CC BY
44
электронное научно-техническое издание
НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ
Эл № ФС 77 - 30569. Государственная регистрация №0421100025. ISSN 1994-040S
О возможности использования наночастиц меди для повышения долговечности отпаянного СО2-лазера
77-30569/332077
# 02, февраль 2012
Горбунов А. К., Жданов С. М., Пчелинцева Н. И.
УДК 339.621
КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана [email protected] [email protected] [email protected]
Введение
В настоящее время газовые лазеры получили широкое применение в различных областях науки и техники. Сфера их применения постоянно растет. Исследования различных авторов показывают, что ухудшение параметров, снижение срока службы газовых лазеров связано как с падением общего давления газовой среды, так и с изменением парциальных давлений отдельных газовых компонент и их соотношений.
Особый практический интерес представляют СО2-лазеры. В частности, внимание многих разработчиков привлекли лазеры с газовой средой, представляющей смесь с соотношением компонентов CO2:N2:Xe:He = 1:1:0,5:4. Накачка такого типа лазеров осуществляется тлеющим разрядом. Общее давление газа наполнителя составляет 0,2...13,3 кПа. Плотность разрядного тока -
1...10 мА/см2 [1]. В качестве основы материала электродов могут использоваться никель, цирконий, платина и другие [2]. Однако при эксплуатации электродов в химически активных средах они интенсивно распыляются [3]. Кроме того, из-за диссоциации СО2 на СО и О2 наблюдается снижение его концентрации, что приводит к падению мощности СО2-лазера. Наибольшие успехи были достигнуты при использовании платиновых электродов [4]. Дальнейшему прогрессу в увеличении срока службы активных элементов отпаянных СО2-лазеров способствовало предложение А.П. Коржавого новых материалов для электродов типа внутренне окисленных платино-медных сплавов (ПлМ-2) с содержанием меди в объеме платины 20 % и многослойных систем ZrO2-Zr-сталь-медь-закись меди, а также катодных узлов на их основе с регенераторами Fe2O3+Fe и Cu+Cu2O, изготовленными методами порошковой
металлургии [6]. Недостаток таких катодных узлов СО2-лазеров - низкая вибро-ударопрочность. Применение многослойных пленочных композиций дает возможность создать перспективные более надежные конструкции и разработать технические приемы их реализации [1].
Основные процессы, протекающие в отпаянном СО2-лазере
В наземных, технологических лазерных установках эта проблема решается весьма просто: осуществляется постоянная прокачка через газоразрядную трубку смеси заданного состава. Прокачные лазеры работают стабильно десятки тысяч часов.
Обеспечить же такой срок службы в мобильных (бортовых) лазерных установках с отпаянными СО2-лазерами весьма затруднительно. Это связано с тем, что в течение десятка часов работы отпаянного прибора состав смеси резко изменяется, и он прекращает работу.
К настоящему времени установлено, что при возбуждении разряда, после работы в течение примерно 2 с, концентрация СО2 в газовой смеси СО2-К2-Ие уменьшается в разы по сравнению с исходной. Затем, в течение 10...20 мин. горения разряда парциальное давление СО2 в смеси возрастает, после чего снова убывает. Наблюдаемый рост концентрации СО2 в течение нескольких десятков минут связывают с окислением СО на стенках и электродах, а дальнейшее уменьшение концентрации СО2 - с уходом кислорода из зоны тлеющего разряда на те же стенки и электроды.
В отпаянных СО2-лазерах состав смеси непрерывно изменяется в процессе всего срока его службы. Это обусловлено тем, как было отмечено, диссоциацией СО2 в разряде, а также поглощением продуктов диссоциации двуокиси углерода - СО и О2- оболочкой прибора и электродами. Причем при использовании платиновых электродов при определенной температуре удается в течение нескольких сотен часов поддерживать необходимые равновесные давления компонентов смеси. Это связывают с каталитическими свойствами платиновой поверхности. Платина является хорошим катализатором в реакции СО+О^СО2, происходящей на ее поверхности, что позволило получить отпаянный лазер со сроком службы около 3 тыс. ч [6-7]. Независимо от того, по какому механизму идет процесс образования СО2 (то ли по реакции СО-+ОН, то ли по механизму СО+О), такая долговечность отпаянного СО2-лазера не отвечает современным требованиям.
