Научная статья на тему 'Применение стандартных образцов донных отложений для оценки показателей качества методики рентгенофлуоресцентного анализа с синхротронным излучением'

Применение стандартных образцов донных отложений для оценки показателей качества методики рентгенофлуоресцентного анализа с синхротронным излучением Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

CC BY
289
122
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ / REFERENCE MATERIALS / ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ / BOTTOM SEDIMENTS / ПАЛЕОКЛИМАТИЧЕСКИЕ РЕКОНСТРУКЦИИ / PALAEOCLIMATIC RECONSTRUCTION

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Маркова Ю. Н., Кербер Е. В., Анчутина Е. А., Зарубина О. В., Максимовская В. В.

ГСО состава донных отложений БИЛ-1, БИЛ-2, СГХ-1 и СГХ-3 были использованы для оценки показателей качества методики измерений рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения. Установлено, что точность результатов, полученных с помощью данной методики, достаточна для проведения палеоклиматических реконструкций.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по наукам о Земле и смежным экологическим наукам , автор научной работы — Маркова Ю. Н., Кербер Е. В., Анчутина Е. А., Зарубина О. В., Максимовская В. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The use of certified reference materials of bottom sediments for the evaluation of the quality of X-ray fluorescence analysis with synchrotron radiation

CRMs for composition of bottom sediments BIL-1, BIL-2, SGH-1 and SGH-3 were used to control the quality of X-ray fluorescence analysis with synchrotron radiation. It was proved that the accuracy of the results obtained by the technique discussed is proper for palaeoclimatic reconstructing.

Текст научной работы на тему «Применение стандартных образцов донных отложений для оценки показателей качества методики рентгенофлуоресцентного анализа с синхротронным излучением»

УДК 006.9:53.089.68:543.427

применение стандартных образцов Донных отложений для оценки показателей качества методики рентгенофлуоресцентного анализа с синхротронным излучением

Ю. Н. Маркова, Е. В. Кербер, Е. А. Анчутина, О. В. Зарубина, В. В. Максимовская, К. В. Золотарев

ГСО состава донных отложений БИЛ-1, БИЛ-2, СГХ-1 и СГХ-3 были использованы для оценки показателей качества методики измерений рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротрон-ного излучения. Установлено, что точность результатов, полученных с помощью данной методики, достаточна для проведения палеоклиматических реконструкций.

CRMs for composition of bottom sediments BIL-1, BIL-2, SGH-1 and SGH-3 were used to control the quality of X-ray fluorescence analysis with synchrotron radiation. It was proved that the accuracy of the results obtained by the technique discussed is proper for palaeoclimatic reconstructing.

Ключевые слова: стандартные образцы, донные отложения, палеоклиматические реконструкции. Key words: reference materials, bottom sediments, palaeoclimatic reconstruction.

Введение

В настоящее время большое внимание уделяется исследованиям донных отложений озера Байкал и других озер Центральной Азии, которые направлены на установление геохимических характеристик изменений условий осадконакопления и климата всего континента [1]. Для решения подобных задач в геологии и геохимии, а также для выявления антропогенного воздействия необходима информация об элементном составе анализируемых донных отложений, уровень содержания микроэлементов в которых может достигать 10-4—10-8 % мас. Для получения такой информации требуется привлечение многоэлементных методов анализа. Одним из таких методов является рентгенофлуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения (РФА СИ), который применяется и при изучении элементного состава геологических объектов [2; 3]. Неразрушающий метод РФА

СИ отличается простотой пробоподготовки и позволяет одновременно определять до 30 элементов. Достигаемые пределы обнаружения составляют 0,3-5 г/т для аналитических навесок от 10 мг до 3 г [4, 5]. Подтверждение соответствия точности получаемых результатов анализа требуемой цели исследований может быть достигнуто использованием стандартных образцов (СО) близкого к анализируемым пробам состава. Целью данной работы являлась оценка показателей качества методики РФА СИ с применением стандартных образцов состава донных отложений.

Методика измерений и выбор стандартных образцов

Для анализа озерных отложений была использована методика определения элементного состава образцов магматических, метаморфических, осадочно-метаморфических и осадочных горных пород методом

Таблица 1

Описание стандартных образцов и их возможная область применения

Стандартный образец Описание [7] Область применения ГСО для анализа методом РФА СИ

Донный ил озера Байкал. Анализ озерных донных отло-Бил 1 Донные отложения представлены пелитовыми и мелко- жений алевритовыми илами с высоким содержанием диатомовой компоненты (до 16 % мас.)

