Экспериментальное изучение адсорбции углекислого газа на окиси алюминия Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИИ.С.М.КИРОВА

Том 257 1973

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА НА ОКИСИ АЛШИНИЯ

В.В.Нахалов, Н.Ф.Стась, Г.Г.Савельев

(Представлена научным семинаром кафедры общей и неорганической химии)

Окись алюминия хорошо поглощает углекислый газ [I] , поэтому она может быть использована в качестве регенерируемого адсорбента для очистки газов от С02-

Активную окись алюминия получают термическим разложением гидроокиси. В зависимости от условий дегидратации поверхность адсорбента получается химически неоднородной [2] . Вследствие этого, процессы хемосорбции в зависимости от степени дегидратации протекают по-разному.

Изучая ИК-спектры молекул С02» адсорбированных на А^О , Финн [3] идентифицировал четыре формы хемосорбции, которые при определенных температурах переходят одна в другую:

\ ^ р = т

ь О <%о А Р

Форма I Форма П Форма Ш

Форма I представляете собой случай слабо связанных молекул С©2э которые почти полностью удаляются при комнатной температуре путем вакуумирования. Форма П образуется за счет связывания молекул СО2 ионами А1+3 и смежными ионами кислорода, однако связь непрочная, и углекислый газ в этом случае большей частью также может быть десорбирован вакуумированием. Форма Ш является доминирующей при комнатной температуре; она образуется с участием

групп ОН", которые всегда присутствуют на поверхности дегидратиро-

209

ванных окислов [4].

Переход формы П в форму Ш при комнатной температуре в начальный момент идет с большой скоростью, однако состояние равновесия устанавливается лишь росле многих часов, Форма Ш устойчива до 325°С при давлении С02 60 мм рт.ст. и до 200°С - в вакууме 10"® мм рт.ст.

Форма 17 - поверхностный карбонат алюминия образуется при температуре выше 200°С. Этот факт особенно интересен потому, что нормальный карбонат алюминия в обычных условиях не известен.

Для изучения хемосорбции С02 на окиси алюминия мы использовали установку на основе весов Мак-Бэна с автоматической записью изменения веса [5] .

Гидроокись алюминия была получена из по

обычной методике [6] . Образец гидроокиси алюминия, тщательно растертый в ступке, в количестве 50-100 мг помещался в реакционный сосуд и вакумировался при комнатной температуре до давления 10~3 мм рт.ст.

Разложение проводилось в неизотермических условиях со скоростью нагрева 10-15° в минуту в вакууме 10~3 ■*■ 10"*^ мм рт.ст. Нагревание проводилось до 300°С; при этой температуре образец выдерживался до постоянного веса.

Лдя изучения зависимости адсорбционной емкости окиси алюминия от давления С02 и температуры нами были сняты изотермы адсорбции при температурах 20, 50 и 80°С ( постоянство температуры поддерживалось с точностью ± 0,4°).

Полученные изотермы представлены на рис. I.

Рис. I Изотермы адсорбции С02 на окиси алюминия; I - 80°С, 2 - 50°С, 3 - 20°С.

Изотермы имеют типичную Лэнгмюровскую форму: с повышением давления COg величина адсорбции сначала резко, а затем все более медленно возрастает. При 760 мм рт.ст. адсорбционная емкость составляет 76 мг/г при 20°С; с повышением температуры до 80°С адсорбционная емкость возрастает до 108 мг/г.

Расчетами по методу Рогинского [7] установлено, что результаты экспериментов дают линейную зависимость в координатах % - f(P) Это указывает на то, что изотермы действительно описываются уравнением Лэнгмюра 0

п п Ьр

где О - количество адсорбированного углекислого газа, Р - парциальное давление COg» Qmub - константы, равные для 20° соответственно 84,8 и 0,0119. Кроме того, по методу Рогинского вычислены изотермические теплоты адсорбции при 20° и 50°С, соответствующие половинному - поглощению.

