CC BY
231
THE USE OF CERTIFIED REFERENCE MATERIALS IN THE X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS OF GEOLOGICAL SAMPLES
A.G. Revenko
Specific features of the technique calibration are considered for some versions of XRF: WDXRF, EDXRF, TXRF, SRXRF, and ¡x-XRF. XRF techniques, focused on reducing the number of needed CRMs (preliminary dilution of samples, standard-background method, fundamental parameter method) are discussed. The examples of application of simulating matrix effects are given to select particular CRMs suitable for calibrating techniques for the determination of elemental contents in various types of geological samples.
Key words: certified reference materials, X-ray fluorescence analysis, theoretical evaluation of matrix effects.
Статья поступила в редакцию 08.07.2013 УДК 006.9:53.089.68:543.427.4
ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ПРИ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОМ ФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ ТВЕРДЫХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ
В работе рассмотрены некоторые вопросы использования стандартных образцов состава (СО) при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе (РФА) твердых полезных ископаемых (ТПИ) и даны конкретные рекомендации по применению СО для этих целей. СО при РФА, как и при других методах анализа, применяют для двух целей - калибровки и контроля точности (правильности и прецизионности) результатов анализа. Специфика использования СО при РФА обусловлена физической сущностью метода и характером задач, решаемых в ходе аналитического обеспечения геологоразведочных работ. К этим задачам относятся определение основных компонентов руд и продуктов их переработки, определение основных компонентов горных пород и нерудных полезных ископаемых, определение примесных элементов. Для успешного применения СО при рентгеноспектральном анализе ТПИ должна быть обеспечена однородность (гомогенность) СО и анализируемых проб, которая достигается в коротковолновой области рентгеновских спектров - истиранием до соответствующей крупности, а в длинноволновой - сплавлением с флюсом. Для целей калибровки следует использовать СО, состав которых устойчив при изменении внешних условий в помещении лаборатории, а для контроля правильности -СО, адекватные анализируемым пробам по химическому и минеральному составу и по гидрофильности.
СО, используемые для калибровки, не должны содержать мешающих элементов, либо должны содержать сведения, позволяющие обеспечивать учет мешающего влияния путем введения необходимых аддитивных и мультипликативных поправок в соответствии с применяемой методикой анализа.
Опережающая разработка СО при проведении геологоразведочных работ на месторождении позволяет наиболее полно реализовать потенциал РФА.
Симаков В.А.
Главный научный сотрудник ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья имени Н.М. Федоровского», д-р техн. наук 119017, г. Москва, Старомонетный пер., 31 Тел.: (495)959-34-36 E-mail simvlad44@mail.ru
Кордюков С.В.
Заведующий аналитическим отделом ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья имени Н.М. Федоровского» 119017, г. Москва, Старомонетный пер., 31 Тел.: (495) 950-35-35
Ключевые слова: стандартный образец состава, рентгеноспектральный анализ, калибровка, контроль точности.
СО при РФА, как и в других методах анализа, применяют для двух целей - калибровки и контроля точности (правильности и прецизионности) результатов анализа. До того чтобы проверить правильность результата, его следует получить в соответствии с технологией анализа, одной из стадий которой является калибровка - установление коэффициентов в уравнениях, связывающих интенсивность флуоресцентного излучения аналитических линий с содержаниями элементов пробы.
Во времена становления рентгеноспектрального метода анализа в ходу была шутливая формула, что «рентгеноспектральный метод позволяет с высокой точностью получать неправильные результаты»1. Следует согласиться, что для такого утверждения имелись некоторые основания, поскольку при высокой повторяемости правильными были результаты только при использовании образца сравнения (использования при калибровке СО) сходного анализируемым пробам химического и минерального состава. Вместе с тем при анализе геологических проб даже при изучении одного месторождения вариации химического и минерального состава могут быть весьма велики, что вызывает необходимость использования массива проб известного состава для получения надежных результатов РФА. С развитием теории РФА при использовании уравнений, связывающих интенсивность рентгеновской флуоресценции с содержаниями элементов пробы, количество проб, необходимое для расчета содержания определяемого элемента, обуславливалось количеством коэффициентов в этих уравнениях. Сравнительная база должна содержать не менее 2л-1 проб известного состава, где п - количество коэффициентов в уравнениях связи. В случае использования способа фундаментальных параметров, основанного на физической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции, для учета влияния химического состава достаточно одного образца сравнения. Состав проб, используемых при калибровке, для надежного установления коэффициентов в уравнениях связи, вообще говоря, не может быть произвольным.
Поэтому для получения достоверных результатов анализа необходим корректный подбор СО наряду, конечно, с правильным выбором способа учета матричных эффектов.
