CC BY
42
DEVELOPMENT OF METHODS AND MEANS OF METROLOGICAL TRACEABILITY OF CLINICAL LABORATORY MEASUREMENTS OF CHOLESTEROL CONCENTRATION
A. V. Emanuel
The use of standard reference materials is the main element for metrological assurance of laboratory analysis. The standard reference material for total cholesterol concentration determination in blood plasma was developed (FCO 9913-2011 (CO № 2145, 16.09.2011 г.)) using biological matrix provided by Vital Diagnostics SPb Ltd. The hierarchy of metrological traceability to SRM 1951b, NIST with the error relative accuracy of certified value of 7 % was used. The test procedure of POCT analyzer Cardio Check for total cholesterol concentration determination in blood was developed with the use of rCO 9913-2011.
The model of reference system for the assurance of metrological traceability in medical laboratories using the UniCel 800 PRO (Becman Culter, USA) with the relative expanded uncertainty 6,1 %.
Key words: SRM, traceability, uncertainty, biochemical tests, reference system, clinical tests.
УДК (006.9:53.089.68:55):621.38
изучение распределения элементов и форм их вхождения в материал стандартных образцов состава горных пород методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа
Для исследования элементного и минерального состава порошкового материала стандартных образцов (СО) горных пород впервые применен метод электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа. Идентифицированы минералы, входящие в состав ГСО святоносита ССв-1, субщелочного гранита СГ-4 и сыннырита ССн-1, и изучено распределение элементов в материалах исследуемых ГСО.
Ключевые слова: электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ, минеральный состав, стандартные образцы горных пород.
Минеральный и гранулометрический составы стандартных образцов (СО) горных пород являются важной информацией для их корректного применения в анализе. В процессе аттестации таких СО гранулометрический состав, как правило, определяют ручным ситованием или с помощью анализаторов и представляют его как долю фракций определенного размера в общей массе образца (например, «10 % вещества СО составляют частицы размером от 40 до 50 мкм»). Минеральный состав СО традиционно оценивается петрографическим описанием
(с помощью микроскопа) шлифов исходной горной породы.
Метод электронно-зондо-вого рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) позволяет изучать поверхность твердых объектов, определять форму, состав и размеры частиц. В частности, при изучении порошкового вещества
Павлова Л. А.
Канд. хим. наук, старший научный сотрудник Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а Тел.: (3952) 42-55-79 Е-mail: [email protected]
Анчутина Е. А.
Канд. хим. наук, старший научный сотрудник Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН, старший научный сотрудник ФГУП «УНИИМ» 620000, Росиия, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4г Е-mail: [email protected]
ГСО состава святоносита ССв-1, субщелочного гранита СГ-4 и сыннырита ССн-1 (разработки ИГХ СО РАН) [1] были установлены формы и размеры частиц, а также распределение частиц одинаковых форм и размеров по поверхности материала ГСО. Было, например, показано, что самая мелкая фракция содержит значительное число частиц с более высокими средними порядковыми номерами, нежели крупные фракции. Это, вероятно, определяется тем, что акцессорные минералы, содержащие элементы с высокими порядковыми номерами, присутствуют в породе в виде мелких включений. Неравномерное распределение минералов, в которых по большей части концентрируются некоторые микроэлементы, может приводить к неоднородному распределению элементов в материале образцов. РСМА дает возможность исследовать вещество СО на микроуровне. Установление однородности распределения элементов (качественная оценка) на уровне 2 мг (максимальный размер проанализированной пробы) дает основание судить об однородности вещества во всем объеме. Поэтому целью настоящей работы явилась идентификация и изучение распределения элементов и отдельных минералов в материале вышеперечисленных ГСО методом РСМА.
Характеристика исследуемых гСО
Стандартные образцы состава святоносита ССв-1, субщелочного гранита СГ-4 и сыннырита ССн-1 изготовлены из горных пород алюмосиликатного состава. Минеральный состав установлен в процессе аттестации СО по данным петрографического описания шлифов горных пород, из которых изготовлены исследуемые ГСО. Кроме того, дисперсный материал ГСО СГ-4 и ССн-1 дополнительно исследовали, используя рентгенографический фазовый анализ. Минеральный состав по результатам визуального описания шлифов и с использованием рентгенофазового анализа оказался близким и приведен в табл. 1. Из данной таблицы видно, что основу материала СО составляет полевой шпат: для ГСО ССв-1 это калиевый полевой шпат (КПШ) и плагиоклаз; для ГСО СГ-4 и ССн-1 это КПШ. Акцессорные минералы были идентифицированы только при исследовании шлифов горной породы, что связано, по-видимому, с недостаточными пределами обнаружения методики измерения минералов рентгенофазовым анализом.
