CC BY
103
ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ
М. А. Веселова
НОВАЯ МЕТОДИКА АНАЛИЗА ОЗЕРНЫХ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ХЛОРА
Рентгеноспектральный метод определения химического состава вещества — один из наиболее динамично развивающихся методов современной науки. Существенным недостатком РФА является отсутствие широкого набора методик определения количественного состава исследуемых объектов. Проблема отсутствия методики анализа соленосных донных отложений решена с помощью создания образцов с определенной добавкой NaCl, что позволило получить корректные количественные данные по геохимическому составу толщи донных отложений.
Ключевые слова: реттенофлуоресцентный анализ, соленосные донные отложения, палеоэкологические реконструкции, Крымский полуостров.
M. Veselova
A NEW TECHNIQUE FOR ANALYZING LAKE SEDIMENTS WITH MUCH CHLORINE
X-Ray identification of substance chemicals is one of most dynamically developing methods of a modern science. A disadvantage of X-Ray analysis is lack of techniques for quantitative analysis. The problem of the lack of such technique for salty sediments was solved by means of creating samples with a certain additive. It allows to obtain authentic data on geochemical structure of sediments.
Keywords: X-Ray, salt sediments, paleaoecological reconstructions, the Crimean Peninsula.
Рентгеноспектральный метод определения химического состава вещества — один из наиболее динамично развивающихся методов современной науки. Рентгеноспектральный анализ (РСА) отличается высокой точностью благодаря тому, что измерения интенсивностей аналитических линий происходят с относительно небольшой погрешностью (в современных спектрометрах эта ошибка не превышает десятых долей процента), что, безусловно, стоит отнести к достоинствам метода [5]. Метод широко применяется при региональных геоэкологических исследованиях [4], позволяющих проводить палеогеохимические реконструкции эволюции окружающей среды.
Среди существенных недостатков рентгенофлуоресцентного метода анализа (РФА) следует отметить отсутствие широкого набора методик определения количественного состава исследуемого объекта [2; 3]. В частности, в процессе исследования соленосных озер Крымского полуострова мы столкнулись с проблемой отсутствия стандартных образцов (СО) для анализа донных отложений с высоким содержанием хлора.
Для решения задачи были подготовлены образцы с необходимыми параметрами путем добавления в ГСО (государственные стандартные образцы) донных отложений и почв добавки определенного соединения. Создание новых стандартных образцов складывается из следующих этапов: оценка примерного содержание хлора в образцах; подбор СО для приготовления образцов с заданными характеристиками.
С интервалом 20 см из колонки донных отложений нами было отобрано более 20 образцов, в которых измерялась интенсивность спектральных линий хлора. Измерения проводились на вакуумном спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС-GV».
Цель качественного анализа — определить наличие или отсутствие хлора в образце. Достигается это при сканировании по длинам волн (с заданным шагом) с записью интенсивности излучения в каждый момент сканирования.
В среднем интенсивность спектральных линий хлора составила от 10000-40000 мА. Полученные спектры сравнивались со спектрами морских донных отложений ООПЕ с известными содержаниями хлора (рис. 1).
имп/с*1000
Рис. 1. Интенсивность спектральных линий хлора в образцах с высоким содержания хлора и ООПЕ:
1 — ООПЕ; 2 — образец с интенсивностью хлора 10000 мА;
3 — образец с интенсивностью хлора 40000 мА
Было установлено, что содержание хлора в исследуемых образцах составляет примерно от 5 до 25%. В качестве добавки была выбрана особо чистая поваренная соль (№С1).
Далее были взяты СО почв известного состава и в них были внесены различные навески реактива. Образцы были подобраны таким образом, чтобы после внесения добавки получить содержания хлора в диапазоне от 5 до 25% и одновременно содержания натрия в диапазоне от 15 до 25%.
Массы навесок (добавок) рассчитывались следующим образом:
(Ао • 1/2Ло) • (К • G/100), где: А0 — атомная масса С1; I — индекс С1; ЕА0 _ суммарная атомная масса NaCl; К — требуемое содержание С1 в смеси; G — масса смеси.
Содержание всех элементов (кроме натрия и хлора) в приготовленных нами образцах получаем произведением содержания вещества в СО на коэффициент J:
J = 1 - Х/в; где: X — масса добавки; в — масса смеси.