В ходе аналитического обеспечения геологоразведочных работ РФА решает несколько крупных задач, каждая из которых имеет свои особенности применения СО.
1 Tyas R.H. Rev. ипмеге. Mines. 17 (1961). Р. 195.
К этим задачам относятся определение основных компонентов руд и продуктов их переработки, определение основных компонентов горных пород и нерудных полезных ископаемых, определение примесных элементов.
Рентгеновские спектры возникают при переходах на внутренних электронных уровнях атома, поэтому спектр характеристических элементов слабо зависит от вида химического соединения, в котором находится атом этого элемента.
Однако спектральные линии определяемого элемента по-разному ослабляются (поглощаются) и усиливаются (возбуждаются) в зависимости от того, атомами каких элементов окружен атом определяемого элемента, что проявляется как эффект матрицы, а также от того каким образом он ими окружен, что проявляется как влияние однородности пробы, которая зависит от крупности частиц пробы и ее минерального состава.
Влияние матричных эффектов, то есть влияние химического состава пробы, успешно учитывается применительно к различным аналитическим задачам с помощью ряда способов - фундаментальных параметров, стандарта рассеянного излучения (стандарта-фона) и т.д. [1, 2].
Неоднократные попытки математического учета влияния крупности частиц пробы на интенсивность излучения аналитических линий [3-5], подобно учету матричных эффектов, не привели к успеху и не нашли применения в аналитической практике.
Поэтому общим требованием к СО и пробам при РФА ТПИ является обеспечение их однородности, то есть обеспечение такого их состояния, когда интенсивности излучения аналитических линий зависят только от их химического состава.
Для коротковолновых характеристических линий с длиной волны, скажем, 1.5А (СиКа) и менее однородность СО и проб обычно надежно обеспечивается при крупности частиц -0,044 мм (-300 меш). Для длинноволновых характеристических линий элементов с Z < 22 однородность СО и проб трудно обеспечить даже при более тонком измельчении. Поэтому при РФА-определении породообразующих элементов гомогенизацию СО и проб осуществляют переведением их в твердый раствор путем сплавления с флюсом. При этом достаточно иметь исходную крупность СО и проб до сплавления -0.074 мм (-200 меш).
Одним из основных требований к СО, используемым для калибровки, является стабильность их состава в течение длительного времени. В то же время ряд объектов
СеШАес! |^егепсе М^епак № 4, 2013
аналитического контроля ТПИ характеризуются высокой гигроскопичностью, например пробы марганцевых руд суши, океанических железомарганцевых конкреций (ЖМК) и кобальтоносных марганцевых корок (КМК). Содержание гигроскопической воды (а значит, и содержания определяемых элементов) в воздушно-сухих пробах этих объектов анализа меняется и в течение дня, и в течение более длительных промежутков времени в зависимости от ряда факторов - температуры и влажности в помещениях лаборатории, баланса приточной вентиляции и т.д. Предварительное просушивание пробы до постоянной массы полностью проблему не решает, поскольку просушенная проба быстро набирает влагу из воздуха.
Ситуацию усугубляет также то обстоятельство, что в паспортах СО сведения об аттестованных содержаниях компонентов приводятся различным образом - в одних случаях для использования СО в воздушно-сухом виде, в других - после предварительного просушивания.
Нередко температура просушивания указывается неопределенно, например для СО железных магнети-товых руд ГСО 3683-88, ГСО 3684-88, ГСО 3685-88 приводится температура 105-120 °С, а для СО железных магнетитовых руд ГСО 2742-83, ГСО 2743-83, ГСО 2744-83 - 105-1 10 °С. При этом содержание свободной воды, например в ЖМК, установленное при температуре 105-110 °С и 120 оС, отличается весьма существенно - на 10-20 % относительных [6].
Следует также иметь в виду, что влажная проба, поступающая на анализ в виде порошка или прессованной из порошка таблетки, теряет влагу под воздействием излучения рентгеновской трубки, что приводит к увеличению интенсивности флуоресценции спектральных линий.
Очевидно, что некорректный учет присутствия влаги в СО, в том числе неоднозначность оценки ее содержания в СО, может привести к возрастанию погрешности анализа, вплоть до значимых значений ее систематической составляющей.
Поэтому, с нашей точки зрения, для целей калибровки правильнее использовать СО, состав которых устойчив и слабо меняется при изменении внешних условий в помещении лаборатории, даже если состав этих СО заметно отличается по матричному составу от анализируемых проб. Для контроля же правильности, напротив, следует выбирать СО, адекватные анализируемым пробам, не только по химическому и минеральному составу, но также и по гидрофильности.