В табл. 2 представлены метрологические характеристики исследуемых ГСО, установленные по данным межлабораторной аттестации [2]. Данные приведены для макроэлементов (массовые доли в оксидной форме) и тех микроэлементов, распределение которых изучали
Таблица 1
Минеральный состав исследуемых СО
Минерал ССв-1 Сг-4 ССн-1
Доля минерала, %
Полевой шпат ~80 ~70 ~80
Кварц - ~25 -
Амфибол ~4 ~5 -
Кальсилит и нефелин - - ~10
Пироксен и слюда ~11 - ~10
Гранат ~3 - -
Акцессории (апатит, кальцит, магнетит, ортит, сфен, циркон) <2 <0,5 -
Примечание. Прочерк означает, что минерал не был определен.
методом РСМА. Можно, например, видеть, что по макросоставу ГСО СГ-4 отличается от двух других ГСО большим количеством кремния, ГСО ССв-1 - гораздо более высоким содержанием кальция, магния, марганца и железа, ГСО ССн-1 - очень высоким содержанием калия.
Экспериментальные данные и их обсуждение
Исследования проводили методом РСМА на микроанализаторе JXA8200 (JEOL Ltd., Япония). Прибор укомплектован пятью волновыми спектрометрами с кристаллами-анализаторами LDE1, LDE2, TAP, LDEBH, TAPH, PETJ, PETH, LiF и LiFH и энергодисперсионным спектрометром EX-84055MU (JEOL Ltd., Япония). Метод позволяет, изучая поверхность твердых объектов, определять форму и состав частиц порошкового материала, исследовать распределение входящих в состав образца элементов, как по поверхности порошкового материала, так и в каждой отдельной частице.
Подготовка материала к исследованию проводилась двумя способами: 1) порошок наклеивали на углеродную липкую ленту, как описано в работе [1]; 2) готовили брикетные шлифы. Брикетные шлифы представляют собой упаковку частиц изучаемого материала в эпоксидной смоле. Полировку поверхности проводили с помощью алмазных полировальных паст. В обоих случаях на изучаемую поверхность наносили с помощью вакуумного распыления углеродную пленку, обеспечивающую поверхностную электропроводность.
Для изучения распределения элементов, составляющих материал СО, возбуждающий аналитические
Certified Reference Materials № 2, 2013
Таблица 2
Метрологические характеристики исследуемых ГСО - массовые доли компонентов (% или млн-1)
№ Компонент гСО ССв-1 гСО Сг-4 гСО ССн-1
Аттестованное (ориентировочное1) значение ± абсолютная погрешность (Р=0,95)
%
1 SiO2 57,86 ± 0,29 73,8 ± 0,6 55,0 ± 0,4
2 тю2 0,78 ± 0,04 0,25 ± 0,01 0,091 ± 0,006
3 А1203 16,68 ± 0,25 12,6 ± 0,3 22,5 ± 0,4
4 ^203 общ. 5,41 ± 0,11 3,06 ± 0,03 1,35 ± 0,03
5 МпО 0,14 ± 0,01 0,052 ± 0,003 0,0093 ± 0,0008
6 МдО 1,25 ± 0,07 0,079 ± 0,014 0,18 ± 0,02
7 СаО 6,94 ± 0,22 0,44 ± 0,02 0,49 ± 0,02
8 №20 4,51 ± 0,22 4,13 ± 0,14 1,19 ± 0,08
9 К2О 4,77 ± 0,19 5,08 ± 0,07 18,0 ± 0,2
10 Р2О5 0,39 ± 0,02 0,039 ± 0,005 0,058 ± 0,005
млн-1 (г/т)
11 As (12) (6,6 ± 2,3) (0,4)
12 Ва 69 ± 7 123 ± 16 2090 ± 150
13 Се 219 ± 34 177 ± 27 12,3 ± 1,4
14 Со 8 ± 1 0,9 ± 0,2 1,5 ± 0,3
15 Сг 16 ± 2 29,4 ± 3,4 7,9 ± 1,2
16 Си 5 ± 1 10,4 ± 1,1 3,2 ± 0,5
17 F 820 ± 90 1140 ± 170 (160 ± 80)
18 La 108 ± 17 91 ± 7 6,8 ± 0,9
19 Мо 1,1 ± 0,2 3,3 ± 0,3 (0,38 ± 0,9)
20 МЬ 20 ± 4 27 ± 3 (0,3 ± 0,1)
21 Ni 8,4 ± 1,5 6,5 ± 1,0 2,5 ± 0,5
22 РЬ 21 ± 4 44 ± 5 (1,6 ± 0,4)
23 Rb 56 ± 9 194 ± 8 776 ± 99
24 S (170) (150 ± 80) (250 ± 70)
25 Sr 5200 ± 400 34 ± 7 564 ± 56
26 Y 25 ± 5 77 ± 8 1,2 ± 0,2
27 Yb 2,3 ± 0,4 7,4 ± 1,4 0,08 ± 0,01
28 Zn 109 ± 15 145 ± 6 13 ± 2
29 Zr 185 ± 20 710 ± 50 (4,0 ± 1,1)
1 В скобках даны значения массовых долей, установленные ориентировочно (приведены в паспортах СО в дополнительных сведениях).
