезировать карбид титана в нанокристаллическом состоянии, а при одновременном добавлении других металлов можно получать карбид титана в металлической связке и/или легировать сам карбид. Использование жидких углеводородов в качестве среды измельчения позволяет за короткое время (3 ч) синтезировать кубические и гексагональные карбогидриды титана [8 - 10], стабильные до температур порядка 900 °С, на основе которых при более высоких температурах формируется карбид титана. При механоактивации порошков титана и графита в жидких углеводородах и последующем компактировании можно синтезировать износостойкие нанокомпозиты на основе карбида и карбогидрида титана с однородно распределёнными дисперсными включениями графита.
Целью работы было сравнение свойств композитов, подготовленных при различных методах компактирования механосинтезированных порошков на основе карбогидрида титана в медной связке с добавкой графита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порошки получены механоактивацией 66,5 масс.% титана, 16,7 масс.% графита и 16,8 масс.% меди в жидком углеводороде (петролейном эфире) в шаровой планетарной мельнице 'Тг^сЬ Р-7". Измельчающие контейнеры и размольные шары изготовлены из закаленной стали (С - 1 масс.%, Сг - 1,5 масс.%). Использовали титан (99,02 масс.%,
размер частиц ~ 40 мкм), медь (99,72 масс.%, ~ 18 мкм) и графит (99,99 масс.%, ~ 1000 мкм). Контейнеры полностью заполняли петролейным эфиром. Сначала проводили механоактивацию смеси порошков Ti и Cu в течение 1 ч, в результате которой размер частиц снижался, и компоненты переходили в нанокристаллическое состояние, что способствовало более быстрому и полному формированию карбида титана [9, 10]. Затем добавляли графит и продолжали механоактивацию в течение 3 ч. Более длительная обработка приводит к существенному намолу железа вследствие изнашивания измельчающих контейнеров и шаров. Для компактирования порошков выбраны методы магнитно-импульсного прессования при 500 °С и электроимпульсного плазменного спекания при 900 °С в вакууме.
Магнитно-импульсное прессование (МИП) [11] проводили при Т = 500 °С в вакууме 5 - 10 Па с предварительной дегазацией в течение 4 ч при той же температуре. Амплитуда импульсов давления составляла ~1,5 ГПа, длительность - 300 мкс. Диаметр полученных образцов 10 мм, высота - 3 - 5 мм.
Для получения образцов методом электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС), порошок помещали в графитовую оснастку и предварительно уплотняли с помощью ручного гидравлического пресса с усилием не более 5 кН. Полученные заготовки спекали на установке HP D25 (FCT System GmbH, Германия) при температуре 900 °С под давлением 24 МПа в течение 1 мин в вакууме 10-1 Па, при длительности импульсов 5 мс, постоянном напряжении 4,6 В, токе 1 kA. Диаметр полученных образцов составил 20 мм, высота ~1 мм.
Фазовый состав образцов оценивали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре MiniFlex (Rigaku) в Co Ka излучении. Микроструктуру и распределение основных компонентов исследовали на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6490LV с системой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа. Поверхность композитов предварительно шлифовали, полировали и травили.
Плотность определяли гидростатическим методом. Микротвердость по Виккерсу определяли на приборе ПМТ-3 по десяти измерениям при нагрузке 100 г. Абразивную износостойкость оценивали методом [12] с использованием электрокорундовых шкурок на тканевой основе KK19XW с разным размером частиц абразива - М40 (28 - 40 мкм) и 5-Н (50 - 63 мкм). Массовый износ определяли как среднее значение по трем измерениям на аналитических весах ВЛА-200г-М. Погрешность определения массы ±2 мг. Оценку фрикционных характеристик проводили при комнатной температуре и влажности 30 % на многофункциональной машине трения SRV-III Test System (Германия) с использованием вибромодуля при возвратно-поступательном движении образцов в режиме фреттинг-изнашивания. В качестве контртела использовали шарик из углеродистой закаленной стали (диаметр - 9,4 мм, твердость - 55 - 57 HRC, шероховатость Ra = 0,02). Ход контртела при испытаниях составил 2 мм, частота его перемещения - 20 Гц, длительность испытания -20 мин, нагрузка - 10 Н. Параметры шероховатости образцов на исходной поверхности и на пятнах износа измеряли профилографом Perthometer M2 (Mahr GmbH, Германия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Порошки после механоактивации состоят из твердого раствора водорода и углерода в титане (метастабильного карбогидрида титана), дисперсной фазы интерметаллида и графита (рис. 1). В порошке также присутствует порядка 4 масс.% железа, поскольку сформировавшиеся частицы обладают высокой твердостью и изнашивают поверхность измельчающих контейнеров и шаров.