Нередко еще одним требованием к СО, применяемым для калибровки, в первую очередь при определении отдельных элементов, является отсутствие в СО мешающих элементов. Так, например, в широко используемом
способе учета матричных эффектов - способе стандарта-фона - к мешающим элементам относят элементы, характеристические линии которых накладываются на аналитическую линию определяемого элемента или линию сравнения, а также элементы, края поглощения которых находятся либо между аналитической линией и линией сравнения, либо между линией сравнения и коротковолновой границей первичного тормозного спектра.
Следует отметить, что при рентгеноспектральном анализе ТПИ применение синтетических СО не являются альтернативой СО из природных материалов. Например, при анализе пород и руд на содержание урана, тория, свинца, иттрия, рубидия, стронция, циркония, ниобия, молибдена и других элементов по способу стандарта-фона значения фона на месте аналитических линий определяемых элементов, установленные по реактиву оксида кремния, даже спецификации ХЧ или ОСЧ, существенно отличаются от значений, установленных по чистому природному кварцу (маршалиту) или по СО горных пород с низкими содержаниями определяемых элементов.
Номенклатура СО горных пород, руд черных и цветных металлов, редкометалльных руд в ранге государственных или отраслевых стандартных образцов весьма обширна [7-11]. Для целей калибровки и контроля правильности РФА может быть составлена коллекция СО, практически исчерпывающая потребности рентгено-флуоресцентного определения основных компонентов горных пород с использованием гомогенизации проб сплавлением. При определении основных компонентов горных пород в порошковых пробах необходимое число СО резко возрастает [12], поэтому вопрос о необходимой и достаточной их номенклатуре в общем виде остается открытым.
В настоящее время имеется довольно значительное количество СО рудных объектов с аттестованными содержаниями благородных металлов. Однако применение РФА для прямого определения золота, платиновых металлов в рудах, содержащих благородные металлы, имеет ограниченный характер - в первую очередь из-за непредставительности материала пробы, участвующего в образовании флуоресценции (¿-серии для золота и тяжелых платиновых металлов и К-серии других металлов этой группы). По этой причине СО руд, содержащих благородные металлы, чаще всего не могут служить образцами сравнения при калибровке в ходе выполнения РФА с определением этих элементов. При этом довольно обширная коллекция СО с аттестованными содержаниями благородных металлов может быть использована для контроля правильности при проведении РФА по
методикам с предварительным обогащением золота, платины, палладия, серебра [13-14].
В основе успеха применения РФА при поиске и разведке месторождений редких металлов (уран, торий, молибден, ниобий, тантал, цирконий, иттрий, скандий) лежит удачное сочетание межметодического контроля и использование СО. Так, в начале применения РФА при разведке месторождений урана набор СО был весьма ограничен (УР-114, УР-240, УР-768). В ходе межметодического контроля (организатор и руководитель контроля Б.Я. Юфа) среди предприятий Союзгеологоразведки были созданы две коллекции отраслевых СО (комплект «Нева» и комплект СОП(ГК)-и), что послужило основой надежности данных РФА, с использованием которых подсчитаны запасы по целому ряду месторождений урана.
Комплект СОС комплексных руд (МА УСИ и МА ВС) использован при аттестации методик РФА и контроля правильности при определении урана, тория, иттрия, циркония, ванадия, скандия, фосфора. В значительной мере с использованием данных РФА подсчитаны запасы урана и скандия одного из редкометалльных месторождений.
Сложившаяся практика опережающей разработки СО при проведении геологоразведочных работ на месторождении позволила в значительной мере реализовать
Э ЛИТЕРАТУРА
потенциал РФА при изучении таких редкометалльных месторождений, как Вишняковское, Улуг-Танзек, Белая Зима, Томтор и др.
Таким образом, можно дать следующие рекомендации по применению СО при рентгеноспектральном анализе ТПИ:
1. Должна быть обеспечена однородность (гомогенность) СО и анализируемых проб, которая достигается в коротковолновой области рентгеновских спектров истиранием до соответствующей крупности, а в длинноволновой - сплавлением с флюсом.
2. Для целей калибровки следует использовать СО, состав которых устойчив при изменении внешних условий в помещении лаборатории, а для контроля правильности - СО, адекватные анализируемым пробам по химическому и минералогическому составу и по гидрофильности.
3. СО, используемые для калибровки, не должны содержать мешающих элементов, если в паспорте СО отсутствуют сведения, позволяющие обеспечивать учет мешающего влияния путем введения необходимых аддитивных и мультипликативных поправок в соответствии с применяемой методикой анализа.
4. Нецелесообразно использовать синтетические СО при наличии СО природных материалов.
3.
4.
7.
9.
10. 11.
12.
13.
14.
Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. Новосибирск: Наука, 1984. 227 с.