Содержание натрия и хлора рассчитывается следующим образом:
(А1 • ql+A2 • q2)/(ql + q2);
где: А1 — содержание натрия (хлора) в добавке; Л2 — содержание натрия (хлора) в СО; q1 — масса добавки; q2 — масса СО.
Если массовая доля хлора в стандартном образце не аттестована, то принималось, что она равняется нулю. При низких содержаниях хлора погрешность, вносимая таким допущением, незначительна.
Приготовленные образцы оценивались на однородность следующим образом: все образцы партии анализировались по пять раз, измерения проводились при различных положениях образца. Результаты анализа (массовая доля элемента) заносились в таблицу (табл. 1). Индекс п — соответствует номеру образца, j — номеру анализа.
Таблица 1
Результаты анализа
СО Результат анализа, %
Номер образца в партии 1 2 J
1 С11 С12 Сц
2 С21 С22 С,
N Сп1 Сп2 Сч
Результаты анализа при оценке характеристики однородности обрабатывались по ГОСТ 8.531 «Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов». Применялись следующие способы оценивания однородности [1] с учетом специфики материала СО и метода анализа:
• Вычислялось среднеарифметическое всех N*J результатов
с=Еи* N (1)
и среднее арифметическое для J результатов каждой пробы:
с = Е 1 J.
(2)
• Вычислялись суммы квадратов отклонений результатов анализа для каждой пробы:
• Вычислялись суммы квадратов отклонений средних арифметических для каждого образца и среднеарифметического всех результатов:
• Вычислялись средние квадраты отклонений результатов анализа от средних значений для каждой пробы:
Полученные результаты позволяют использовать приготовленные нами образцы при создании градуировки для анализа соленосных донных отложений.
Создание градуировки для анализа донных отложенийс высоким содержанием хлора
Градуировка (или продукт) — это файл, содержащий в себе всю информацию, необходимую для выполнения количественного анализа образцов. Под количественным анализом подразумевается расчет содержаний химических элементов, при котором измеренная интенсивность сравнивается с градуировочной характеристикой.
За основу новой градуировки для анализа отложений соленых озер мы берем градуировку для почв и донных отложений.
Для того чтобы создаваемый продукт определял содержание хлора в образцах, в градуировку необходимо добавить новую аналитическую линию (рис. 2), т. е. указать, на какой длине волны и с какими параметрами спектрометр должен выполнить измерение интенсивности [5]. В нашем случае аналитическая линия будет связана с рентгеноспектральной линией хлора, а аналит (анализируемый параметр) будет показывать, каково содержание хлора в образце (рис. 3).
(3)
^ = J ^(с--с )2.
(4)
(5)
и между пробами
SSH = SSH 1(N -1).
Характеристику однородности оценивали по формуле
(6)
Рис. 2. Добавление аналитической линии — С1 КА
Й Почва Са+С1 Ё Г? | Аналиты
ш и ТЮ2
ф ■и V
ф ■и Сг
ш и МпО
Е и Реобщ
В' ■и Со
В и ІЧІ
Ф и Си
Ф ■и 2п
Ф ■и 5г
Ф и РЬ
В и СаО
В' ■и АІ203
В и 5Ю2
Ф и Р205
Ф ■и К20
Ф ■II МдО
Ф и РЬ
Ф ■и Ба
Ф ■и 1_а
Ф и У
В и гх
В' ■и і\іь
В т Ма20
ф ■I 0 1
Ё- И)
ЁН«а1 Аналитические линии
І і О Ті КА (1) 1^200
І І Є=Яі м 1/Л /нЧ .