Процессы, происходящие на поверхности электродов, температура которых в зависимости от разрядного тока, давления смеси и ее объема изменяется, интересуют нас прежде всего. От этих параметров может зависеть ход физико-химических процессов на поверхности электродов. Следовательно, возможен и подбор материалов электродов, 77-30569/332077, №02 февраль 2012 г. http://technomag.edu.ru 2
каталитические свойства которых обеспечивают долговременную стабилизацию сложной газовой смеси в отпаянных СО2-лазерах.
Существует два вида адсорбции: физическая или вандерваальсовская и химическая. На поверхностях, валентности атомов которых насыщены связью с соседними атомами, адсорбция обусловлена только физическими силами притяжения. По природе и механизму она аналогична конденсации пара на поверхности образующейся из него жидкости [9]. Многие поверхности обладают гораздо большей ненасыщенностью, и валентности атомов, их образующие, могут быть неполностью насыщены связями с соседними атомами. При адсорбции такая поверхность будет стремиться образовать химические связи с соприкасающимся веществом. Это и есть процесс хемосорбции. Основное отличие химической адсорбции от физической заключается в том, что в химической адсорбции происходят переносы электронов между адсорбентом и адсорбатом, а при физической -такого переноса нет.
Силы химической связи обычно сильнее, чем физические силы притяжения, поэтому теплоты хемосорбции высокие, а теплоты физической адсорбции - низкие (т.е. близки к теплотам конденсации). Так, теплота хемосорбции СО - 20000 Кал/моль, а теплота физической адсорбции - 6000 Кал/моль [9].
Особого рассмотрения для наших целей заслуживает хемосорбция на оксидах. Оксиды обладают адсорбционными центрами двух типов: ионы металла и ионы кислорода. Роль кислородных ионов ясна из анализа образования поверхностного карбоната в результате хемосорбции углекислого газа:
СО2+О2-^СОз2-.
Они же являются активными при хемосорбции СО. Однако, для окиси углерода, помимо механизма связывания с кислородными ионами, действует и второй механизм хемосорбции - преимущественное образование связи с ионами металла [9]. В этой работе подчеркивается, что иногда хемосорбированная окись углерода десорбируется в виде СО (обратимый тип хемосорбции), но чаще в виде СО2 (необратимый тип хемосорбции). Так, окись углерода на Си20 хемосорбируется отчасти обратимо, а отчасти - необратимо. Причем, автор данной работы приводит сведения о том, что с ростом температуры Си20 с 20 °С до 100 °С и выше доля газа, десорбирующегося в виде СО2, возрастает с 0 % до 25 %, а доля газа, десорбирующего при этом в виде СО, падает с 30 % до 0 % от общего количества адсорбированного газа.
Полупроводник с положительными вакансиями, - Си20, легко адсорбирует кислород при комнатных температурах и десорбирует его при температурах ниже 200 °С.
Окись углерода на поверхности Си20 может образовывать поверхностный карбонат. Это дает основание предположить, что когда О2 подходит к поверхности Си20, насыщенной СО, он, по всей видимости, адсорбируется в виде карбоната, который разлагается по уравнению:
СО32-^СО2+О2-, (1)
2-
хотя, с другой стороны, СО3 не разлагается при температуре катализа, но при поступлении новых порций СО к поверхностному карбонату, образованному при адсорбции СО2, реализуется быстрая реакция, при которой на каждый один объем СО выделяются два объема СО2 по реакции
СОадс+СО32-^2СО2+2е, (2)
Это уравнение отражает вероятный механизм низкотемпературного окисления СО. Считают [9], что ее молекулы адсорбируются на ионах металла Си20.
Поскольку при температурах свыше 100 °С на поверхности Си20 реализуется уравнение (2), а не уравнение (1), то на закиси меди адсорбируется СО, и десорбция возможна только в виде СО2. Поэтому в качестве регенератора для регенерации СО2 и поддержания его парциального давления в газовой смеси отпаянного СО2-лазера можно, анализируя вышеприведенное, рекомендовать Си20.