сигналы пучок электронов сканировали по поверхности. Изображение поверхности порошка рассматривали во вторичных и обратно рассеянных электронах и в рентгеновских лучах. Распределение элементов по поверхности получали на выбранных случайным образом участках. Для каждого образца всю поверхность на площади около 2 см2 разбивали на участки размером 3000 х 3000 мкм, и каждый участок просматривали визуально в режиме электронного микроскопа при 40-кратном увеличении. Произвольно выбранные при этом увеличении участки (по 6 на поверхности ГСО СГ-4 и ССн-1 и 4 на поверхности ГСО ССв-1) фотографировали и далее на них, также случайным образом, выбирали области для подробного рассмотрения при более высоких увеличениях. Количество областей разных размеров, на которых проводилось изучение материала, показано в табл. 3.
Выводы относительно распределения минерала или элемента по всему объему образца делали, аналогично принципам «статистической значимости», описанным в [1]: если какой-то признак (обнаружение минерала или конкретного элемента) повторялся на каждом выбранном участке или на каждом втором или третьем и т. д. участке (то есть наблюдалась периодичность появления признака), то полагали, что и в других частях материала данный признак будет присутствовать с той же вероятностью.
Распределение интенсивности излучения определяемого элемента в заданной области получали, настраивая спектрометры с волновой дисперсией на линию рентгеновского излучения соответствующего элемента. Карты распределения интенсивности рентгеновского излучения, характеризующей содержание соответствующего элемента, в каждой исследуемой области получены для 29 элементов Мд, А1, Si, Р, S, К, Са, Д Сг, Мп, Fe, Со, 1\й, Си, Zn, As, Rb, Sr, Y, Zr, 1\1Ь, Мо, Ва, La, Се, Yb и РЬ). Цветность на такой карте зависит от содержания элемента на данной площади, пропорциональна интенсивности излучения и меняется от черного (отсутствие элемента) через голубой (возможный фон излучения) до красного (соответствует интенсивности рентгеновского излучения элемента с содержанием, максимальным на фотографируемом участке).
По картам распределения рентгеновского излучения удается определить наличие элементов на данной поверхности, установить область локализации каждого элемента в соответствующей частице или их конгломерате той или иной формы и, наконец, идентифицировать объекты, содержащие соответствующий элемент. Пример распределения интенсивности рентгеновского излучения 12 элементов на случайно выбранной площади размером 400 х 400 мкм материала ГСО ССв-1 приведен на рис. 1. Хорошо видно, что кремний, калий, натрий и алюминий, составляющие основу ГСО ССв-1,
Таблица 3
Количество и размер областей на поверхности материала ГСО, исследованных по картам распределения рентгеновского излучения
Аналитический сигнал Размер поверхности, мкмхмкм Количество областей
для получения изображения (при увеличении, хкрат) гСО ССв-1 гСО Сг-4 гСО ССн-1
400 х 400 (х300) 29 33 37
Характеристическое рентгеновское излучение 120 х 120 (х1000) 9 14 13
Менее 120 х 120 (хболее 1000) 3 3 2
3000 х 3000 (х40) 6 7 4
Обратно рассеянные 400 х 400 (х300) 30 34 38
электроны 120 х 120 (х1000) 10 15 14
Менее 120 х 120 (хболее 1000) 3 5 3
3000 х 3000 (х40) 6 6 3
Вторичные электроны 400 х 400 (х300) 30 33 37
120 х 120 (х1000) 9 13 12
Менее 120 х 120 (более х1000) 3 4 2
СеШАес! 1№епсе М^епак № 2, 2013
Рис. 1. Вид поверхности материала СО ССв-1 на площади 400 х 400 мкм в рентгеновских лучах соответствующих
элементов и обратно рассеянных электронах (СР)
распределены практически равномерно даже на такой небольшой поверхности. Железо, кальций, магний и марганец также можно считать однородно распределенными по данной площади, чего нельзя сказать о титане и о фторе. Титан явно распределен на данной поверхности неравномерно, а фтор присутствует на ней в одном-единственном включении. По приведенной карте затруднительно что-либо определенное сказать о распределении кобальта, поскольку интенсивность фонового излучения сравнима с интенсивностью линии кобальта и требуется дополнительно количественное определение интенсивностей фона и линии.
