ТЕРМОДИНАМИКА ХЕМОСОРБЦИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА И ПАРОВ вода ОКИСЛАМИ. МЕТАЛЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЖТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМ.С.М.КИРОВА

ТЕРМОДИНАМИКА ХЕМОСОРБЦИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА И ПАРОВ вода ОКИСЛАМИ МЕТАЛЛОВ

Н.Ф.Стась, Г.Г.Савельев, В.В.Нахалов, А.С.1Узенберг, А.М.Рябкин

(Представлена научным семинаром кафедры общей и неорганической химии)

В последние годы в химической промышленности получают широкое распространение адсорбционные способы осушки газов и очистки их от нежелательных примесей. В связи с этим актуальными являются поиски новых адсорбентов., в особенности регенерируемых, которые можно использовать многократно.

Окислы щелочных и некоторых щелочноземельных металлов давно используются для поглощения углекислого газа и влаги, однако они являются адсорвентами разового использования, так как образующиеся при адсорбции карбонаты и гидроокиси разлагаются при высоких температурах; карбонаты лития, натрия, калия, бария, стронция - более 1000°С, кальция - около 900°С.

Наряду с этим имеются металлы, карбонаты и гидроокиси которых разлагаются при сравнительно невысоких температурах, поэтому сорбенты на основе окислов этих металлов могут быть легко регенерированы. В связи с этим изучение адсорбционных свойств окислов имеет, как научное, так и практическое значение.

Для предварительной оценки перспективности окислов, как регенерируемых адсорбентов углекислого газа и паров вода, проведены термодинамические расчеты равновесия систем окисел металла-углекислый газ и окисел металла - вода и зависимости положения равновесия от внешних условий: температуры и давления.

Изобарно-изотермические потенциалы и константы равновесия обратимых реакций

Том 257

1973

(I)

mMe(0Н)п ^ МетОп + пНцО (2)

при различных температурах рассчитывались по формулам (I):

л Gr --лНм-Т^де-лСртф^^-*), (3)

, La Кр = д &r/^f5T3Tt (4)

где л И гее t л f л Cf- тепловой эффект (кал/моль), изменение энтропии (кал/моль,град) и изменение теплоемкости (кал/моль.град) при протекании реакций в стандартных условиях; Т - температура, °К. Полученные при этом по формуле (4) значения Кр численно равны парциальному давлению углекислого газа и паров воды в соответствующей системе при данной температуре. В расчетах использовались стандартные значения термодинамических функций, взятые из справочников [2,3j .

Последовательность и интерпретацию результатов расчетов модно показать на примере аистемы

= О + СОг. (5)

Согласно закону Гесса, изменение энтальпии, энтропии и теплоемкости при протекании данной реакции в стандартных условиях составляет соответственно 19,53 ккал/моль, 40,15 кал/моль.град и - 2,26 кал/моль.град. Изменение изобарно-изотермического потенциала при 25 С составляет 7559 кал/моль, а константа равновесия 2,9. 1СГ6.

Положительное значение величины & означает, что данная реакция при температуре 25°С может протекать справа налево и что при этой температуре возможно поглощение углекислого газа окисью серебра. При стехиометрическом соотношении компонентов хемосорб-ция возможна до остаточного давления углекислого газа 2,9.10 атм (2,2.Ю"3 мм рт.ст).

При Ю0°С равновесное давление COg в данной системе составляет 1,6 мм рт.ст. Следовательно, при этой температуре окись серебра может поглощать углекислый газ, если его парциальное давление в очищаемом газе будет более 1,6 мм рт.ст. и, наоборот, карбонат серебра будет разлагаться, если из системы производить откачку до парциального давления углекислого газа, меньшего этой величины.

При температуре 215°С равновесной давление углекислого газа составляет 760 мм рт.ст., следовательно, при этой температуре воз-( можно полное разложение карбоната серебра.

Результаты расчетов равновесия реакций углекислого газа и воды с окислами двенадцати различных по свойствам металлов сведены в таблицу.

