CC BY
52
ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 214 1977
К ВОПРОСУ ОБ АДСОРБЦИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ОКИСЛАМИ МЕТАЛЛОВ
В. В. НАХАЛОВ, Н. Ф. СТАСЬ, Г. Г. САВЕЛЬЕВ, А. С. ГУЗЕНБЕРГ, А. М. РЯБКИН, Т. С. ГОРИНА
(Представлена научным семинаром кафедры общей и неорганической химии)
Количество материалов, используемых в качестве адсорбентов, непрерывно возрастает в связи с расширением областей их применения.
Тем не менее разработка адсорбентов с высокой емкостью, специфичностью, пригодных для многократного использования с периодической регенерацией является актуальной до настоящего времени. В этой связи для очистки газов от СО2 и Н2О перспективными являются окислы металлов.
Первые работы по изучению адсорбции различных газов на окислах металлов были проведены А. Бентоном [1]. В дальнейшем адсорбцию на окислах металлов исследовал Гарнер с сотрудниками [2]. Для исследований выбирались в основном окислы, которые использовались в качестве катализаторов в различных химических процессах. Однако систематического изучения адсорбционных свойств большинства окислов не проведено.
Связывание С02 окислом металла при химическом взаимодействии по реакции:
Меп0т + тС02 = Меп(С03)т
может протекать в довольно широком температурном интервале. Возможность химического взаимодействия С02 с окислами металлов и регенерации адсорбентов путем термической диссоциации получающихся карбонатов подтверждается термодинамическими расчетами [3].
Для хемосорбции характерны высокая специфичность, большие значения теплот адсорбции и тенденция к необратимости. Теплоты хемосорбции, протекающей с образованием химических связей, значительно превышают теплоты физической адсорбции и приближаются к теплотам химических реакций. В отличие от угля и металлов окислы обладают двумя химически различными типами адсорбционных центров: это ионы металла и ионы кислорода. Ионы кислорода при адсорбции С02 участвуют в образовании поверхностного карбоната по уравнению [4]:
С02 + 02~^С Оз~
Ионы металла также являются активными центрами адсорбции, но механизм процесса недостаточно изучен.
Хемосорбция углекислого газа поверхностью окисла металла может быть как обратимой, так и необратимой. Примером обратимой хемосорбции может служить хемосорбция С02 на окиси никеля [5]. Двуокись углерода, хемосорбированная на окислах металлов, всегда десорбируется в
виде С02. Десорбция С02 часто происходит и в том случае, если была проведена адсорбция СО.
Изучение адсорбции С02 на окислах металлов проводилось с целью выяснения механизма процесса [6—10]. С помощью ИК-спектроскопии удалось выяснить, что при адсорбции на окислах металлов образуется несколько форм хемосорбированной С02, которые при определенных температурных условиях могут переходить одна в другую.
Для использования адсорбента в технологическом процессе важной характеристикой является емкость, т. е. количество газа, которое 1 г адсорбента в состоянии поглотить при определенных температуре и давлении. Такие сведения в литературе весьма малочисленны и относятся в основном к искусственным цеолитам. Адсорбционная емкость цеолитов при адсорбции С02 в большинстве случаев невелика и составляет 10 мг/г [11] или несколько выше [12].
Проведенные расчеты по уравнениям химических реакций показывают, что с помощью хемосорбции С02 на окислах металлов удалось бы достигнуть повышения адсорбционной емкости в 10^-100 раз. Результаты расчетов сведены в табл. 1.
Таблица 1
Адсорбционная емкость окисла, мг!г
Окисел рассчитанная экспериментальная
ВеО 1759 780
1092 1000
А120з 1295 750
Сг203 869 300
МпО 620 360
Ре203 830 132
СоО 587 330
N10 589 230
СиО 553 41
ХпО 541 305
А£20 177 48
СсЮ 343 43
.ЯпО 327 —
РЬО 197 114
В1203 94 —
тю2 1102 39
У205 726 21
Максимальной адсорбционной способностью должны обладать наиболее легкие окислы. Однако в связи с тем, что теория адсорбции еще недостаточно разработана, предсказать адсорбционную способность в реальных условиях не представляется возможным. Она может быть определена только экспериментально.
