CC BY
42
THE USE OF REFERENCE MATERIALS OF COMPOSITION WITH X-RAY FLUORESCENT ANALYSIS OF SOLID MINERALS
V.A. Simakov, S.V. Kordyukov
The paper discusses some questions of the use of reference materials of composition (RMs) with X-ray fluorescent analysis (XRF) of solid minerals (SMs) and offers concrete recommendations on RM use for these purposes. RMs for XRF as well as for other methods of analysis are used for two purposes - calibration and control of accuracy (trueness and precision) of the analysis results.
Specific RM use for XRF results from physical essence of the method and nature of the tasks to be solved during analytical support of exploration activities. These tasks include the determination of the main components of ores and products of their processing, the determination of the main components of rocks and non-metallic minerals and the determination of impurity elements.
For successful RM use for x-ray spectral analysis of SMs the uniformity (homogeneity) of RMs and analyzed samples should be ensured, which is achieved in the short-wave region of x-ray spectra by abrasion to the appropriate size, and in the long- wave region by alloying with flux.
RMs with resistant composition to the changes of external conditions in the laboratory areas should be used for calibration purposes and RMs adequate to analyzed samples in chemical and mineral composition and hydrophilic properties should be used for accuracy control.
Ключевые слова: reference material of composition, x-ray spectral analysis, calibration, accuracy control.
Поступила в редакцию 18.10.2013 УДК 006.9:53.089.68:543.427.34
К ВОПРОСУ О СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦАХ ДЛЯ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА И ОЦЕНКЕ КАЧЕСТВА СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ТРАДИЦИОННЫХ МАКРОМЕТОДОВ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Рассмотрена основная проблема аттестации методик измерений электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) - отсутствие необходимого количества стандартных образцов утвержденных типов (СО) для РСМА. Показаны возможности использования РСМА при аттестации СО для традиционных макрометодов аналитической химии.
Ключевые слова: электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ, стандартные образцы, однородность.
Требования к любой методике измерений содержат тронно-зондового рентгеноспек-одним из главных условий ее аттестацию. Метод элек- трального микроанализа (РСМА)
Стандартные образцы № 4, 2013
Павлова Л.А.
Старший научный сотрудник ФГБУН Института геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук (ИГХ СО РАН), канд. хим. наук 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а E-mail: [email protected]
является уникальным при определении однородности веществ на микронном уровне, соблюдение которой является важным фактором, определяющим качество и чистоту объектов. Совет Российского минералогического общества и Комиссия по новым минералам не принимают на утверждение в качестве новых минералов материалы, не исследованные методом РСМА. Однако для изучения методом РСМА природных объектов, которые отличаются особой сложностью состава, требуются новые методики измерения, аттестация которых затруднена в связи с отсутствием достаточного количества утвержденных типов стандартных образцов (СО). Особые требования к СО, используемым для количественных определений при РСМА, связанные с соблюдением однородности распределения элементов на макро- и микроуровне [1], затрудняют изготовление и аттестацию их для этого метода.
Проблема наличия стандартных образцов для всех необходимых и возможных при РСМА определений химического состава всегда стояла очень остро. Методом РСМА можно изучать элементы от бериллия до урана и других более тяжелых элементов - их распределение, содержание и формы вхождения в вещество; достаточно, чтобы исследуемые элементы входили в состав устойчивых под действием электронного пучка соединений, а для количественных определений - иметь соответ-ствующие СО. В качестве СО и образцов сравнения при РСМА используют чистые элементы (А1, Си, Si, Мд, Мп, В^ Sn и др.), соединения стехиометрического состава (минералы и др.), стекла (однородные и не разрушающиеся под действием электронного пучка в течение измерения) и сплавы (гомогенные по составу).
Особенности аттестации СО для РСМА определяются трудностями использования для ее выполнения традиционных макрометодов анализа в связи с необходимостью определять не только химический состав СО, но и соблюдать условие однородности распределения элементов в них на микронном уровне. Межлабораторную аттестацию состава СО для РСМА по этой причине необходимо проводить локальными неразрушающими методами, что ограничивает количество аттестованного материала и приводит к затруднениям при сравнении результатов аттестации с данными традиционных макрометодов [2], требующих для измерения значительное количество вещества.
В качестве СО для РСМА известны в основном искусственные стекла, которые можно получать достаточно однородными. Однако их разрушение под действием электронного пучка всегда ограничивает
применение таких СО. Использование при РСМА стандартных образцов на металлической основе, разработанных для других методов анализа, чаще всего неприемлемо из-за несоблюдения однородности распределения элементов на микроуровне. В качестве примера на рис. 1 и 2 показаны сплавы, используемые для макрометодов анализа. Распределение интенсивности рентгеновского излучения по поверхности СО сплава золота с примесями висмута и сурьмы дает представление о формах вхождения сурьмы и висмута в сплав. Естественно, что методом РСМА сурьму и висмут в объеме сплава в количествах, соответствующих значениям аттестованных характеристик, обнаружить не удалось. Дополнительное изучение материала СО в режиме электронного микроскопа позволило обнаружить, что эти элементы входят в состав сплава в виде микровключений. Оказалось, что висмут и сурьма не растворяются в твердом растворе золото-серебро при
Рис. 1. Распределение интенсивности рентгеновского излучения висмута (а) и сурьмы (б) на поверхности СО золота
Рис. 2. Распределение интенсивности рентгеновского излучения цинка (а), железа (б), никеля (в) и меди (г) на поверхности медного сплава
СегйАес! |^егепсе М^епак № 4, 2013
Рис. 3. Распределение интенсивности рентгеновского излучения титана (а) и железа (б) на поверхности рутила
изготовлении СО, а в виде мельчайших включений чистых элементов равномерно распределяются по всему объему раствора. Обнаруженные включения элементов размером менее микрона встречаются в образце не чаще чем через 400-500 мк (рис. 1). Из-за локальной неоднородности распределения элементов использовать подобные СО при РСМА невозможно. Однако эти образцы вполне применимы для макрометодов анализа (химического, оптического спектрального и т.п.), для которых вполне достаточно однородности распределения включений сурьмы и висмута в твердом растворе золото-серебро.