Аналогичным образом распределены элементы в материале ГСО СГ-4 (рис. 2) и ССн-1 (рис. 3). Одни элементы К, Al) на рассмотренных площадях распределены равномерно и образуют как самые крупные частицы силикатного состава, так и мелкие частицы, в том числе и шарообразные.
Другие (Д Fe, Мд) на каждой карте встречаются в нескольких минералах, их содержащих, но включения присутствуют на каждой случайно выбранной площади, потому распределение Д Fe, Мд можно считать равномерным на уровне 400 мкм. Большинство элементов
P, S, Ca, Сг, Мп, Со, 1\й, Си, Zn, Sr, Y, Zr, 1М, Ba, La, Ce и РЬ) встречались при исследовании лишь на отдельных картах в виде одного или нескольких включений. На исследованных площадях обнаружены частицы или включения в частицах, содержащие 25 элементов из 29 изучаемых. В это число не попали As, Мо, Rb, и Yb. Поскольку в изученном объеме материала СО минералы, содержащие As, Мо, Rb, и Yb, не обнаружены, можно предположить, что либо они не локализуются в отдельных включениях, либо их распределение в СО неоднородно в пределах изученных объемов вещества.
Возможно также, что они входят в состав основных породообразующих минералов в количествах, меньших, чем пределы обнаружения РСМА, составляющие 0,п % мас. Необходимо отметить, что вероятность выявления акцессорных минералов невелика и зависит от объема изученного материала и тщательности исследований, что можно видеть на примере обнаружения ниобия. В материале ГСО ССн-1, где содержание ниобия по данным межлабораторной аттестации составляет 0,3 г/т, при 1000-кратном увеличении было обнаружено включение размером менее микрона, содержащее ниобий (рис. 3). В материале ГСО СГ-4, где ниобия почти на порядок
Рис. 3. Вид поверхности материала СО ССн-1 на площади 120 х 120 мкм в рентгеновских лучах соответствующих элементов и обратно рассеянных электронах (СР)
СетАеН 1№епсе М^епак № 2, 2013
больше (2,7 г/т), включение, содержащее ниобий, оказалось размером несколько микрон, и его удалось обнаружить при 300-кратном увеличении (рис. 2).
Содержание элемента преимущественно в акцессорных минералах может влиять на результаты его определения. Для элементов, распределенных равномерно даже в малых объемах, использование относительно небольших навесок не приведет к смещению результатов. При определении содержания элементов, для которых концентрирующие их минералы встречаются редко, необходимо для анализа использовать большие количества материала СО, только тогда распределение этих элементов можно считать равномерным.