Размерность
%
Линия
СІ КА (1)
4728,8
С002
40/1.00
Значение □
го Интенсивность Значение Расчёт Невязка Сертиф,
\7\ ССК-2_1 25СІ 41280,9 25 25,028 0,028,,, +
[7] ССК-2_2 25СІ 41345,4 25 25,067 0,067... +
[7] ССК-2_3 25СІ 40700,1 25 24,676 -0,32... +
\7\ СГХ-3_1 20СІ 33673,9 20 20,414 0,41389 +
\7\ СГХ-3_2 20СІ 32686,8 20 19,815 -0,18... +
\7\ СГХ-3_3 20СІ 32223,3 20 19,534 -0,46... +
[7] СГХ-1_1 15СІ 25469,9 15 15,437 0,43737 +
[7] СГХ-1 _2 15СІ 25314,4 15 15,343 0,34301 +
[7] СГХ-1_3 15СІ 25258,4 15 15,309 0,30907 +
\7\ сгхм-і_і юсі 16274,6 10 9,8595 -0,14... +
\7\ СГХМ-1_2 10СІ 16531,9 10 10,016 0,015... +
[7] сгхм-і_з юсі 15522,7 10 9,4034 -0,59... +
[7] СГХМ-3_1 5СІ 8125,3 5 4,9162 -0,08... +
[7] СГХМ-3_2 5СІ 7590,8 5 4,5920 -0,40... +
\7\ СГХМ-3_3 5СІ 8329,0 5 5,0397 0,039... +
[СІ]=-0,0126+0,000607*:І(СІ)
50430, І 51СМА=0,31431 (%) [0,31431] сіі/сіС=1648,5 (имп./сек.)/(%) 0,000829 (%)
35564,2
Рис. 3. Добавление аналита — С1 80
После того, как новая линия добавлена, в градуировке необходимо задать параметры для ее измерения (рис. 4): выбрать кристалл и порядок отражения для измерения линии, задать экспозицию.
Параметры измерения
Учёт фона Учет дрейфа
СІ КА(1)
Кристалл
4728,8
С002
® 1-й порядок О 2-й порядок 0 Табл. длина волны
Экспозиция Статистика
20 0,00
Напряжение Ток
40 1
3 Пороги по умолчанию
Н.П. В.П.
600 1200
Рис. 4. Параметры измерения аналитической линии О KA
Далее мы измеряем имеющиеся в исходной градуировке образцы на содержание хлора и добавляем приготовленные нами образцы, как градуировочные (рис. 5). Вносим в градуировку рассчитанные нами содержания элементов.
—1--| ф| Градуировочные образцы
и СЧТ-2
и счт-з
и СКР-1
и СКР-З
и ССК-1
и ССК-2
и сск-з
и СДПС-2
и сдпс-з
и СЧТ-1
и СДПС-1
и СКР-2
и СП-1
и СП-2
и сп-з
и СЮПЕ-401
и ООПЕ-402
и О о =1 гп СП о
и ООПЕ-201
и БИЛ-1
и БИЛ-2
и СГХ-1
и СГХ-3
и СГХМ-1
и СГХМ-2
и СГХИ=3^
и ССК-2_1 2БСІ
гССК-2_2 25Й,
ЖІ ССК-2_3 25СІ
Ш] СГХ-3_1 20СІ
| СГХ-3_2 20СІ ■О СГХ-3_3 20СІ [3] СГХ-1_1 15СІ [#) СГХ-1_2 15СІ "(5) сгх-1_3 15СІ ¡■(5) сгхм-і_і юсі
~ СГХМ-1_2 10СІ СГХМ-1_3 10СІ}
сгхм-: чсгхм-:
■® ¿Г.ХМ-;
1 - НК"1 ,чгп
Линия Положение Кристалл ВИП-...
