CC BY
66
применение
стандартных образцов
УДК 006.9:53.089.68:543.427:550.4
использование электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа для исследования вещества стандартных образцов горных пород
Л. А. Павлова, Е. А. Анчутина
Для исследования порошкового материала стандартных образцов горных пород впервые был применен электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализатор. Изучены размеры и формы частиц составляющих СО.
The electron probe microanalyzer was first used for studying particle sizes and forms of powder rock reference materials.
Ключевые слова: электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ, гранулометрический состав, стандартные образцы горных пород.
Key words: Electron probe X-ray spectral microanalysis, granulometric composition, rock reference materials.
Стандартные образцы (СО) состава горных пород представляют собой мелкодисперсное вещество с размером частиц, как правило, не превышающим 80 мкм. Подготовка материала для СО включает в себя:
1) первичное дробление кускового материала горной породы до крупности менее 5 мм на щековой дробилке;
2) дальнейшее измельчение до размеров частиц менее 1 мм на валковой дробилке; 3) истирание с помощью шаровой мельницы и последующее усреднение измельченного материала [1, 2]. Гранулометрический состав подготовленного вещества СО зависит не только от процедуры подготовки материала СО, но и от минерального состава образца горной породы. Минеральные составляющие имеют разную твердость,
что при одинаковом процессе обработки материала СО приводит к разной степени его измельчения. При этом дисперсность материала СО является важным фактором для достижения его однородности.
Метод электронно-зондового рентгеноспектраль-ного микроанализа позволяет изучать поверхность твердых объектов, определять форму, состав и размеры частиц порошка [3]. При разработках стандартных образцов данный метод использовали для исследования шлифов исходной горной породы [1]. для изучения дисперсного материала стандартных образцов он применяется впервые.
Цель работы — изучение форм и размеров частиц дисперсного вещества материала разрабатываемых
в Институте геохимии СО РАН стандартных образцов гранита СГ-4 и сыннырита ССн-1 и государственного СО состава святоносита ССв-1 [4].
Эксперимент
Рассматривали как непосредственно материал СО, так и его фракции (<40 мкм; от 40 до 50 мкм; от 50 до 60 мкм; от 60 до 80 мкм и от 80 до 125 мкм). Материал СО готовили к анализу, насыпая на двустороннюю липкую углеродную ленту произвольно выбранный объем материала, который закрепляли путем легкого придавливания. Частицы материала, не закрепившиеся на пленке, стряхивали, а прилипшие дополнительно обдували потоком воздуха, для того чтобы устранить возможность отрывания частицы в камере прибора, где образец находится в вакууме 10-6мм рт. ст. На поверхность закрепленных частиц для обеспечения электропроводности поверхности наносили вакуумным распылением углеродную пленку.
Исследования проводили с помощью микроанализатора JXA8200 (JEOL Ltd, Япония), укомплектованного волновыми и энергодисперсионным спектрометрами. При попадании электронного пучка на поверхность изучаемого объекта в объеме около 10 квадратных микрон возникают сложные процессы взаимодействия электронов и материала образца [3]. В тонком поверхностном слое вещества появляются вторичные электроны, которые несут информацию о форме поверхности.
Обратно рассеянные электроны, более интенсивно отражаясь от тяжелых атомов, дают информацию о составе поверхностного слоя вещества. Изображение поверхности в обратно рассеянных электронах зависит от среднего атомного номера 7 ): ярко-белыми выглядят области с максимальными 1р, серыми — со средними 7ср и черными — области с самыми низкими 7р..