Содержание элементов, входящих в состав СО в виде редко встречающихся минералов, может отражаться в количестве включений, выявленных при РСМА на картах распределения рентгеновского излучения этих элементов. Так, например, на рис. 4 видно, что кальций присутствует в ГСО СГ-4 в соединениях с фтором (точки 5, 6, 7 на рис. 4д, е и точки 8, 9 на рис. 4ж, з) и в других минералах (точки 10 на рис. 4ж), причем в соединениях с фтором он встречается чаще в материале ГСО СГ-4, чем в ГСО ССн-1 (точка 1 на рис. 4а, б). Однако общее число включений с кальцием в материалах и сыннырита и гранита примерно одинаковое. Включений с фтором для ГСО СГ-4 больше, чем для ГСО ССн-1 (рис. 4е, б, рис. 4з, г). Согласно количеству имеющихся на картах включений можно предположить, что содержание фтора в ГСО ССн-1 значительно меньше, чем в ГСО СГ-4,
а содержание кальция в этих ГСО примерно одинаковое. Сравнение массовых долей фтора и оксида кальция в материале этих образцов (табл. 2) показывает, что соотношение содержания фтора и оксида кальция в материале ГСО ССн-1 и СГ-4 соответствует частоте встречаемости минералов с этими элементами на картах распределения интенсивности рентгеновского излучения для соответствующих СО: массовые доли оксида кальция близки, а фтора в ГСО СГ-4 почти на порядок больше, чем в ГСО ССн-1.
Аналогичные данные получены для других элементов при сравнении их массовых долей с количеством включений, содержащих эти элементы, на картах распределения интенсивности рентгеновского излучения. Так, в ГСО СГ-4 включений с магнием оказалось меньше, чем в ГСО ССн-1. Согласно паспортным данным содержание оксида магния в ГСО СГ-4 равно 0,079 % мас., а в ГСО ССн-1 - 0,18 % мас. (табл. 2).
Марганец встречается в виде включений в материале ГСО СГ-4 на каждом втором участке, а в ГСО ССн-1 не чаще, чем на каждом десятом. Содержание оксида марганца в ГСО ССн-1 практически в 5 раз меньше, чем в ГСО СГ-4 (табл. 2). Подобные выводы можно сделать относительно церия и лантана, которые встречаются на картах ГСО СГ-4 в 12-14 раз чаще, чем в материале ГСО ССн-1, и это соответствует их содержанию (табл. 2). Встречаемость минералов, содержащих иттрий, значительно выше для ГСО СГ-4 по сравнению с ГСО ССн-1, и содержание его в ГСО СГ-4 - 77 г/т, а в ГСО ССн-1 - 1,2 г/т (табл. 2).
ССн-1 1 ССн-1 / 1 СГ-4 СГ-4
а б д е
7 7
Рис. 4. Распределение кальция (Са) и фтора (Р) в двух случайно выбранных областях (размером 400 х 400 мкм) в материале ГСО ССн-1 (область 1 - а, б; область 2 - в, г) и ГСО СГ-4 (область 1 - д, е; область 2 - ж, з). Изображение поверхности материала в рентгеновских лучах
Видимо, подобные заключения можно сделать по каждому из элементов, если исследовать методом РСМА большее количество материала.
При исследованиях стандартных образцов методом РСМА удалось подтвердить наличие всех минералов, отмеченных на предварительном этапе изучения минерального состава СО (табл. 1), и обнаружить некоторые акцессорные минералы, не замеченные ранее. Многие элементы содержатся в СО в составе нескольких разных минералов. Так, по интенсивности кальция на карте распределения его рентгеновского излучения видно, что кальций входит в состав нескольких минералов (рис. 5). Спектры некоторых из них приведены на рис. 5г - ж для материала ГСО СГ-4. Железо в материале стандартных образцов присутствует как в составе силикатных минералов, таких как ортоклаз, микроклин, слюда, так и в магнетите, ильмените, интерметаллических частицах (рис. 6Д) и сфене (рис. 5ж). Титан входит в состав основных минералов (слюда, амфибол), а также в ильменит, рутил (рис. 6е, ж) и сфен (рис. 5ж).
Церий, лантан, иттрий и кальций входят в состав ортита (рис. 7); фосфор и кальций входят в состав
апатита (рис. 5д). Кремний, калий, натрий, алюминий, магний составляют силикатные минералы (ортоклаз, микроклин, пироксен, кварц, амфибол, кальсилит, нефелин, слюду), составы которых приведены в табл. 4. Результаты, показанные в табл. 4, получены с помощью волновых спектрометров на полированных поверхностях частиц материала ГСО, приготовленного в виде брикетных шлифов, площадь которых составляла для каждого СО не менее 3 см2.
Частицы выбирали случайным образом. Приведенные в таблице размеры частиц подтверждают выводы, полученные по картам распределения, о том, что крупную фракцию составляют, в основном, частицы силикатного состава. Микроэлементы содержатся в мелкой фракции и локализуются в акцессорных минералах или частицах малых размеров.