Магнитно-импульсное прессование порошков позволяет сформировать композит на основе гексагонального карбогидрида (31 масс.%) и кубического карбида (15 масс.%) титана, интерметаллидов CuTi и CuTi2 и 5 масс.% графита. Микроструктура компактного образца представлена на рис. 2, а. Размеры основных микроструктурных составляющих в композите близки к размерам частиц порошка. На изображениях видно, что структурные составляющие окружены оболочкой из тонких, частично полупрозрачных, слоев графита.
По данным энергодисперсионного анализа преобладают области, состоящие из титана и меди, отдельные темные включения по стыкам частиц относятся к графиту и порам. Разделить фазовые контрасты от интерметаллидов и карбогидридов титана не удалось, поскольку поверхность образца практически не травится.
Электроимпульсное спекание порошков позволяет получить композит на основе карбида титана (76 масс.%), меди (16 масс.%) и графита (8 масс.%) (рис. 1). Исходя из величины параметра решетки, состав полученного карбида титана близок к стехиометрическому. В микроструктуре образца преобладают области, содержащие преимущественно титан и углерод. Кроме того присутствуют достаточно крупные (светлые) включения меди размером до 15 мкм (рис. 2, б), внутри которых также видны многочисленные включения карбида титана размером 100 - 50 нм. Тёмные области относятся к включениям графита и порам. Графит располагается как в виде отдельных микронных включений, так и в виде слоев толщиной от 100 нм до 3 мкм по границам областей карбида титана.
Плотность МИП-композита на основе карбогидридов и интерметаллидов титана составила (3,9±0,05) г/см3 (74 % от расчётной величины в соответствии с полученным количественным составом), микротвердость -(2,1±0,3) ГПа (см. таблицу). Плотность ЭИПС-композита на основе карбида титана равна (4,3±0,05) г/см (81 % от теоретического значения), микротвердость - (7,2±1,2) ГПа. Относительно невысокие значения
микротвердости обусловлены присутствием графита в составе композитов. Графит на поверхности частиц порошка ухудшает прочность их связи при консолидации, особенно при низких температурах. Слабая связь микроструктурных составляющих в композитах приводит также к невысокой стойкости при изнашивании по закрепленному абразиву. Уровень абразивной износостойкости компактного образца, полученного МИП, оказался существенно ниже, чем у образца, подготовленного ЭИПС. В последнем связь между частицами оказалась более прочной вследствие более высокой температуры спекания, при которой медная компонента расплавилась и сформировала своеобразный "каркас" вокруг частиц карбида титана.
Рис. 1. Дифрактограммы порошка (1) после
механоактивации и (2, 3) компактных образцов, полученных (2) МИП и (3) ЭИПС
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения компактных образцов, полученных (а) МИП и (б) ЭИПС
Исследование фрикционных характеристик композитов показали, что графит в составе композитов способствует высокой износостойкости при сухом трении по стали. Средняя величина коэффициента трения МИП-композита на основе карбогидридов и интерметаллидов титана составляет 0,3 - 0,35, максимальное его значение 0,38 (таблица). Для ЭИПС-композита на основе карбида титана максимальное значение коэффициента выше - 0,83.
МИП-композит изнашивается на глубину всего 2 - 3 мкм (определено по профилю следа износа), несмотря на то, что его твердость значительно ниже, чем твердость контртела (55 - 57 НЯС). Твердость ЭИПС-композита сравнима с твердостью контртела, и он практически не изнашивается. В обоих случаях наблюдается заметный износ контртела. Очевидно, что присутствующие в составе композитов слои графита эффективно снижают износ композита даже в случае относительно слабой связи частиц между собой. Износ контртела, скорее всего, обусловлен попаданием в зазор трибосопряжения твердых частиц карбогидридов, карбидов и интерметаллидов.
Таблица
Свойства полученных композитов
Метод компактирования образца Плотность, г/см3, ±0,05 НУ, ГПа Приведенный абразивный износ образцов для разных шкурок, мг/мм2, ±0,002 Коэффициент трения максимальный, ±0,01 Износ поверхности образца при сухом трении по стали, мкм Износ контртела при сухом трении по стали, мкм
М40 5-Н
Магнитно- импульсное прессование 3,9 2,1±0,3 0,645 1,080 0,38 2-3 ~10
Электроискровое плазменное спекание 4,3 7,2±1,2 0,041 0,083 0,83 нет 23-27
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами магнитно-импульсного прессования и электроимпульсного плазменного спекания механосинтезированных порошков Т1(С,Н)-Си-графит получены композиты с различным структурно-фазовым состоянием и свойствами. Методом магнитно-импульсного прессования получен композит на основе гексагонального и кубического карбогидридов титана, интерметаллидов и графита; методом электроимпульсного плазменного спекания -композит на основе карбида титана, меди и графита. Показано, что графит в композитах ухудшает спекаемость частиц порошка, что приводит к снижению микротвердости и абразивной износостойкости, особенно при использовании магнитно-импульсного прессования. Использование метода электроимпульсного плазменного спекания способствует формированию более плотных образцов композитов с существенно лучшими параметрами абразивной износостойкости. Оба метода компактирования позволяют получать компактные образцы с высоким сопротивлением износу в условиях сухого трения по стали.