Материал исследуемых СО горных пород (вещество на площади около 2 см2 ~2 мг) для каждого СО изучали первоначально в режиме электронного микроскопа без разделения его на фракции. Для того чтобы по данному объему материала сделать выводы, которые можно распространить на весь материал СО, использовали подходы, аналогичные применяемым при исследованиях больших территорий, например при геохимическом картировании или экологическом мониторинге [5, 6]. Вся анализируемая поверхность разбивалась на участки, и каждый участок просматривался с помощью электронного микроскопа визуально. Произвольно выбранные участки при минимально возможном на микроанализаторе 40-кратном увеличении фотографировали и далее на них, опять же случайным образом, выбирали области для подробного изучения при более высоких режимах увеличения. Если какой-то признак (вид поверхности, обнаружение минерала или конкретного элемента) повторялся систематически: на каждом выбранном участке или на каждом втором или на каждом л-ном участке (то есть наблюдалась периодичность появления признака),
Таблица 1
Количество и размер исследованных (произвольно выбранных для изучения) областей
Аналитический сигнал Размер поверхности, мкм Стандартный образец
для получения изображения (при увеличении, крат) СГ-4 ССн-1 ССв-1
3000 X 3000 (х40) 9 9 2
Обратно рассеянные 400 х 400 (х300) 35 45 13
электроны 120 х 120 (х1000) 15 15 2
Увеличение более х1000 5 9 2
3000 х 3000 (х40) 2 8 2
Вторичные электроны 400 х 400 (х300) 22 3 г\э 9
120 х 120 (м1000) 15 13 2
Увеличение более х1000 2 2 2
то полагали, что и в других частях материала СО данный признак будет присутствовать с той же вероятностью. Используя данный принцип «статистической значимости», можно сделать качественные выводы о гранулометрическом составе материала СО и наличии в нем тех или иных минералов.
Общее число участков, для которых устанавливали гранулометрический состав, приведено в табл. 1. Местоположение и размер участков выбирались случайным образом. В качестве аналитического сигнала для получения изображений использовали обратно рассеянные и вторичные электроны, определение состава частиц проводили по рентгеновским спектрам.
Обсуждение результатов
Визуальное изучение всей поверхности в режиме электронного микроскопа позволило установить, что по внешнему виду образцы практически не отличаются друг от друга. Фиксирование поверхности в обратно рассеянных и вторичных электронах при 40-кратном и 300-кратном увеличении подтвердило, что поверхности материала всех СО однотипны по виду. Изображения поверхностей материала рассматриваемых СО гранита СГ-4, сыннырита ССн-1 и святоносита ССв-1 приведены на рис. 1. Различия в гранулометрическом составе на изображениях не наблюдаются. Это позволяет предполагать, что
Рис. 1. Материал стандартных образцов горных пород СГ-4 (а, б, в), ССв-1 (г, д, е), ССн-1 (ж, з, и). Изображение в обратно рассеянных (COMP - а, б, г, д, ж, з) и вторичных (SL - в, е, и) электронах при 40-кратном (б, д, з) и 300-кратном (а, в, г, е, ж, и) увеличениях. Условия измерения: ускоряющее напряжение в киловольтах (kV), кратность увеличения (х), масштабная линейка в микронах (|jm, um) и фокусное расстояние в миллиметрах (mm)
Рис. 2. Изображение в обратно рассеянных электронах (COMP) при 1300-кратном увеличении частиц в виде шариков в материале CO гранита СГ-4, сыннырита ССн-1 и святоносита ССв-1. Условия измерения: ускоряющее напряжение в киловольтах (kV), кратность увеличения (х), фокусное расстояние в миллиметрах (mm) и масштабная линейка
в микронах (|jm, um)
измельчение материала рассматриваемых СО происходит одинаково.
Частицы материала всех СО чаще всего имеют угловатую неправильную форму. Это, вероятно, связано с тем, что минералы, составляющие материал СО, разрушаются при дроблении по плоскостям спайности. В основном линейные размеры частиц не превышают 80 мкм, что соответствует требованиям аналитических методов, для которых используются СО. Однако встречаются частицы вытянутой формы, ширина и высота которых находится в пределах 80 мкм, а длина превышает это значение (рис. 1). данные частицы соответствуют по составу основным силикатным минералам.
Попадание частиц с размером большим, чем ячейка сита, объясняется вытянутой формой крупных частиц, которые в поперечном сечении меньше размера ячейки и проходят в нее, разворачиваясь вертикально. В материале СО встречаются также частицы шарообразной (округлой) формы (рис. 2). Диаметр шарообразных частиц составляет от десятых долей микрона до 10 мкм. Химический состав этих «шариков», определенный с помощью энергодисперсионного спектрометра, так же как и крупных частиц, соответствует составу силикатных минералов, представляющих основную часть материала СО. Вероятно, шарообразные частицы образуются при локальном разогреве породы до температуры образования жидкой фазы во время истирания.