Неопределенные на предварительном этапе изучения материала СО минералы были обнаружены в виде частицы микронных размеров: в ГСО ССв-1 - это ильменит, кварц, частица с высоким содержанием стронция размером менее микрона, такая же по размеру частица с высоким содержанием никеля и частицы интерметал-
Рис. 5. Виды частиц, локализующих значительное количество кальция в СГ-4. Изображение поверхности частиц в рентгеновских лучах: а - фтора; б - кальция; в - фосфора. Спектры рентгеновского излучения кальцийсодержащих частиц: г - кальцита (частицы 3 на рис. 5б); д - апатита (частица 1 на рис. 5б, в); е - флюорита (частица 2 на рис. 5а, б);
ж - сфена (частица 4 на рис. 5б)
^^^ СетАеН 1№епсе М^епак № 2, 2013
Рис. 6. Виды частиц, содержащих титан и железо в ССн-1. Изображение поверхности частиц в рентгеновских лучах:
а - железа; б - титана; в - хрома. Спектры рентгеновского излучения частиц, содержащих железо и титан: г - оксида железа (частица 1 на рис. 6а); д - интерметаллического железа (частицы 2 на рис. 6а, в); е - ильменита (частица 3 на рис. 6а, б); ж - рутила (частица 4 на рис. 6б)
Рис. 7. Изображение поверхности материала ГСО СГ-4 в обратно рассеянных электронах (а) и рентгеновских лучах: б - иттрия; в - лантана; г - церия. Спектр рентгеновского излучения частицы ортита, содержащей редкоземельные элементы (д)
лического железа; в ГСО СГ-4 - это ильменит (табл. 4), флюорит (рис. 5е), частица с высоким содержанием никеля и интерметаллическое железо; в ГСО ССн-1 -это микронные частицы циркона, сфалерита, бинаров олова со свинцом и меди с цинком, рутила (рис. 6ж), магнетита, апатита и интерметаллического железа (рис. 6д), а также частица с высоким содержанием никеля и частица с высоким содержанием олова.
Появление интерметаллических частиц может быть связано с заражением дисперсного материала СО частицами, привнесенными от металлических деталей мельниц при истирании горной породы. Однако также существует вероятность появления металлических
природных частиц в горных породах. Чтобы с уверенностью отрицать возможность заражения, необходимо более тщательное изучение исходного материала СО. В любом случае при выборе процедуры подготовки образцов к анализу следует принимать во внимание существование интерметаллических частиц в материале СО горной породы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы.
1. Такие элементы, как кремний, алюминий, калий, натрий, титан, железо, магний, составляющие основу
гсо Минерал Размер частицы Компоненты Сумма
мкм ^ мкм К20 Si02 №20 Fe0 Са0 Мд0 Мп0 Л02 F
Ортоклаз 20 х 32 16,9 63,9 0,5 - - - 18,7 - - - 100,0
Ортоклаз 20 х 35 15,1 65,4 0,6 0,1 - - 17,3 - - - 98,7
Микроклин 26 х 30 8,3 67,5 3,0 0,6 - - 18,7 - - - 98,1
СГ-4 Кварц 18 х 27 - 100,1 - - - - - - - - 100,1
Амфибол 25 х 30 4,5 54,2 5,1 22,7 1,6 0,3 7,2 0,3 0,7 - 96,8
Амфибол 16 х 33 1,4 49,0 6,3 32,3 3,9 0,4 0,9 0,8 2,0 0,7 97,8
Ильменит 4 х 10 0,1 0,8 0,2 43,7 - - 0,1 1,4 46,8 - 93,2
Биотит 25 х 40 10,1 36,5 - 20,5 - 9,4 14,8 0,3 3,0 - 94,7
Мусковит 31 х 46 22,0 53,6 - 0,3 - - 23,8 - - - 99,8
Пироксен 18 х 34 0,3 50,4 2,1 12,7 20,6 9,3 2,9 0,4 0,6 - 99,2
Кальсилит 25 х 28 30,0 38,6 - 0,5 - - 31,4 - - - 100,5
ССн-1 Гетит 6 х 14 0,6 1,4 - 89,4 - - 0,4 - - - 91,7
Рутил 2 х 5 0,6 0,5 - 0,6 - - - - 97,5 - 99,2
Лейцит 12 х 18 22,1 53,1 - 0,3 - - 25,1 - - - 100,7
Кварц 17 х 22 - 99,1 - - - - - - - - 99,1
Нефелин 22 х 31 6,2 44,3 15,2 - - - 33,3 - - - 99,1
Ортоклаз 18 х 38 17,1 64,2 - - - - 17,9 - - - 99,2
Ортоклаз 25 х 35 17,6 63,7 - 0,1 - - 19,0 - - - 100,4
Ортоклаз 28 х 43 16,6 63,4 0,9 0,1 - - 18,9 - 0,1 - 100,0
ССв-1 Ортоклаз 30 х 38 15,3 64,8 0,4 0,2 - - 19,7 - - - 100,3
Пироксен 24 х 36 0,5 51,4 3,2 14,2 17,8 6,9 4,3 0,5 0,2 - 99,0
Гранат 25 х 36 0,4 42,5 0,6 10,2 18,6 0,1 23,8 - - - 96,3
Амфибол 20 х 32 - 36,2 - 22,9 30,5 - 4,8 1,1 0,7 0,1 96,3
Примечание. Прочерк означает, что элемент не обнаружен.