Полученные значения (2090 и 2410 кал/моль соответственно) указывают, что адсорбция С02 на A^Og при этих условиях является слабо активированной.

Применяя к полученным изотермам уравнение Клаузиуса - Клапейрона [7] л _ ftTiTi рп А

и= Ъ- Т* р»'

где Q- изотермическая теплота адсорбции;

h и - равновесные давления для одного и того же количества адсорбированного газа при температурах Tj и Т2, мы определили тецлоты адсорбции COg на AlgOg в зависимости от степени заполнения 9 . Полученные ( в кал/моль) результаты представлены ниже:

9 й е а

0,05 8350 0,33 3425

0,08 6970 0,41 3230

0,10 5260 0,50 2336

0,17 5260 0,58 2306

0,21 4080 0,62 2170

0,25 3865 0,66 1572

Результаты расчетов теплоты адсорбции по методу Клаузиуса-Клапейрона и методу Рогинского ( 9 = 0,5) хорошо согласуются. Численные значения теплот адсорбции указывают, с одной стороны, на неоднородность поверхности адсорбента и, с другой стороны, на слабо активировннный механизм связывания С02-

Кинетические кривые хемосорбции С02 на окиси алюминия при 20°С представлены на рисунке 2, из которого видно, что скорость хемосорбции наиболее велика в начальный момент: за 30 минут адсорбируется примерно 5С$ углекислого газа от равновесного количества, а равновесие достигается за 8-10 часов. Очевидно, для работы адсорбента в реальных условиях представляет интерес начальный участок кинетической кривой.

Наряду с адсорбционной емкостью и кинетикой процесса, в случае регенерируемых поглотителей большое значение имеет стадия регенерирования.

Нами бшш проведены эксперименты по вакуумной и термовакуумной регенерации на одном и том же образце окиси алюминия. В первом случае адсорбент регенерировался через два часа после начала адсорбции. При этом путем вакуумной регенерации при давлении 10~3-10~^ мм рт.ст. до постоянного веса удаляется 42,45? хемосорбированной двуокиси углерода. Термовакуумная регенерация при постепенном нагреве до 300°С позволяет удалять 96,6 % поглощенной 00?.

Рис. 2 Кинетика адсорбции углекислого газа на окиси алюминия;

1 - на свежеприготовленном образце,

2 - после регенерации.

Во втором случае регенерация проводилась через 14 часов после начала адсорбции. В этом случае при вакуумировании десорбируется только 18% хемосорбированной двуокиси углерода. При последующей термовакуумной регенерации при тех же самых условиях (р = ИГ3 - 1СГ4 мм рт.ст., Т = 300°С) количество удаленного углекислого газа возрастает до 61%.

Результаты экспериментов по десорбции можно объяснить, исходя из представлений Финка о наличии нескольких форм хемосорбции С02 на окиси алюминия.

Вероятно, в случае, когда десорбция проводится через 2 часа, преобладающей формой адсорбции СОд была форма П. В случае, когда регенерация проводится через 14 часов, форма П, по-видимому, переходит в более устойчивую форму Ш и поэтому количество десорбиро-ванной С02 уменьшается в 2,4 раза (с 42,4$ до 17,

ЛИТЕРАТУРА

1. Т.Тии1, " ¿Г.РЬуэ.СЬет.", 66, N9, 1736, 19б2.

2. Р.Ппк, " г.СЬеш.», 7, 284, 1967.

3. Р.Ппк, » Ъ .СЬет.", 7, 324, 1967.

4. Б^.ате^в, «Т.Б.Иатзау, « 3 .РИуз .СЬеш.", 73, 1243, 1 969.

5. Г.Г.Савельев, В.В.Бордачев. Изв. ТЛИ, 176, 147, 1970.

6. Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические реактивы. Госхим-издат, М., 1955.

7. Л.С.Харитонова. Методы определения теплоты адсорбции на металлах. М., 1968.