Таблица Парциальное давление углекислого газа и паров воды в реакциях разложения карбонатов и гидроокисей некоторых металлов

Реакция

Парциальное давление (атм) при

25

100 200 300

4,23 221 2915

2,1 ЛО"3 0,51 17,5

1.3.105 6.2.105 1,2.10

1,1Л0~5 1,1.КГ2 0,99

0,16 20,4 477

4,2.ПГ6 4,5.10~3 0,43

с 3,4.10 3,8Л0~3 8,2.10

4.0.10"7 1,1 ЛО"3 0,18

1,2 ЛО"4 7,1Л0~2 4,6

3.3.10"4 0,15 8,4

5.6.10"3 1,08 33,1

2,7Л0~5 1,1 ЛО"2 0,57

4,7Л0-4 0,12 4,29

0,12 8,95 167

1,70 64,6 692

2,33 ' А 83,1 871

1,5.10 2,55 71,9

9,1 ЛО"2 7,53 134

1,39 87,5 1300

0,81 35,7 573

СиСО*~СиО*СОг

ЬеС0^Ве0+С0г

МаС05^М$0+СОг 1пСОь~1пО+СОг ЩеОз** Сс^О+СОг НдС0*~ НдО+СОг МпС05- то*сог

ГеС0*= Щ СоС03 - Со 0 +С0г

СиШг—СиО+ИгО

Ве(0Н)г= ВсО + ^О 2 п{ОН)г^£пО*ЦгО Мп(ОН]г~МпО* ИгО

Я? (О У к ^ Ре 0 + Иг О

Со[0Н1^Со0<- М

3.8.ю-2

2.9. Ю-6 1.9.104 3,2. Ю'9 5,ЗЛО"4 1,0Л0~9 1,3.10~7 3,4Л0~П 5,9Л0"8 2,2Л0"7 1.1.10"5 2,0.10"® 6,6Л0~7 7,0Л0"4 2.2.10"2 3,3 ЛО"2 3,3 ЛО"5 4,7. Ю"4 1,0. Ю-2 8.8.10"3

,-2

Из таблицы видно, что при температуре 25 С равновесие всех реакций, за исключением реакции медду окисью бериллия и углекислым газом, сдвинуто в сторону поглощения СО2 и Е^О окислами металлов с образованием соответствующих карбонатов и гидроокисей. При этой температуре термодинамически наиболее вероятно поглощение С02 окислами марганца, кадмия, магния, свинца'и железа, а паров воды - окислами магния и марганца. Термическое разложение кар-

бонатов и гидроокисей указанных металлов - регенерация адсорбентов возможна при 150-250° в вакууме Ю""4 - Ю"5 атм.

Меньшим химическим сродством к углекислому газу и воде обладают окиси меди, цинка, никеля. Однако и эти окислы при комнатной температуре можно использовать для осушки и очистки газов; их преимущество заключается в том, что регенерация термодинамически возможна при 88-120° при атмосферном давлении и еще более низких температурах (30-70°) - при откачке до Ю"2 атм.

Что касается окиси бериллия, то к результатам расчета системы ВеО - СО2 слелует отнестись критически. Из расчетов следует, что образование карбоната бериллия при 25° термодинамически невозможно, однако из литературы известно о существовании этого соединения и имеются методики его синтеза [4,5]. Возможно, найденные нами в единственном' справочнике [2] стандартные термодинамические константы карбоната бериллия определены неточно, С другой стороны, не исключена возможность, что цитированные методики, включающие ряд операций в водных растворах, приводят к образованию не карбоната, а основной углекислой соли.

Окончательные выводы об использовании окислов металлов в качестве регенерируемых адсорбентов СО^ и ^0 можно будет сформулировать после экспериментальных исследований кинетики адсорбции.

Литература

1. А.Н.Крестовников, В.Н.Вигдорович. Химическая термодинамика. Металлургиздат, М., 1962.

2. Г.Б.Наумов, Б.Н.Рыженко, И.Л.Ходаковский. Справочник термодинамических величин. Атомщдат, М., 1971.

3. М.Х.Карапетьянц, М.Л.Карадетьянц. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. "Химия", М., 1968.

4. С.Д.Шаргородский, О.И.Шор. Укр.хим.ж., 20, 357, 1954.

5. Руководство по препаративной неорганической химии, ред. Г.Брауэр. ИЛ, М., 1956.