БИЛ-2 Донные отложения озера Байкал представлены песчано-алевро-пелитовым материалом, обогащенным карбонатами и щелочными компонентами. Материал образца получен как композиция из 13 отдельных проб, поднятых по периферии котловины в прибрежной зоне Анализ современных озерных отложений, в том числе обогащенных карбонатными и щелочными компонентами

Карбонатный ил с фоновым содержанием элементов- Анализ донных отложений, со- гп, .. примесей из водотоков Алданского района Якутии представ- держащих большое количество С1Х-1 - - лен обломочным материалом горных пород и минералов, карбонатов слагающих площадь сноса гидросети района

СГХ-3 Терригенный фоновый ил представлен элювиальными рыхлыми отложениями подпочвенного горизонта и состоит из обломочного материала горных пород и минералов. Отобран в Оймяконском районе Якутии Анализ донных отложений, соответствующих ледниковому сносу

рентгенофлуоресцентного анализа с использованием в качестве рентгеновского источника синхротронного излучения [5, 6]. Методика основана на измерении интенсивности рентгеновской флуоресценции аналитов, возбуждаемых монохроматизированным СИ.

Поскольку основными объектами изучения являлись озера Центральной Азии, такие как Байкал, Хубсугул и другие, более мелкие озера, необходимо было оценить точность результатов, получаемых при применении данной методики для анализа озерных отложений. В зависимости от генезиса донные отложения могут иметь повышенное содержание диатомового ила (осадки озера Байкал), грубой фракции (прибрежные отложения озер) или органического вещества (торфяники, мелководные озера). Таким образом, содержание одних и тех же элементов в донных отложениях часто варьируется в зависимости от типа осадков и условий их образования.

Для оценки показателей качества данной методики при анализе донных озерных отложений были использованы ГСО составов донного ила и донных отложений озера Байкал (БИЛ-1 и БИЛ-2), карбонатного

ила (СГХ-1) и терригенного фонового ила (СГХ-3), разработанные Институтом геохимии СО РАН [7]. Выбор стандартных образцов осуществляли исходя из схожести составов СО и анализируемых объектов. Описание использованных стандартных образцов приведено в табл. 1.

Эксперимент

рентгенофлуоресцентный анализ с применением синхротронного излучения был выполнен в ЦКП «Сибирский центр синхротронного излучения» (Институт ядерной физики СО рАН).

Источником СИ в рентгеновской области служит накопитель ВЭПП-3 (встречные электрон-позитронные пучки) с энергией частиц 2 ГэВ. Диапазон определяемых элементов станции распространяется от калия до урана. Основными элементами станции являются: одно-(двух-)кристальный монохроматор (диапазон энергий 5-47 кэВ из пиролитического графита или кремния); система мониторирования возбуждающего излучения на основе ионизационной камеры; камера для анализа с возможностью смены

Рис. 1. Проба, подготовленная для РФА СИ

образцов и возможностью вакуумной откачки; Si(Li) полупроводниковый детектор PentaFET с площадью кристалла 10 мм2 и энергетическим разрешением 135 эВ (на линии 5,9 кэВ); однокоординатный сканер с шагом сканирования 100 мкм; электронные блоки спектрометрического тракта и системы управления в стандартах КАМАК и NIM [8].

В нашем эксперименте пробоподготовка заключалась в прессовании 30 мг образца в таблетку диаметром 5 мм на ручном прессе усилием 200 кг/см2 с использованием пресс-формы. Перед измерением таблетку помещали в полиуретановое кольцо между двумя слоями полиэтиленовой пленки толщиной 5 мкм (рис. 1) и вставляли в камеру для образцов.

Калибровка энергетической шкалы производилась по линиям Fe-Ka и Sr-Ka спектра ГСО БИЛ-1 (рис. 2).

Измерительная камера представляет собой конструкцию, внутри которой сделано круглое отверстие и нанесены «бороздки» для устойчивого размещения специальной кассеты из оргстекла, в которую помещается полиуретановое кольцо с пробой.

Эксперимент проводили следующим образом. Из навесок ГСО БИЛ-1, БИЛ-2, СГХ-1, СГХ-3 было сделано по четыре таблетки (30 мг каждая) и выполнено по два параллельных измерения каждой таблетки в течение четырех смен. Энергия возбуждения составляла 25 кэВ, время экспозиции — 300 с. Размер входного пучка — около 5 мм. Расчет значения содержания для каждого элемента производили методом внешнего стандарта [5]. Для этих целей использовали ГСО БИЛ-1. При оценке систематической погрешности значения, полученные для БИЛ-1, не учитывали.

