CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, М 1, с. 8-16
УДК 541.64:539.189:532.72
К ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ. МЕЖЦЕПНЫЕ ЭФФЕКТЫ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ1
© 1997 г. Н. А. Платэ, А. Д. Литманович, В. В. Яшин, И. В. Ермаков, Я. В. Кудрявцев, Е. Н. Говорун
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 20.06.96 г.
Принята в печать 01.07.96 г.
Рассмотрены основные особенности протекания макромолекулярных реакций с учетом взаимодиффузии в реагирующих смесях полимеров. Главной проблемой теории таких процессов является описание взаимодиффузии, поскольку в ходе реакции изменяется как число движущихся с разными скоростями цепей, так и их диффузионные характеристики. Для полимераналогичной реакции с ускоряющим межцепным эффектом, протекающей в совместимой смеси, предложено решение задачи на основе подходов линейной неравновесной термодинамики. Полученные реакционно-диффузионные уравнения детально описывают эволюцию структуры смеси под совместным влиянием макромолекулярных реакций и взаимодиффузии. Рассмотрена также конкуренция процессов фазового разделения и образования блок-сополимера (по реакции между концевыми группами двух гомопо-лимеров) в несовместимой смеси на начальной стадии спинодального распада.
Теория макромолекулярных реакций, учитывающая конфигурационные, конформационные, надмолекулярные и иные эффекты в кинетике и статистике химических превращений функциональных групп в цепях, есть не что иное, как концентрированное выражение структурно-химических принципов управления свойствами полимерных веществ, развитых школой В. А. Каргина [1,2]. Наибольшее развитие теоретические представления получили в работах авторов, где рассматривались реакции изолированных макромолекул в разбавленных растворах [3,4]. Будучи стимулированными Каргиным в последние годы его жизни, эти работы были обобщены в монографии [2], которую авторы посвятили его памяти, а в недавно изданной книге [5] описаны уже гораздо более сложные системы, включая реакции в твердых полимерных телах и расплавах с учетом межцепных эффектов.
Важной областью, где межцепные эффекты в кинетике и статистике макромолекулярных реакций играют определяющую роль, является область реакций в смесях полимеров, когда смеси подвергаются, в частности, переработке для получения пленок, волокон и других эксгрудатов.
Осуществление химических реакций непосредственно в процессе смешения широко используется для модификации свойств полимерных смесей
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-584а) и Международного научного фонда (фант MEM 300). Я.В. Кудрявцев и E.H. Говорун благодарны Международной соросовской образовательной программе за финансовую помощь.
[6]. Например, следующие типы реакций используются целенаправленно для улучшения совместимости полимерных смесей.
Межцепной обмен, в частности, трансэтерифи-кация. Например, в смесях поликарбонат-поли-этилентерефталат или поликарбонат-полиарилат протекают конкурентные процессы фазового разделения и трансэтерификации, приводящей к гомогенизации смеси [7].
Образование диблок-сополимера in situ по реакции между концевыми группами компонентов. Так, образование диблок-сополимера по реакции между ПММА с концевыми эпоксигруппами и ПС с концевыми группами СООН предотвращает коалесценцию частиц дисперсной фазы и таким образом стабилизирует морфологию смеси [8].
Полимераналогичные превращения. При нагревании до 200°С вспененной смеси ПВХ-ПММА поливинилхлорид частично дегидрохлорируется и возникающие подвижные аллильные Н-атомы образуют Н-связи с карбонильными группами ПММА, что способствует гомогенизации смеси [9].
Совершенно очевидно, что для управления подобными процессами и интерпретации свойств полученных композитов необходима информация о кинетике реакции и структуре смеси. Однако экспериментальное исследование детальной структуры смесей - задача крайне сложная. Между тем, теорий, которые позволили бы количественно описывать изменение структуры полимерных смесей в результате протекания химических реакций, до недавнего времени не существовало.