Ті КА (1) 2749,8 №200 40/4.00
Ті Ьр(1) 2700,0 №200 40/4.00
V КА (1) 2504,9 №200 40/4.00
V Ьр (1) 2430,0 №200 40/4.00
V Ьр (15 2600,0 №200 40/4.00
Сг КА (1) 2291,1 №200 40/4.00
Сг Ьр (1) 2265,0 №200 40/4.00
Мп КА (1) 2103,2 №200 40/4.00
Мп Ьр (1) 2070,0 №200 40/4.00
Ре КВ(1) 1756,7 №200 40/2.00
Со КА (1) 1790,4 №200 40/4.00
Со Ьр (1) 2070,0 №200 40/4.00
МІ КА (1) 1659,3 №200 40/4.00
N1 Ьр (1) 1635,0 №200 40/4.00
N1 Ьр (1) 1685,0 №200 40/4.00
Си КА (1) 1541,9 №200 40/4.00
2п КА (1) 1436,5 №200 40/4.00
1п Ьр (1) 1365,0 №200 40/4.00
2п Ьр (1) 1475,0 №200 40/4.00
5г КА (1) 876,7 №200 40/4.00
Са КА (1) 3359,6 С002 40/1.00
АІ КА (1) 8339,9 КАР 40/4.00
5І КА (1) 7126,2 РЕТ 40/4.00
РКА (1) 6157,0 РЕТ 40/4.00
К КА (1) 3742,3 С002 40/4.00
Мд КА (1) 9890,0 КАР 40/4.00
кЬ КА (2) 1854,0 №200 40/4.00
ЙЬ Ьр (2) 1800,0 №200 40/4.00
кЬ Ьр (2) 1890,0 №200 40/4.00
Ва І.А1 (1) 2775,4 №200 40/4.00
Ва Ьр (1) 2700,0 №200 40/4.00
Ва Ьр (1) 2810,0 №200 40/4.00
І_а І.А1 (1) 2665,7 №200 40/4.00
1_а Ьр (1) 2635,0 №200 40/4.00
1_а Ьр (1) 2700,0 №200 40/4.00
Се І.В1 (1) 2355,7 №200 40/4.00
Се Ьр (1) 2325,0 №200 40/4.00
Г* Ьп ҐП 94'ЧП П 1 ¡Р9ПП 4ПҐ4 ПП
Рис. 5. Добавление новых градуировочных образцов
81
Таким образом, мы получаем градуировку для анализа донных отложений с высоким содержанием хлора и тем самым имеем возможность получить количественные данные по геохимическому составу разреза.
Появление на градуировочном графике целого ряда точек (с помощью введения новых СО) позволяет расширить возможности анализа и получить более корректные данные по содержанию других химических элементов.
Выводы
Добавление новой аналитической линии в имеющийся продукт позволило нам количественно оценить содержание хлора в толще донных отложений, а также получить более полные данные по химическому составу толщи донных отложений.
Разработанная модификация рентгенофлуоресцентного метода прошла апробацию при исследованиях донных соленосных отложений Сакского озера (Крымский полуостров) и оказалась весьма эффективной при восстановлении палеоэкологических обстановок неогена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ГОСТ 8.531 «Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности».
2. Методика выполнения измерения массовой доли металлов и оксидов металлов в порошковых пробах почв методом рентгенофлуоресцентного анализа М049-П/04. — СПб.: ООО «НПО Спектрон», 2002.
3. Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука, 1986. 175 с.
4. Нестеров Е. М., Тимиргалеев А. И., Маслова Е. В. Оценка техногенного воздействия на городскую среду на основе изучения геохимии донных отложений // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2008. №2. С. 96-99.
5. QAV. Программное обеспечение для спектрометров серии Спектроскан. Количественный анализ. СПб.: ООО «НПО Спектрон», 2004. 140 с.
REFERENCES
1. GOST 8.531 «Standartnye obrazcy sostava monolitnyh i dispersnyh materialov. Sposoby otsenivanija odnorodnosti».
2. Metodika vypolnenija izmerenija massovoj doli metallov i oksidov metallov v poroshkovyh probah pochv metodom rentgenofluorescentnogo analiza M049-P/04. SPb.: OOO «NPO Spektron», 2002.
3. Metody rentgenospektral'nogo analiza. Novosibirsk: «Nauka», 1986. 175 s.
4. Nesterov E. M., Timirgaleev A. I., Maslova E. V. Ocenka tehnogennogo vozdejstvija na gorodskuju sredu na osnove izuchenija geohimii donnyh otlozhenij // Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Severo-Kavkazskij region. Estestvennye nauki. 2008. №2. S. 96-99.
5. QAV. Programmnoe obespechenie dlja spektrometrov serii Spektroskan. Kolichestvennyj analiz. SPb.: OOO «NPO Spektron», 2004. 140 s.
А. В. Григорьев
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СПОСОБЫ ДОБАВОК И ВНЕШНЕГО СТАНДАРТА
Рассматриваются способы анализа растительных материалов при недостаточном количестве стандартных образцов. Предлагаются способы добавок и внешнего стандарта для анализа растительных материалов рентгенофлуоресцентным методом. Оценивается погрешность внесения добавки в виде комплексного раствора ионов металлов. Предлагается способ линеаризации градуировочного уравнения для способа внешнего стандарта.