Обсуждение результатов

Метрологические характеристики (оценки повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, правильности и точности) были определены согласно ОСТ 41-08-205 04 [9] и приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, оценки относительных показателей внутрилабораторной прецизионности — не более 10 %. Суммарная погрешность (показатель точности) в основном не превышает погрешности, приписанной в методике [5]. Исключение составляют показатели точности для калия и кальция, которые несколько выше аналогичных показателей по методике.

100000 -,

10000 -

1000 -

100 -

10

Fe-Ka

—г~ 10

—г~ 12

—i— 14

—г~ 16

-г~

18

—г~ 20

—г~ 22

—г~ 24

—i 26

8

Энергия, кэВ

Рис. 2. Рентгеновский спектр ГСО БИЛ-1

Таблица 2

Показатели качества методики РФА СИ для анализа донных отложений

Элемент Диапазон*, С -С тт тах г СТСл СТ(Д) СТМ(Д)

% мас. % отн.

Кальций (Са) 0,1-10 0,30-5,54 8 10 6 11 10

Медь (Си) 0,005-0,01 0,0018-0,0052 9 10 9 13 20

Железо ^е) 0,1-10 3,78-6,13 7 8 6 10 10

Калий (К) 0,1-10 1,25-2,02 10 10 6 12 10

Рубидий ^Ь) 0,001-0,01 0,0039-0,0093 4 4 3 5 15

Стронций ^г) 0,001-0,1 0,013-0,058 3 3 2 4 5

Титан 0,1-10 0,3-0,6 9 9 3 10 10

Иттрий 0,001-0,01 0,0022-0,0030 4 4 6 7 15

Цинк ^п) 0,005-0,01 0,0050-0,0096 5 5 2 5 20

Цирконий ^г) 0,001-0,1 0,013-0,022 8 9 4 10 15

* Диапазон содержания приведен согласно методике [5].

Примечания. СтШ-Стх — минимальные и максимальные значения содержания элементов в использованных ГСО; аг — относительное среднеквадратичное отклонение (ОСКО) повторяемости; стЯл — ОСКО внутрилабораторной прецизионности; стСл — ОСКО неисключенной систематической погрешности; ст(Д) — ОСКО погрешности результатов анализа, полученных при реализации методики (показатель точности); стМ(Д) — показатель точности по методике [5].

Можно также отметить, что показатели повторяемости и внутрилабораторной прецизионности почти не отличаются друг от друга. В общем случае разброс в результатах определения элементов может быть связан как с инструментальными погрешностями, так и с различиями матричных составов использованных ГСО и возможным проявлением неоднородности распределения элементов при использовании аналитических навесок меньше представительных. Для того чтобы выявить, что вносит основной вклад в разброс данных, полученных в условиях повторяемости и внутрилабораторной прецизионности, было изготовлено 10 таблеток образца БИЛ-1, которые были проанализированы в течение одной смены. Далее было произведено 10 определений элементного состава одной из таблеток, при этом образец не вынимали из измерительной камеры, и 6 определений состава этой таблетки, когда образец извлекали и помещали снова в камеру. Результаты статистической обработки полученных результатов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Значения ОСКО результатов анализа ГСО БИЛ-1 (%)

Элемент s1 Sr2 Sr3

Кальций (Са) 0,8 8,2 7,0

Медь (Си) 2,0 8,1 8,5

Железо ^е) 0,7 9,5 7,0

Калий (К) 0,9 7,5 7,1

Рубидий ^Ь) 0,9 6,6 2,8

Стронций ^г) 0,8 6,0 2,4

Титан 0,8 8,3 8,0

Иттрий 1,4 8,8 4,4

Цинк ^п) 1,3 3,5 5,5

Цирконий ^г) 0,7 9,2 6,7

Примечания. ОСКО результатов измерений ГСО БИЛ-1: зп — одной таблетки без изменения положения; в2—одной таблетки с изменением положения; 53 —десяти таблеток.