В настоящей работе рассматриваются особенности химических реакций в полимерных смесях и первые результаты теоретических исследований этих процессов. Интересно отметить, что сама постановка проблемы возникла не столько из практических потребностей химической модификации полимерных композитов, сколько благодаря внутренней логике развития общей теории ма-кромолекулярных реакций (МР) и прежде всего теории межцепного эффекта.
\
12 24 36
Время г х 10"3, с
МЕЖЦЕПНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Как уже говорилось выше, построение теории МР начиналось с описания реакций квазиизолированных макромолекул в разбавленных растворах [5, 10]; при этом межцепные взаимодействия, естественно, не учитывали. Однако уже в конце 70-х годов была предложена общая теория межцепного эффекта [11, 12], что позволяет исследовать МР в концентрированных растворах и в блочном состоянии полимера. В теории межцепного эффекта предполагается, что мгновенная реакционная способность функциональной группы полимера зависит от ее микроокружения, т.е. от групп и молекул, с которыми она может в данный момент непосредственно взаимодействовать. Две из них - ближайшие соседи по цепи (внутренние соседи), остальные — внешние соседи; в частности, для МР в блоке полимера это в основном звенья, принадлежащие другим макромолекулам.
Через несколько лет теория была апробирована на реакции термического разложения боковых трет-бутилкарбоксилатных групп (ТБК) поли-трет-бутилакрилата (ПТБА). Реакция протекает в расплаве полимера с резко выраженным автоускорением, низкомолекулярный продукт (изо-бутилен) покидает расплав, так что реакционная смесь состоит только из макромолекул. На основе модели реакции, включающей межцепной ускоряющий эффект образующихся карбоксильных групп, была количественно описана кинетика разложения групп ТБК в ПТБА при разных температурах и в сополимерах /прет-бутилакрилат-сти-рол разного состава [13-16].
Эта реакция оказалась чрезвычайно удобным объектом для экспериментального исследования межцепных эффектов в смесях полимеров. Так, было обнаружено, что в смеси ПТБА с полиэтилен-имином (ПЭИ) ускорение разложения групп ТБК подавляется главным образом за счет необратимого связывания образующихся карбоксильных групп аминогруппами ПЭИ [17, 18]. Напротив, в смеси с ПАК ускорение реакции усиливается в результате межцепного взаимодействия групп ТБК и СООН [19] (рис. 1).
Далее было обнаружено [20, 21], что в смесях ПТБА-ПАК одинакового состава, полученных
Рис. 1. Кинетика разложения ПТБА при 180°С в чистом состоянии (7) и в смесях ПТБА-ПЭИ (2) и ПТБА-ПАК (5). Р и Р0 - текущая и исходная мольные доли ТБК-групп в превращающемся ПТБА.
Рис. 2. Кинетика разложения ПТБА при 180°С в чистом состоянии (/) и в смесях ПТБА-ПАК (1 : 10), приготовленных из растворителей диок-сан-вода (2) и трет-бутанол-вода (5). Р и Р0 -текущая и исходная мольные доли ТБК-групп в превращающемся ПТБА.
методом лиофильной сушки из разных растворителей, кинетика разложения групп ТБК существенно различна. Эти различия обусловлены разной структурой исходных смесей. В смеси, приготовленной из растворителя трет-бутанол-вода, физическими методами было установлено большее взаимопроникновение компонентов [21], соответственно в указанной смеси сильнее проявляются межцепные взаимодействия и реакция протекает с большей скоростью (рис. 2).
Таким образом, на кинетику реакции в смеси полимеров существенно влияют межцепные взаимодействия и структура исходной смеси. Однако первые математические модели МР в смеси полимеров, учитывающие влияние этих двух факторов [20], не позволили описать кинетику разложения ПТБА в смеси с ПАК количественно. Очевидно, следует учитывать не только исходную структуру смеси, но и ее изменение в ходе процесса. Так возникла проблема включения в теорию взаимодиффузии компонентов реагирующей смеси.
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДИФФУЗИИ В РЕАГИРУЮЩИХ СМЕСЯХ
Взаимодиффузия в бинарной смеси гомополи-меров А и В (без реакции) изучается интенсивно как теоретически, так и экспериментально [22,23] и характеризуется изменением профиля объемной доли цепей А(ф) во времени.