Все частицы, начиная с микронных, покрыты еще более мелкими пылеобразными частичками. Например,
на изображении в обратно рассеянных электронах (рис. 3) хорошо видно большое количество частичек менее микрона, расположенных на частице шириной 10 мкм (рис. 3а), а также заметно множество мелких частиц разного состава на частицах, размеры которых доходят почти до 100 мкм (рис. 3б). Материал СО содержит частицы всех размеров меньше 80 мкм, начиная от пылевидных. Очевидно, при просеивании мелкие частицы налипают на крупные и остаются во фракционированном материале.
Изображение поверхностей участков размером 400 х 400 мкм, случайным образом выбранных на площадях размером 1,5-2 см2 для каждой из трех фракций материала стандартных образцов СГ-4 и ССн-1, показано на рис. 4. Одинаковые фракции материалов разных СО выглядят практически одинаково на изображениях поверхности в обратно рассеянных электронах. Видно, что форма частиц и их распределение для одинаковых фракций разных СО практически не различаются. Это положительно характеризует процесс измельчения материала изучаемых СО до частиц определенных размеров. Можно видеть, что при отделении одной фракции от другой с помощью сухого ситования в материал каждой фракции СО попадают частицы крупнее ячейки сита, что также связано с их вытянутой формой. Самая мелкая фракция I должна содержать частицы <40 мкм, а мы видим на фото частицы, длина которых 47 и 50 мкм. Фракция II должна состоять из частиц размером от 40 до 50 мкм, а в ней присутствуют
Рис. 3. Пылеобразные частицы на поверхности более крупных частиц в материале СО святоносита ССв-1 (3а) при 1500-кратном увеличении и гранита СГ-4 (3б) при 250-кратном увеличении. Изображение в обратно рассеянных электронах (COMP). Условия измерения: ускоряющее напряжение в киловольтах (kV), кратность увеличения (х), масштабная линейка в микронах (|jm, um) и фокусное расстояние в миллиметрах (mm)
ШШШгШШк
ШшшктГ» > шШ
МгаЯ:-»ÖQ ЧнФЖя V- Ж*
ССн-1 Г * -тл, г |l IM
• * V yjv .
' 4 ■ 1 (f
Ä. ■ <!X» Л v •'-¿V JE0L COMP 1 ?0.0kV X=399.GBBpm HDllmm
er-4 TJ4)| 'V J^ » err\ jjf
i sM * - щ v. . 1 f- * '.'v ■ IV 75мкм ^ ' "f » № pi # •♦••'• M;' .'i.V ' vAi,. • .
ViJS: na« i $ ✓ ' t»
ц У . л - > Л
JE0L COMP 20.0kV ' л^ЗЭЭ.Шрт WDllmm
Рис. 4. Изображение в обратно рассеянных электронах (COMP) при 300-кратном увеличении материала трех фракций (I — <40 мкм, II — 40-50 мкм, III — 50-60 мкм) стандартных образцов СГ-4 и ССн-1. Условия измерения: ускоряющее напряжение в киловольтах (kV), кратность увеличения (х), масштабная линейка в микронах (|im, um) и фокусное расстояние в миллиметрах (mm)
Рис. 5. Изображение в обратно рассеянных электронах (COMP) при 40-кратном увеличении пяти фракций материала сыннырита (СО ССн-1):
I — <40 мкм), II — 40-50 мкм; III — 50-60 мкм; IV — 60-80 мкм; V — 80-125 мкм
65- и 75-микронные частицы. Во фракции III частицы должны быть от 50 до 60 мкм, но здесь находятся и 75-микронные частицы. Особенно хорошо заметна вытянутая форма частиц в материале самой крупной фракции. Каждая фракция материала СО содержит частицы всех размеров меньше размера данной фракции, начиная от пылевидных частиц, а также самые крупные, соответствующие данной фракции. Мелкие частицы, налипая на более крупные, проникают через сито и входят в состав всех фракций.