Нами была изучена адсорбция С02 на 17 окислах .указанных в таблице. Для измерения величины адсорбции была использована автоматическая весовая установка на основе весов Мак-Бена. Окислы были подучены путем термического разложения в вакууме карбонатов и гидроокисей соответствующих металлов. Синтез гидроокисей и карбонатов проводился из препаратов марки ч. д. а. Гидроокиси получали осаждением аммиаком из растворов солей, карбонаты осаждали карбонатом аммония [13, 14]. Навеска гидроокиси или карбоната составляла 25— 100 мг. Окисел металла, полученный в вакууме при разложении гидроокиси или карбоната, охлаждался до комнатной температуры и термо-статировался. Затем в реакционный сосуд с окислом из баллона через систему осушки напускался углекислый газ до атмосферного давления и газ пропускался с небольшой скоростью (0,5 л/мин). Запись изменения
веса адсорбента проводилась автоматически на диаграммной лен re самописца ЭПП-09. Изменение веса фиксировалось с точностью =Ы0~"5 г.
Максимальные количества углекислого газа, адсорбированного на индивидуальных окислах, представлены в табл. 1.
Адсорбционная способность окислов металлов зависит от многих факторов: способа получения окисла, стехиометрического состава, предварительной обработки и др. Нами было замечено, что свежеприготовленные окислы имеют большую адсорбционную способность, чем окислы, длительное время хранившиеся при комнатной температуре. Окислы, полученные при более низких температурах, как правило, более активны. Для снижения температуры разложение карбонатов и гидроокисей проводилось в вакууме 10~3 мм рт. ст. Из исследованных окислов наибольшей адсорбционной способностью обладает окись магния 1000 мг/г, что близко к расчетной величине. Окислы бериллия и алюминия по расчетам должны обладать более высокой адсорбционной емкостью, но их не удалось полностью активировать. Два окисла SnO и Bi203 адсорбируют сухой С02 в ничтожных количествах.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. F. В е n t о n, Amer. Chem. Soc., 45, 887, 1923.
2. W. Е. G а г n е г, Т. J. W а г d. Chem. Soc., 857, 1939.
3. H. Ф. Стась, В. В. Нахалов, Г. Г. Савельев, А. С. Гузеиберг, А. М, Р я б к и н. Настоящий сборник.
4. W. Е. G а г n е г. J. Chem. Soc., 1239, 1947.
5. Б. Т р е п н е л. Хемосорбция. М., ИЛ, 1958.
6. Л. Литтл. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул, М., «Мир», 1967.
7. F. H. Т а у 1 о г, С. H. A m b е г g, J. С a n a d. Chem., 39, 535, 1961.
8. J. С. G a t е s, J. Р h у s. Chem., 65, 746, 1961.
9. L. H. L i 111 e, С. H. A m b e г g, J. С a n a d. Chem., 40, 1997, 1962.
10. О. В. Крылов, 3. A. M a p к о в a, И. И. Третьяков, И. Е. Афонина. «Кинетика и катализ», 6, 1, 1965.
11. С. С. Хвощ ев и др. ЖФХ, т. 42, № 1, 171, 1968.
12. Е. П. Абакумов, А. С. Гузенберг, A. M. Р я б к и н, Г. Г. Савельев. Известия ТПИ, т. 251, 238, Томск, Изд-во ТГУ, 1970.
13. Ю. В. К а р я к и н, И. И. Ангелов. «Чистые химические реактивы», М., Гос-химиздат, 1955.
14. Н. Г. Ключников. Руководство по неорганическому синтезу. М.-Л., Госхим* из дат, 1953.