Как видно из табл. 3, значения ОСКО результатов, полученных при анализе таблетки ГСО БИЛ-1 без изменения положения в основном не превышают 2 % и значительно ниже значений ОСКО при изменении положения таблетки. Значения ОСКО для результатов измерений одной таблетки с изменением положения либо приблизительно одинаковы, либо даже выше ОСКО результатов, полученных для десяти таблеток. Последнее может быть связано с тем, что площадь облучаемой поверхности различается в зависимости от ее размещения в измерительной камере. Разная площадь облучения приводит к тому, что каждый раз анализируются отличающиеся друг от друга объемы образца. Суммарная погрешность методики, таким образом, формируется как за счет разброса результатов вследствие

разной площади облучаемой поверхности таблетки, так и за счет неоднородности распределения элементов и различий в составах образцов, использованных для установления показателей качества методики.

Применение методики

В нашей статье приводятся некоторые результаты анализа керна донных отложений озера Хубсугул, представленные в [10]. Керн длиной 75 см был отобран со льда с помощью грунтовой трубки типа «Бентос», позволяющей получать осадочные колонки с ненарушенным верхним слоем. Согласно имеющемуся литологическому описанию, приведенному в [10], керн в интервале 0-47 см представлен слоем диатомового ила, в то время как на 47-75 см — алевритистой

а)

25

20 -

15 -

10 -

5

10

20

1 30

т 40

50

60

70

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

б)

0 10 20 30 40 50

Рис. 3. Распределение элементов Са (а) и Sr (б) по глубине керна из озера Хубсугул

т 40

60

0

0

глиной. Было установлено [11], что характерной чертой кернов озера Хубсугул является тонкослоистость, выраженная в чередовании диатомового ила и подстилающей алевритистой глины. Мощность подобных слоев изменяется от 5 до 25 см.

На рис. 3 представлено распределение Са и Sr по глубине исследуемого керна. Каждый результат сопровождается интервалом погрешности (интервальная оценка внутрилабораторной прецизионности).

Можно видеть, что изменения в содержании элементов в исследуемом керне на уровне 45-75 см не могут быть связаны с аналитическими погрешностями методики измерения и естественной дисперсностью проб, так как интервалы погрешностей результатов для проб, отобранных ниже и выше 45 см, не пересекаются. Очевидно, что это следствие природных явлений.

Известно, что повышенные содержания Са и Sr характерны для глин, отложенных в холодный период, в то время как их содержание в диатомовых илах, относящихся к теплому климатическому периоду, значительно уменьшается [11]. Из рис. 3 видно, что на глубине 47 см происходит изменение содержания кальция и стронция. Исходя из литоло-гического описания [12] тонкослоистость, описанная в [11], в исследуемом керне наблюдается в интервале 47-68 см, что позволяет предположить, что данный слой отражает смену ледниковых и межледниковых климатических условий.

Кроме того, сопоставление исследуемого керна с датированным радиоуглеродным методом позднеледниково-голоценовым керном из озера Хубсу-гул [12] позволяет выделить основные климатические периоды. Согласно данным [11] переход от глин к диатомовым илам соответствует началу голоцена. В керне подобный переход отмечается в интервале 47-48 см (рис. 3). Поскольку нижняя граница голоцена датируется в 11,7 тыс. лет [13], логично предположить, что данный интервал имеет возраст ~11,7 тыс. лет. Изменения содержание элементов стронция и

кальция происходит именно на этом рубеже. Следовательно, полученные методом РФА СИ результаты для исследуемого керна подтверждают, что стронций ^г) и кальций (Са) отчетливо отражают переход от оледенения к голоцену.

Заключение

Для оценки показателей качества методики РФА СИ (характеристик повторяемости, внутилабораторной прецизионности и правильности) были применены ГСО состава донных отложений БИЛ-1, БИЛ-2, СГХ-1, СГХ-3. Показано, что точность результатов, получаемых при использовании данной методики [5] для анализа донных отложений, достаточна для получения достоверных выводов при палеоклиматических реконструкциях.

Так, исследование донных осадков озера Хубсугул методом РФА СИ позволило определить их элементный состав и установить характер распределения элементов по разрезу. Сопоставление полученных данных с литолого-геохимическими параметрами показало, что элементы стронций и кальций в осадке четко фиксируют переход от холодных климатических условий к теплым.

Авторы выражают благодарность академику РАН М. И. Кузьмину за постановку задачи и всестороннее содействие при выполнении работ, а также научному сотруднику ИЯФ СО РАН А. А. Легкодымову за помощь при работе на станции элементного анализа в ЦКП «Сибирский центр синхротронного излучения» и старшему научному сотруднику ИГХ СО РАН А. И. Кузнецовой за помощь и советы при написании статьи.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 09-05-90710, 08-05-98108-р_сибирь_а, использовалось оборудование ЦКП СЦСТИ в рамках ГК No 16.552.11.7044.