Техника эксперимента
Экспериментальные образцы электродов (анод и катод) в виде полых цилиндров получали из многослойных лент. Основой многослойных лент служит сталь, покрытая с двух сторон методом холодного плакирования слоями фольг никеля, циркония, меди толщиной порядка 10 мкм. С применением специальных штампов методами вытяжки эластичной матрицы получали из лент полые цилиндры диаметром 10..20 см различной длины, по технологии, описанной в [10]. Процесс осуществлялся в КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана с применением гидропрессов типа П50 и П100. Здесь же с применением лабораторной вакуумной установки и высокотемпературного сушильного шкафа с контролируемой атмосферой осуществляли перевод медного покрытия в Си20. Серию образцов элетродов получали с покрытиями из наночастиц меди на их наружной поверхности. Наночастицы меди были получены при лазерном облучении медьсодержащих растворов.
Изготовление кварцевых экспериментальных макетов СО2-лазеров, описанных в [11], осуществляли специалисты ОАО «НИИ материалов электронной техники» и ОАО «Восход - Калужский радиоламповый завод». Экспериментальный макет включал в себя
полости для размещения электродов (анода и катода), капилляр (газоразрядный промежуток), соединяющий электроды, балластный объем и рубашку охлаждения. После монтажа электродов экспериментальный макет наполнялся сложной газовой смесью, типичной для СО2-лазера, и герметизировался. На основе имеющегося оборудования монтировалась исследовательская установка для определения долговечности отпаянного СО2-лазера, критерием которой являлось сохранение постоянства парциальных давлений газовой смеси при непрерывном горении разряда в макете.
Схема установки, собранной с использованием двух хроматографов (Х1 и Х2), приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки: 1 - гребенка из ампул с исследуемыми газами; 2 - газоразрядный прибор с порционным краном; 3, 6 - диффузионные ртутные насосы; 4 - форвакуумный насос;
5 - вентильный блок; 7 - газосборный насос; 8 - азотная ловушка;
9 - расходомер пенный для контроля газа-носителя; 10 - калиброванный объем для градуировки; 11 - баллон с калиброванной смесью для градуировки; 12 - редуктор для сжатых газов;
13, 14 - автоматические потенциометры КСП-4
При этом исходили из того, что достаточно чувствительным и универсальным методом анализа состава газовых смесей на сегодняшний день можно считать хроматографический метод, который легко обеспечивает количественный анализ всех основных компонентов газовой среды СО2-лазера (С02, СО, 02, К2 и Хе).
Работа СО2-лазера сопровождается большим многообразием различных физико-химических процессов, которые могут приводить к изменению газового состава, и в то же время эти процессы различались для отдельных областей разряда (катодной, анодной и области капилляра).
Хроматографический метод анализа и проведения измерений газового состава в различных частях отпаянных трубок позволяет оценить влияние материалов отдельных деталей макета и его конструкции на изменение состава газа при работе лазера.
В экспериментальном приборе анод и катод представляют собой цилиндры 01Ох25 мм.
Макет в процессе исследований был наполнен газовой смесью 4СО2+4^+2Хе+16Не до давления 3460 Па (26 мм рт. ст.) (перед наполнением прибор подвергался технологической обработке - чистке в гелии и тренировке в рабочей смеси при увеличенной токовой нагрузке).
Анализ газовой смеси производился после установления динамического равновесия в приборе при данном токе разряда. Время установления равновесия определяется по стабилизации газового состава и составляет 3...4 ч.
Исследования проводились при отключенном балластном объеме и перекрытой обводной трубке для выявления закономерностей, типичных для определенных зон разряда, т.к. соединение электродных частей обводной трубкой и наличие балластного объема при работе прибора способствует взаимной диффузии газовых компонентов и этим искажается реальная картина процесса диссоциации в различных зонах.
Исследования степени диссоциации и газового состава при различных разрядных токах производились при восстановлении исходного состава смеси или из балластного объема, или полной заменой смеси.
Отбор проб газов из различных частей анализируемых приборов осуществляется с помощью порционных кранов (см. рис. 1). Отобранные порции газов перекачиваются ртутными диффузионными насосами 3 и 6 в газосборный насос Тендера 7, откуда через установленное время накопленные газы автоматически выдавливаются в газ-носитель. Разделение газов производится на двух хроматографических колонках с дефлекторами по теплопроводности, включенных последовательно. На колонке Х1, заполненной активированным углем, при температуре 100 °С отделяют из смеси газов СО2 и Хе, которые после измерения сорбируются в азотной ловушке 8. На колонке Х2, заполненной молекулярным ситом СаА, разделяются Н2, О2, N2, СН4 и СО.