Изображение поверхностей пяти фракций материала сыннырита при 40-кратном увеличении показано на рис. 5. Темные пятна на изображениях, начиная со второй фракции, характеризуют места, на которых лежала, но не закрепилась более крупная частица или конгломерат нескольких частиц. Они слетели во время пробоподготовки при стряхивании из-за того, что более мелкие частицы в виде пыли изолировали их от углеродной липкой ленты, не позволив остаться на поверхности, но след в виде вмятины при этом остался.
Исследования показали, что мелкая фракция содержит значительно больше тяжелых частиц (более
яркие частицы на изображении в обратно рассеянных электронах) по сравнению с крупными фракциями. Вероятно, это определяется тем, что акцессорные минералы, содержащие тяжелые элементы, как правило, содержатся в породе в виде мелких включений. Эти минералы, скорее всего, не поддаются дроблению, а высвобождаются из породы при ее измельчении.
Выводы
Впервые для изучения порошкового материала стандартных образцов горных пород был применен электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализатор. Проведенные исследования позволили сделать ряд выводов:
1. Гранулометрический вид материала изученных образцов СО визуально практически одинаков, то есть распределение частиц на всей площади изучаемых образцов однотипно.
2. Большинство частиц имеют угловатую неправильную форму. Встречаются частицы округлой формы, по размеру не превышающие 10 мкм, которые могут появляться при локальном разогреве породы во время истирания.
3. Ситованием невозможно выделить частицы одного определенного размера. Все фракции материала СО содержат частицы разных размеров, от пылевидных, величиной несколько микрон и менее, до вытянутых частиц, превышающих по длине величину ячейки сита.
4. В отличие от всех фракций в самой мелкой находится наибольшее количество тяжелых частиц (частиц с более высокими средними атомными номерами).
ЛИТЕРАТУРА
1. 2.
3.
4.
5.
6.
АВТОРЫ
Л. А. Павлова — канд. хим. наук, старший научный сотрудник Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а Тел.: (3952) 42-55-79 E-mail: pavpla@mail.ru
дальнейшие исследования будут связаны с установлением состава частиц и идентификацией минералов, входящих в состав стандартных образцов горных пород. Результаты исследования форм и размеров частиц, полученные на данном этапе, могут быть интересны как разработчикам для достижения достаточной гомогенности материала СО при его подготовке, так и пользователям для правильного учета гранулометрических особенностей при пробоподготовке.
Е. А. Анчутина — канд. хим. наук, старший научный сотрудник Института геохимии СО РАН 664033, Росиия г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а Тел.: (3952) 42-58-37 E-mail: anchut@igc.irk.ru
Лонцих С. В. Стандартные образцы состава природных сред / С. В. Лонцих, Л. Л. Петров. — Новосибирск : Наука, 1988. — 277 с.
Анчутина Е. А. Создание многоэлементного стандартного образца состава горной породы гранат-биотитовый плаги-огнейс (ГБПг-1) / Е. А. Анчутина // Стандартные образцы. — 2008. — № 2. — C. 36-42.
Рид С. Дж. Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая микроскопия в геологии / С. Дж. Б. Рид ; пер. с англ. — М. : Техносфера, 2008. — 232 с.
Каталог стандартных образцов состава природных и техногенных сред ИГХ СО РАН [Электронный ресурс]. — Иркутск : ФГБУН Институт геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН. (Дата обращения 10.01.2012.) — Электрон. данные. — Режим доступа: http://www.igc.irk.ru/Innovation/roster.html, свободный. — Загл. с экрана. — Яз. рус. Recommendations for International Geochemical Mapping — Final Report of IGCP Project 259 / A. G. Darnley and R. G. Garrett (Editors). — Ottava : Unesco Publishing, 1995. — P. 121.
Коваль П. В. Исследование представительности опробования почв для Глобальной геохимической сети в ландшафтно-геологических условиях Приангарья / П. В. Коваль, О. В. Зарубина, В. А. Романов, В. А. Гнилуша // Прикладная геохимия. — Вып. 7. — Кн. 2. — М. : ИМГРЭ, 2005. — С. 272-281.