Пусть теперь в такой смеси идет МР: звенья А превращаются в звенья В. Реакция вносит в описание взаимодиффузии новые факторы.
Прежде всего в реагирующих полимерных смесях диффундируют цепи, а превращаются звенья. Поэтому профили концентраций реагирующих цепей ф и превращающихся звеньев А(р) в общем случае не совпадают, что должно отражаться и на движущих силах диффузии, и на кинетике реакции.
Далее в ходе реакции исходная бинарная смесь становится существенно многокомпонентной (вследствие композиционной неоднородности продуктов МР). В результате в системе возникает новый вид диффузионных движений, о чем подробнее сказано ниже.
Таким образом, проблема сильно усложняется и разработку теории следует начинать с рассмотрения относительно простых (но отражающих специфику процессов) моделей.
МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ
Рассмотрим пространственно неоднородную несжимаемую смесь совместимых гомополимеров А и В с длинами Лд и Ыв соответственно. В смеси протекает необратимая реакция А —»• В, причем звенья В ускоряют реакцию, так что звенья А превращаются по трем независимым путям: спонтанно, в любом микроокружении с константой скорости а; при наличии соседнего по цепи звена В с константой скорости (3 (эффект соседа, причем влияние двух внутренних соседей В принимается аддитивным); при контакте с внешним звеном В с константой скорости у (межцепной эффект).
Именно такого типа реакцией является, например, рассмотренное выше разложение ПТБ А.
Требуется описать эволюцию структуры смеси под совместным влиянием взаимодиффузии и реакции. Оказывается, что при некоторых допущениях задачу можно решить с помощью подходов линёйной неравновесной термодинамики.
РЕАКЦИОННО-ДИФФУЗИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ
Рассмотрим малую область порядка размера клубка /?0, содержащую однако достаточно много цепей полимера.
Примем следующие два допущения.
1. За время превращения одного звена хгеас1 цепь продиффундирует на расстояние Ьаф порядка ее размера /?0
ко у Я0 ' где - коэффициент самодиффузии цепи. Иными словами, реакция достаточно медленная, так что диффузия успевает восстанавливать локальное термодинамическое равновесие в системе.
2. Смесь слабо неоднородна в том смысле, что в пределах этой малой области изменение объемной доли реагирующих цепей мало по сравнению с ее значением ф
И* „ , (2)
Тогда к описанию модели применимы подходы линейной неравновесной термодинамики, что существенно проще, так как вместо функций распределения можно использовать усредненные значения.
Эволюция структуры смеси описывается общими уравнениями баланса
(3)
= + /=1,2,
где р! и р2 - объемные доли звеньев А и диад АА соответственно, а/[ и /2 характеризуют вклад реакции
/, =-[а + 2р^1-Нз] + у(1-р1))р1 /2 = -2(а + р(1-^ + у(1-р,))р2
Для решения задачи необходимо найти, во-первых, плотность свободной энергии смешения гомополимера В и композиционно неоднородного статистического сополимера АВ и, во-вторых, кинетические коэффициенты, характеризующие диффузионные движения различных компонентов реагирующей смеси.
Плотность свободной энергии была найдена с использованием метода квазиравновесного статистического оператора[24]
М = А1пф+^1п(1_ф)+Рг1пРг+
+ 2(р,-р2)1п(р,-р2) +
+ (ф-2р, + р2)1п(ф-2р, + р2)-р11пр1-
-(ф-р1)1п(ф-р1) + хр1(1-р.)
Здесь последний член в правой части характеризует энергию взаимодействия звеньев, два первых выражают энтропию смешения реагирующих и нереагирующих (В) цепей - это стандартные
(4)
(5)
составляющие свободной энергии смешения Фло-ри; остальные члены отражают структурный вклад в энтропию Sslг, обусловленный нерегулярностью строения реагирующих цепей.