Авторы выражают благодарность Демакову С.Л. и Паранину С.Н. за помощь в подготовке компактных образцов.
Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России, № гос. регистрации НИР АААА-А17-117022250038- 7.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chatterjee D. K., Mendiratta M. G., and Lipsitt H. A. Deformation behavior of single crystals of titanium carbide // Journal of Materials Science, 1979, vol. 14, iss. 9, pp. 2151-2156.
2. Williams W. S. Physics of transition metal carbides // Materials Science and Engineering: A, 1988, vol. 105/106, part 2, pp. 1-10.
3. Ueno K., Sodeoka S., and Yano M. Fabrication and properties of TiC matrix composite reinforced with dispersed graphite microcrystals formed during the sintering // Journal of the Ceramic Society of Japan, 1989, vol. 97, iss. 1125, pp. 507-512.
4. Ono T., Ueki M., and Shimizu M. Fabrication and characterization of titanium carbide - graphite composite materials: 1st report, Mechanical properties and microstructure of titanium carbide and its composites with addition of a small amount of graphite // Transactions of the Japan Society of Mechanical Engineers Series A, 1993, vol. 59, iss. 564, pp. 1978-1984.
5. Ono T., Endo H., and Ueki M. Hot-pressing of TiC-graphite composite materials // Journal of Materials Engineering and Performance, 1993. vol. 2, iss. 5, pp. 659-664.
6. Cummings D. Titanium carbide - graphite composites // Final report of research and development for the period of April 1, 1991 through September 31, 1991. Advanced Technology Materials, Inc., Danbury, CT 06810.
7. Ueki M. R&D on functional structural ceramics: application to sliding parts // Nippon steel technical report, 1993, no. 59, pp. 37-43. http://www.nssmc.com/en/tech/report/nsc/pdf/5907.pdf (дата обращения 12.09.2018).
8. Nagumo M., Suzuki T., and Tsuchida K. Metastable states during reaction milling of hcp transition metals with hydrocarbon // Materials Science Forum, 1996, vol. 225-227, pp. 581-586.
9. Еремина М. А., Ломаева С. Ф., Паранин С. Н., Заяц С. В., Тарасов В. В., Трифонов И. С. Свойства композитов Ti-C-H-С^ механосинтезированных с использованием органических сред // Письма о материалах. 2017. Т. 7, № 3. С. 323-326. https://doi.org/10.22226/2410-3535-2017-3-323-326
10. Eremina M. A., Lomaeva S. F., Burnyshev I. N., and Kalyuzhnyi D. G. Mechanosynthesis of precursors for TiC-Cu cermets // Russian Physics Journal, 2018, vol. 60, no. 12, pp. 2155-2163.
11. Boltachev G. S., Nagayev K. A., Paranin S. N., Spirin A. V., Volkov N. B. Theory of the magnetic pulsed compaction of nanosized powders // In book «Nanomaterials: Properties, Preparation and Processes». Nova Science Publishers, Inc., 2011, pp. 1-58.
12. Тарасов В.В., Лоханина С.Ю., Чуркин А.В. Испытание материалов на относительную износостойкость на машине трения SRV-III // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 4. С. 57-60.
PROPERTIES OF COMPOSITES PRODUCED VIA DIFFERENT CONSOLIDATION TECHNIQUES OF TITANIUM CARBOHYDRIDE-BASED POWDERS
Eryomina M. A., Lomayeva S. F., Tarasov V. V.
Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Nanostructured powder based on a solid solution of hydrogen and carbon in titanium, a copper and graphite was produced via mechanical activation of titanium, copper and graphite powders in a liquid hydrocarbon medium. The composites in different phase compositions and with various properties were produced via either magnetic-pulse compaction or spark plasma sintering of Ti(C,H)-Cu-graphite powder. The phase composition of powders and consolidated samples was studied by X-ray diffraction method; the microstructure of the obtained composites was studied using scanning electron microscopy. The density, microhardness, abrasive wear resistance and fretting resistance against tempered steel were determined. The composites consisted of hexagonal and cubic titanium carbohydrides, intermetallics and graphite were obtained via magnetic-pulse compaction technique. The composites consisted of titanium carbide, copper and graphite were obtained via spark plasma sintering. It was shown that the graphite in composites hinders the powder particles sintering, which leads to a decrease in microhardness and abrasive wear resistance, especially when using the low-temperature consolidation techniques (magnetic-pulse compaction). Spark plasma sintering techniques contributes to the formation of samples with higher density and abrasive wear resistance. Both methods of compaction allow us to obtain bulk samples with high fretting resistance against tempered steel.