ЛИТЕРАТУРА

1. Deep drilling on Lake Baikal: main results / M. I. Kuzmin [et al.] // Geology and geophysics. — 2001. — № 1-2. — V. 42. — P. 8-34.

2. Геохимические индикаторы изменений палеоклимата в осадках озера Байкал / Е. Л. Гольдберг [и др.] // Геология и геофизика. — 2001. — № 1-2. — Т. 42. — С. 76-86.

3. Определение урана и тория в донных осадках озера Байкал методом многоволнового РФА СИ для палеоклиматической стратиграфии в пределах эпохи Брюнес / М. А. Федорин [и др.] // Геология и геофизика. — 2001. — № 1-2. — Т. 42. — С. 384-390.

4. Use of scanning XRF analysis on SR beams from VEPP-3 storage ring for research of a cores bottom sediments Teletskoe Lake with the purpose of high resolution quantitative reconstruction of last millennium paleoclimate / A. V. Dariyn [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. — 2005. — А 543. — P. 255-258.

5. М №3-06. Методика выполнения измерений при определении элементного состава образцов горных пород методом рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения / Отв. исп. А. В. Дарьин. — Новосибирск : ФГУП СНИИМ, 2006.

6. Применение метода РФА СИ для определения микроэлементного состава донных осадков оз. Хубсугул (Монголия). Поиск геохимических индикаторов осадконакопления и вариаций палеоклимата в Байкальской рифтовой зоне / А. В. Дарьин [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2003. — № 12. — C. 45-48.

7. Каталог стандартных образцов состава природных и техногенных сред ИГХ СО РАН [Электронный ресурс]. — Иркутск : ФГБУН Институт геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН. (Дата обращения 25.04.2012.) — Электрон. данные. — Режим доступа: http://www.igc.irk.ru/Innovation/roster.html, свободный. — Загл. с экрана. — Яз. рус.

8. Краткое описание экспериментальных станций СИ. — Новосибирск : Сибирский центр СИ ИЯФ СО АН СССР, 1990. — С. 90-92.

9. ОСТ 41-08-205-04. Управление качеством аналитических работ. Методики количественного химического анализа. Разработка, аттестация, утверждение. — М., 2004. — 105 с.

10. Предварительные результаты изучения распределения химических элементов в верхнем слое осадков озера Хубсугул методом рентгенофлуоресцентного анализа с применением синхротронного излучения / Ю. Н. Маркова [и др.] // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции, 2011. — Иркутск : Изд-во Института географии им. В. Б. Сочавы СО РАН, 2011. — С. 125-132.

11. Строение донных осадков озера Хубсугул: его связь с геологическими и климатическими факторами / Коллектив участников проекта «Хубсугул-бурение» // Геология и геофизика. — 2007. — Т. 48. — № 11. — С. 1117-1143.

12. Basin-wide sedimentation changes and deglacial lake-level rise in the Hovsgol basin, NW Mongolia / A. A. Prokopenko [et al.] // Quaternary International. — 2005. — V. 136. — P. 59-70.

13. Formal definition and dating of the GSSP (Global Stratotype Section and Point) for the base of the Holocene using the Greenland NGRIP ice core, and selected auxiliary records / M. Walker [et al.] // Journal of Quaternary Science. — 2009. — V. 24. — P. 3-7.

АВТОРЫ

Ю. Н. Маркова — старший инженер Института геохимии СО РАН

664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а Тел./факс: (3952) 51-10-92, (3952) 42-70-50 E-mail: markova.julia.igc@yandex.ru

Е. В. Кербер — ведущий инженер Института геохимии СО РАН

664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а

Е. А. Анчутина — канд. хим. наук, научный сотрудник Института геохимии СО РАН 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а

О. В. Зарубина — канд. геол.-минерал. наук, старший научный сотрудник Института геохимии СО РАН 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а

В. В. Максимовская — инженер-программист Института ядерной физики СО РАН

630090, Россия, г. Новосибирск, пр-т академика Лаврентьева, 11

К. В. Золотарев — канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник Института ядерной физики СО РАН 630090, Россия, г. Новосибирск, пр-т академика Лаврентьева, 11

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.