Отсутствие однородности распределения элементов в сплавах демонстрирует рис. 2, где показано распределение интенсивности рентгеновского излучения элементов в одном из СО состава медных сплавов [3], предназначенного для оптического спектрального и химического анализов. Видно, что в этом сплаве распределение цинка, железа, никеля и меди неоднородно уже на уровне десятков микрон [4].
Поскольку неоднородность распределения элементов в данном материале произвольная и никоим образом не может быть учтена, такие стандартные образцы не могут использоваться в качестве СО при РСМА.
Для макрометодов анализа (химического, оптического спектрального, рентгеновского флуоресцентного и т.п.) микронеоднородность неопасна, для них вполне достаточно макрооднородности распределения включений в объеме сплава.
В минералах стехиометрического состава также могут встречаться инородные включения. Примером такого образца может служить рутил с включениями магнетита (рис. 3). Использовать такие минералы в качестве образцов сравнения при РСМА можно, только выбирая места (области) чистого минерала ТЮ2, исключая включения, содержащие Fe. В таких случаях при каждом определении следует проверять наличие или отсутствие включений в области измерения.
Включения магнетита в рутиле хорошо различимы на изображении в обратно рассеянных электронах, что всегда позволяет правильно выбрать область рутила стехиометрического состава и использовать в качестве СО при количественных РСМА-измерениях именно эту область рутила.
Рис. 4. Распределение интенсивности рентгеновского излучения фтора (а), хрома (б), церия (в), свинца (г), ниобия (д), титана (е), кальция (ж), марганца (з) и железа (и) по поверхности порошкового стандартного образца субщелочного гранита СГ-4
Стандартные образцы № 4, 2013 ^^^^^^
Следует отметить, что при разработке СО для традиционных методов анализа актуально как изучение гранулометрического состава для порошковых СО, так и определение форм вхождения элементов в состав стекол, порошковых СО и сплавов, а также оценка однородности распределения элементов в материале любых СО. Все эти задачи можно решать методом РСМА. В работах [5, 6] методом РСМА проведено изучение гранулометрического состава, распределение элементов и форм их вхождения в материал порошковых СО состава горных пород. Показано, что частицы порошка чаще всего неправильной угловатой и округлой формы разных размеров, начиная от пылевидных, величиной несколько микрон и менее до вытянутых, превышающих по длине величину соответствующей ячейки сита. Установлено, что тяжелые микроэлементы, входящие в состав акцессорных минералов, сосредоточены глав-
ным образом в мелкой фракции вещества СО состава горных пород и на микронном уровне распределены неоднородно. На рис. 4 видно, что неоднородность распределения на уровне 120 мкм наблюдается в СО состава субщелочного гранита СГ-4 не только для микрокомпонентов F, Сг, Се, РЬ и 1\1Ь, но и для элементов Д Са, Мп и Fe, относящихся к макросоставу СО. Тем не менее в большом объеме материала стандартных образцов однородность всех элементов вполне соблюдается, что позволяет успешно применять эти СО для макрометодов аналитической химии.
Данные, приведенные в работе, могут быть интересны как разработчикам СО для проверки гомогенности материала при подготовке СО, так и пользователям СО для правильного выбора методов подготовки проб и корректного использования СО при любых видах анализа.
Э ЛИТЕРАТУРА
1. Павлова Л.А. Проблема стандартных образцов в электронно-зондовом микроанализе // Заводская лаборатория. 2009. Т. 75. № 4. С. 58-63.
2. Павлова Л.А., Анчутина Е.А. Разработка стандартного образца состава колумбита-танталита КТ-1 для электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа // Завод. лаб. 2013. Т. 79. № 8. С. 65-68.
3. Номенклатура выпускаемых филиалом стандартных образцов состава для спектрального и химического анализов. Мценск: Гипроцветметобработка, 1975. 47 с.
4. Павлова Л.А. Качество РСМА определений при использовании СОП базальтовых стекол и медьсодержащих сплавов // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 7. С. 717-725.
5. Павлова Л.А., Анчутина Е.А. Использование электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа для исследования вещества стандартных образцов горных пород // Стандартные образцы. 2012. № 2. С. 45-51.
6. Павлова Л.А., Анчутина Е.А. Изучение распределения элементов и форм их вхождения в материал стандартных образцов состава горных пород методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа // Стандартные образцы. 2013. № 2. С. 23-33.
ON REFERENCE MATERIALS FOR ELECTRON PROBE MICROANALYSIS AND QUALITY ASSESSMENT OF REFERENCE MATERIALS FOR TRADITIONAL
ANALYTICAL TECHNIQUES
L.A. Pavlova
The paper reports the main problem of certification of electron probe microanalysis (EPMA) techniques - the absence of appropriate number of certified reference materials. The author shows the possibility to use EPMA for certification of powder reference materials in traditional analytical techniques.
Key words: electron probe microanalysis, reference materials, homogeneity.
Certified Reference Materials № 4, 2013