KEYWORDS: titanium carbide, titanium carbohydride, graphite, composite, mechanosynthesis, spark plasma sintering, magnetic-pulse compaction.
REFERENCES
1. Chatterjee D. K., Mendiratta M. G., and Lipsitt H. A. Deformation behavior of single crystals of titanium carbide. Journal of Materials Science, 1979, vol. 14, iss. 9, pp. 2151-2156. https://doi.org/10.1007/BF00688420
2. Williams W. S. Physics of transition metal carbides. Materials Science and Engineering: A, 1988, vol. 105/106, part 2, pp. 1-10. https://doi.org/10.1016/0025-5416(88)90474-0
3. Ueno K., Sodeoka S., and Yano M. Fabrication and properties of TiC matrix composite reinforced with dispersed graphite microcrystals formed during the sintering. Journal of the Ceramic Society of Japan, 1989, vol. 97, iss. 1125, pp. 507-512. https://doi.org/10.2109/jcersi.97.507
4. Ono T., Ueki M., and Shimizu M. Fabrication and characterization of titanium carbide - graphite composite materials: 1st report, Mechanical properties and microstructure of titanium carbide and its composites with addition of a small amount of graphite. Transactions of the Japan Society of Mechanical Engineers Series A, 1993, vol. 59, iss. 564, pp. 1978-1984. https://doi.org/10.1299/kikaia.59.1978
5. Ono T., Endo H., and Ueki M. Hot-pressing of TiC-graphite composite materials. Journal of Materials Engineering and Performance, 1993. vol. 2, iss. 5, pp. 659-664. https://doi.org/10.1007/BF02650054
6. Cummings D. Titanium carbide - graphite composites. Final report of research and development for the period of April 1, 1991 through September 31, 1991. Advanced Technology Materials, Inc., Danbury, CT 06810.
7. Ueki M. R&D on functional structural ceramics: application to sliding parts. Nippon steel technical report, 1993, no. 59, pp. 37-43. http://www.nssmc.com/en/tech/report/nsc/pdf/5907.pdf (accessed September 12, 2018).
8. Nagumo M., Suzuki T., and Tsuchida K. Metastable states during reaction milling of hcp transition metals with hydrocarbon. Materials Science Forum, 1996, vol. 225-227, pp. 581-586. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.225-227.581
9. Eremina M. A., Lomaeva S. F., Paranin S. N., Zayats S. V., Tarasov V. V., Trifonov I. S. Svoystva kompozitov Ti-C-N-Su, mekhanosintezirovannykh s ispol'zovaniem organicheskikh sred [Properties of the Ti-C-H^u composites obtained by mechanosynthesis using organic media]. Pis'ma o materialakh [Letters on Materials], 2017, vol. 7, no. 3, pp. 323-326. . https://doi.org/10.22226/2410-3535-2017-3-323-326
10. Eremina M. A., Lomaeva S. F., Burnyshev I. N., and Kalyuzhnyi D. G. Mechanos ynthesis of precursors for TiC-Cu cermets. Russian Physics Journal, 2018, vol. 60, no. 12, pp. 2155-2163. https://doi.org/10.1007/s11182-018-1340-7
11. Boltachev G. S., Nagayev K. A., Paranin S. N., Spirin A. V., Volkov N. B. Theory of the magnetic pulsed compaction of nanosized powders. In book «Nanomaterials: Properties, Preparation and Processes». Nova Science Publishers, Inc., 2011, pp. 1-58.
12. Tarasov V. V., Lokhanina S. Yu., Churkin A. V. Ispytanie materialov na otnositel'nuyu iznosostoykost' na mashine treniya SRV-III [Testing of materials for relative wear resistance on friction machine SRV-III]. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov [Industrial Laboratory. Diagnostics of materials], 2010, vol. 76, no. 4, pp. 57-60.
Ерёмина Марина Анатольевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, mrere@mail.ru
Ломаева Светлана Фёдоровна, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, главный научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, LomayevaSF@mail. т
Тарасов Валерий Васильевич, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник, Институт механики УдмФИЦ УрО РАН, tvv@Judman.т