Бахтиаров А.В. Рентгенфлуоресцентный анализ минерального сырья и продуктов его переработки на принципах использования рассеянного излучения: дис. ... д-ра техн. наук. СПб., 2010. 221 с.
Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. С. 32-45. Дуймакаев Ш.И., Шполянский А.Я. Гетерогенность анализируемых образцов в рентгеновской флуоресцентной спектрометрии // Завод. лаб. 1988. Т. 54. № 12. С. 24-34.
Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях: сб. науч. тр. / под ред. Х. Эрхарда. М.: Металлургия, 1985. 64 с.
Симаков В.А., Кордюков С.В., Мошкова М.В. Обеспечение достоверности и сопоставимости результатов анализа железо-
марганцевых конкреций и кобальтоносных марганцевых корок // Разведка и охрана недр. 2013. № 6. С. 54-57.
Петров Л.В. Обеспечение достоверности аналитической информации в геохимии на основе разработки и применения
многоэлементных стандартных образцов состава: дис. ... д-ра хим. наук. Иркутск, 1999. 574 с.
Каталог государственных стандартных образцов: ЗАО Институт стандартных образцов. Екатеринбург, 2013. URL:
www.icrm-ekb.ru.
Каталог стандартных образцов состава, применяемых в организациях МПР РФ. М.: ВИМС, 2001. 60 с. Лонцих С.В., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. Новосибирск: Наука (Сиб. отд.), 1988. 227 с. Арнаутов Н.В. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. Новосибирск: Институт геологии и геофизики СО АН СССР, 1990. Ротапринт. 220 с.
Петров Л.Л., Гуничева Т.Н. Стандартные образцы при рентгеноспектральном анализе минеральных веществ // Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по рентгеноспектральному анализу (Орел, 9-11 июня 1986 г.). Орел, 1986. С. 26. Симаков В.А., Исаев В.Е. Определение микроколичеств золота и платиновых металлов в природных и техногенных объектах // Минеральное сырье. 2000. № 8. С. 85-87.
Симаков В.А., Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцентное определение золота и серебра в природных и техногенных объектах // Разведка и охрана недр. 2002. № 11. С. 31-33.
Симаков В.А., Исаев В.Е., Кузнецов А.П. Рентгенофлуоресцентное определение золота, платины и палладия в корольках пробирного концентрирования геологических проб // Завод. лаб. 2013. Т. 79. № 5. С. 13-17.
Certified Reference Materials № 4, 2013
THE USE OF REFERENCE MATERIALS OF COMPOSITION WITH X-RAY FLUORESCENT ANALYSIS OF SOLID MINERALS
V.A. Simakov, S.V. Kordyukov
The paper discusses some questions of the use of reference materials of composition (RMs) with X-ray fluorescent analysis (XRF) of solid minerals (SMs) and offers concrete recommendations on RM use for these purposes. RMs for XRF as well as for other methods of analysis are used for two purposes - calibration and control of accuracy (trueness and precision) of the analysis results.
Specific RM use for XRF results from physical essence of the method and nature of the tasks to be solved during analytical support of exploration activities. These tasks include the determination of the main components of ores and products of their processing, the determination of the main components of rocks and non-metallic minerals and the determination of impurity elements.
For successful RM use for x-ray spectral analysis of SMs the uniformity (homogeneity) of RMs and analyzed samples should be ensured, which is achieved in the short-wave region of x-ray spectra by abrasion to the appropriate size, and in the long- wave region by alloying with flux.
RMs with resistant composition to the changes of external conditions in the laboratory areas should be used for calibration purposes and RMs adequate to analyzed samples in chemical and mineral composition and hydrophilic properties should be used for accuracy control.
Ключевые слова: reference material of composition, x-ray spectral analysis, calibration, accuracy control.
Поступила в редакцию 18.10.2013 УДК 006.9:53.089.68:543.427.34
К ВОПРОСУ О СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦАХ ДЛЯ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА И ОЦЕНКЕ КАЧЕСТВА СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ТРАДИЦИОННЫХ МАКРОМЕТОДОВ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Рассмотрена основная проблема аттестации методик измерений электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) - отсутствие необходимого количества стандартных образцов утвержденных типов (СО) для РСМА. Показаны возможности использования РСМА при аттестации СО для традиционных макрометодов аналитической химии.
Ключевые слова: электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ, стандартные образцы, однородность.
Требования к любой методике измерений содержат тронно-зондового рентгеноспек-одним из главных условий ее аттестацию. Метод элек- трального микроанализа (РСМА)
Павлова Л.А.
Старший научный сотрудник ФГБУН Института геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук (ИГХ СО РАН), канд. хим. наук 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а E-mail: pavpla@igc.irk.ru