Калибровка чувствительности установки производится путем напуска с помощью электромагнитных клапанов 10 порций газовой смеси известного состава из баллона 11.
Чувствительность установки при объеме порционных кранов примерно 1 см не хуже 13 Па (0,1 мм рт. ст.). Относительная точность анализов, определяемая путем многократных анализов состава газов в неработающих приборах, находится на уровне 3...5 %. Время одного измерения 3,5...4 мин.
Результаты исследований и выводы
Исследование показали, что степень диссоциации (а) в токовом диапазоне 10...35 мА различна в различных зонах разряда и определяется физико-химическими процессами, происходящими в них. Катодная часть разряда характеризуется максимальной степенью диссоциации. Это объясняется интенсивной ионизацией, наличием большого числа быстрых электронов внутри катодной полости и другими процессами, поддерживающими эмиссию с катода.
Выявленная интенсивность диссоциации в области анода (по сравнению с капилляром) может быть объяснена увеличенной напряженностью поля в анодном
Щ^о ~
падении, а, следовательно, и увеличением параметра ' °2, который определяет скорость диссоциации СО2. Кроме того, в области анода образуется слой пространственного отрицательного заряда, который, вероятно, тоже способствует увеличению а. Было замечено, что степень диссоциации в области анода меньше, чем в области катода, и эта закономерность сохраняется во всем исследуемом диапазоне токов. В отдельных случаях степень диссоциации на аноде может превышать степень диссоциации в катодной области. Как правило, это связано с появлением на аноде искрений и светящихся точек типа микродуг. Наличие же последних обусловлено, вероятно, или какими-то посторонними загрязнениями и включениями, или недостаточностью технологической обработки анода. Кроме того, использование анода без защитной кварцевой втулки способствовало горению разряда на анодных кромках, образованию микродуг и даже оплавлению кромок. Все это влечет за собой дополнительную диссоциацию СО2 в анодной области.
Замеры газового состава по длине цилиндра показали, что парциальные давления газовых компонент, а, следовательно, и степень диссоциации СО2 практически не меняются по длине капилляра. Вероятно, это можно объяснить достаточно высокой скоростью диффузии газовых компонентов в капилляре и однородностью свойств плазмы в нем.
Наличие регенератора из Си20 в виде покрытия на катоде, хотя и вносит количественные изменения в величины а, не изменяет качественной картины распределения а по длине прибора по сравнению с электродами из платины, - максимум на катоде и постоянство степени диссоциации по длине капилляра. Кроме того, наличие регенератора из Си20 на катоде характеризуется увеличением парциального давления кислорода во всех зонах разряда.
Разницы в парциальных давлениях Хе и N2 в различных зонах разряда как при наличии, так и при отсутствии регенератора из Си20, не наблюдалось в течение 10000 ч испытания макетов отпаянных СО2-лазеров.
1. Таким образом, хроматографический метод анализа состава газов в различных частях газоразрядного макета, имитирующего работу СО2-лазера на химически активных газовых смесях, весьма эффективен при разработке и оптимизации конструкций отпаянных долговечных молекулярных лазеров.
2. Наличие регенератора из Си20, полученного из наночастиц меди, позволяет получить при больших разрядных токах величину степени диссоциации в капилляре такую же, как при малом токе - 10 мА. Это дает основание считать, что возможны разработка сильноточных СО2-лазеров с долговечностью порядка 10000 ч при использовании регенератора со слоями из Си20 и исключение применения благородных металлов в приборах с кислородосодержащими средами.
Литература:
1. Реутов А. П., Марин В. П., Никифоров Д. К., Пчелинцева Н. И., Чистяков Г. А. Тонкопленочные технологии в сверхвысокочастотных и квантовых приборах // Наукоемкие технологии. 2006. №7-8. Т. 7. С. 91-98.
2. Коржавый А. П., Файфер С. И. Материалы для долговечных катодов газоразрядных лазеров // Обзоры по электронной технике. Сер. Материалы. 1979. Вып. 6(658).
3. Светцов В. И. Особенности распыления материалов при разряде в химически активных средах // Обзоры по электронной технике. Сер. Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1983. Вып. 5(979).
4. Очкин В. П. Исследования физико-химических свойств плазмы СО2-лазера // Труды ордена Ленина физического института им. Н.П. Лебедева. 1974. Т. 78. С. 3-59.