Certified Reference Materials № 2, 2013
Таблица 4
Химический состав силикатных минералов, обнаруженных в материале исследуемых ГСО, % масс.
материала СО, распределены равномерно уже на уровне 200-400 мкм.
2. Микроэлементы, входящие в состав акцессорных минералов, распределены в малых объемах материала неоднородно, поскольку неоднородно расположены содержащие их минералы. Однако регулярное появление самих акцессорных минералов с определенной периодичностью дает основание предполагать равномерность распределения их в большем количестве материала СО и, соответственно, однородность распределения концентрирующихся в этих минералах микроэлементов в навесках, превышающих 2 мг.
3. Железо входит в материал стандартных образцов не только в составе минералов, но и в виде интерметаллических частиц, скорее всего, привнесенных от металлических деталей мельниц при измельчении горной породы. Этот факт необходимо учитывать при дальнейшем применении данных СО, например при выборе соответствующей процедуры переведения образцов в раствор.
4. Медь и никель встречаются в материале СО в виде отдельных частиц микронных размеров. Медь также встречается в соединении с цинком в виде частиц размером до 1 мкм.
5. В основном частицы материала СО представляют собой силикатные минералы калиевого полевого шпата,
микроклина и т. д., содержащие элементы, составляющие основу стандартных образцов.
7. Акцессорные минералы, содержащие тяжелые элементы, сосредоточены, главным образом, в мелкой фракции вещества стандартных образцов горных пород (< 40 мкм).
Информация о минералах, обнаруженных в ходе исследований РСМА стандартных образцов СГ-4 и ССн-1 (аттестованы в 2012 г.), была включена в паспорта СО в раздел «Описание СО». Для дальнейшего использования ГСО ССв-1 также необходимо принимать во внимание наличие в материале минералов, не прописанных в паспорте данного СО, таких как ильменит, кварц, частицы с высоким содержанием стронция и никеля, а также частицы интерметаллического железа.
В дальнейшем можно рекомендовать при аттестации стандартных образцов минерального состава исследовать их методом РСМА как с целью определения минерального состава СО, так и с целью качественной оценки однородности аттестуемых элементов, используя принцип статистической значимости, описанный выше. Привлечение различных современных методов для всестороннего исследования структуры и состава СО позволяет получать дополнительную информацию о свойствах аттестуемых СО, что приводит к более эффективному использованию стандартных образцов в измерительных процессах.
литература
1. Павлова Л. А., Анчутина Е. А. Использование электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа для исследования вещества стандартных образцов горных пород // Стандартные образцы. 2012. № 2. С. 45-51.
2. URL: http://www.istu.edu/news/12172. (Дата обращения 23.10.2012).
THE STUDY OF ELEMENT DISTRIBUTION AND CONSTITUENT MINERALS OF CERTIFIED REFERENCE MATERIALS FOR COMPOSITION OF POWDER ROCKS BY ELECTRON PROBE MICROANALYSIS
L. A. Pavlova, E. A. Anchutina
The electron probe microanalysis was first used for studying mineral and elemental compositions of powder rock reference materials (RMs). For CRMs of sviatonossit SSV-1, subalkaline granite SG-4 and synnyrit SSn-1 (IGC SB RAS productions) the constituent minerals were identified and element distributions were studied.
Key words: electron probe microanalysis, mineral composition, rock reference materials.