5. Бондаренко Г. Г., Жданов С. М., Коржавый А. П. Особенности получения и исследования платиновых эмитирующих композиций // Перспективные материалы. 1999. №4. С. 19-25.
6. Коржавый А. П. Порошковая металлургия в материалосберегающих технологиях изготовления катодных узлов ИЭТ // Электронная промышленность. 1986. Вып. 3(151). С. 48-49.
7. Clark P., Wade J. The influence of Xenon on Sealed-Off CO2-lasers // JEEE J. Quantum Electronics. 1968. V. QE-4. No. 5. P. 263-266.
8. Witteman, W.S. High-Power Single-Mode CO2-laser // JEEE J. Quantum Electronics. 1968. V. QE-4. No. 11. P. 768-788.
9. Трепнел Б. М. Хемосорбция: Пер. с англ. / под ред. д. х. н. А. В. Киселева. М.: Изд-во иностранной литературы. 1958.
10. Коржавый А. П., Файфер С. И. Новые методы получения полых цилиндрических катодов // Электронная промышленность. 1980. Вып. 3(87). С. 15-17.
11. Марин В. П., Власко А. В., Пчелинцева Н. И. Новые технологии получения композиционных материалов, обеспечивающих повышенный ресурс // Наукоемкие технологии. 2008. Т. 9. № 10. С. 4-9.
electronic scientific and technical periodical
SCIENCE and EDUCATION
_EL № KS 77 - 3Ü56'». .V;II421100025, ISSN 1994-jMOg_
About possible usage of copper nanoparticles for increasing of durability of sealed CO2-laser
77-30569/332077 # 02, February 2012
Gorbunov A.K., Jdanov S.M., Pchelinceva N.I.
Bauman Moscow Technical University, Kaluga Branch
kf mgtu [email protected] [email protected] [email protected]
A new technology of manufacturing electrodes containing precious metals for high durability of the sealed CO2-lasers was proposed. Promising results were obtained at use of regenerators of CO2 based on copper oxide grown on a layer of copper nanoparticles.
Publications with keywords: precious metals, cuprous oxide, regenerator CO2, the cold cathode
Publications with words: precious metals, cuprous oxide, regenerator CO2, the cold cathode Reference
1. Reutov A. P., Marin V. P., Nikiforov D. K., Pchelintseva N. I., Chistiakov G. A., Thin-film technology in the microwave and quantum devices, Naukoemkie tekhnologii 7 (7-8) (2006) 9198.
2. Korzhavyi A. P., Faifer S. I., Materials for durable cathodes of gas-discharge lasers^Reviews on electronics. Ser. Materials 6 (658) (1979).
3. Svettsov V. I., Features of spray of materials during discharge in chemically active media, Reviews on electronics. Ser. Vacuum-tube and gas-discharge devices 5 (979) (1983).
4. Ochkin V. P., Studies of physico-chemical properties of plasma of CO2-laser, Trudy ordena Lenina fizicheskogo instituta im. N.P. Lebedeva - Proceedings of the Lebedev Physics Institute 78 (1974) 3-59.
5. Bondarenko G. G., Zhdanov S. M., Korzhavyi A. P., Features of production and investigation of platinum emitting compositions, Perspektivnye materially 4 (1999) 19-25.
6. Korzhavyi A. P., Powder metallurgy in the material-saving technologies of manufacturing of cathode assemblies of electronic equipment, Elektronnaia promyshlennost' 3 (151) (1986) 4849.
7. Clark P., Wade J., The influence of Xenon on Sealed-Off CO2-lasers, JEEE J. Quantum Electronics QE-4 (5) (1968) 263-266.
8. Witteman, W.S., High-Power Single-Mode CO2-laser, JEEE J. Quantum Electronics QE-4 (11) (1968) 768-788.
9. Trepnel B.M., Chemisorption, Moscow, Izd-vo inostrannoi literatury, 1958.
10. Korzhavyi A. P., Faifer S. I., New methods of producing of hollow cylindrical cathodes, Elektronnaia promyshlennost' 3 (87) (1980) 15-17.
11. Marin V. P., Vlasko A. V., Pchelintseva N. I., New technologies for production of composite materials that provide increased resource, Naukoemkie tekhnologii 9 (10) (2008) 4-9.