Для вывода кинетических коэффициентов использовали соотношения Кубо-Грина [25, 26] в сочетании с принципом минимальной диссипации энергии [26]
А = А,
1
Р1
2
Pi
Р\ Pi PlPl Рг Р\Рг
2
Рг
\ ( л
0 0 0
+Аа Oaf, 2 а,2
/ л 2 ^ о а,2 2 а22 ^
(6)
А
(/а.«)
= (1 -ф)2лА + ф2Ав,
(7)
где
(8)
Аа = Ф^а£>а
Ав = (1-ФЖв£>В (Рк и £)в - коэффициенты самодиффузии реагирующих и нереагирующих (В) цепей соответственно).
Согласно рептационной теории, коэффициент самодиффузии цепи длиной N равен [28]
кьТИе
D =
z Nl
(9)
Здесь г - коэффициент трения движущейся цепи (в расчете на звено), Ые - число звеньев между узлами перепутанных цепей.
Второй член отражает диффузионное перемешивание реагирующих цепей разного состава. Этот процесс контролируется коэффициентом ЛА и неоднородностью реагирующих цепей по составу, которая характеризуется ковариациями
(5ц = (5р, бр7), в частности дисперсией композици-
2
онного распределения а,,. В предположении о марковском строении цепи сополимера эти величины легко вычисляются
»г 2 ,, ,1+д
= 2
1-й -Pi)
1-й
(10)
NAal2
= РгО ~Рг) + 2
P2(l~Pl) P,( 1-й)'
где d =
P2-P1 Pi(l-Pi)'
Используя приведенные выше соотношения, получили реакционно-диффузионные уравнения в терминах переменных ф, Р\,Р2-
^ = ^{ПсоогЧЬ-ПРх^шегЧрЛ
dt
Э(М) Э*
= V{Pi(Dcoop-2xa2uAA)V$ +
Первый член в правой части соответствует вкладу взаимодиффузии гомополимера В и статистического сополимера АВ; этот процесс контролируется коэффициентом АЫег и параметрами строения - долями звеньев А и диад АА в реагирующих цепях соответственно рх и р2. В свою очередь - в рамках теории быстрой диффузии [27]
+ ф(£>А - 2%{р\кыш + о?,ЛА))?р,} + /, (11)
= ?{(Р20соор-2хР1а2пА А)Уф-- 2%{рхрг АШег + а?2ЛА)фУр1 + ф£>АУр2} + /2»
гдеОсоор = Л^г(^ + -2хр?) -коэф-
фициент кооперативной диффузии.
Эти уравнения и были использованы в численных расчетах для исследования влияния различных факторов на эволюцию структуры реагирующей полимерной смеси.
ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ
В расчетах принимали, что все переменные зависят только от одной координаты х. Исходная модельная система представляла собой две пленки гомополимеров А и В с профилем ф(х), сглаженным у общей границы, чтобы удовлетворялось условие (2). Принимались нулевые потоки у свободных границ системы.
Пусть в смеси протекают МР и взаимодиффузия. Наиболее интересные особенности эволюции системы отчетливо проявляются при сильном межцепном эффекте. Поэтому ниже обсуждаются результаты расчетов, выполненных при следующих значениях констант скорости: а = 0, (3 = 0, у = 5 х 10"5 с-1 (за исключением рис. 6).
Влияние диффузионного перемешивания
В реагирующей смеси, где протекает МР с ускоряющим межцепным эффектом, осуществляются два типа диффузионных движений. Первый - это встречные потоки реагирующих и нереагирующих компонентов, что приводит к проникновению цепей В в область А. Второй, обусловленный композиционной неоднородностью продуктов МР это диффузионное перемешивание реагирующих цепей разного состава. Если пренебречь диффузионным перемешиванием, согласно расчетам [29], реакция протекает только в областях с отличной от нуля концентрацией цепей В (рис. За).
Однако корректные расчеты показывают, что для того же момента времени реакция протекает
Рис. 3. Профили объемной доли р звеньев А (пунктирная линия) и объемной доли ф реагирующих цепей (сплошная линия): без учета (а) и с учетом (б) перемешивания этих цепей. Штриховая линия - начальная граница между пленками.
= 500, = 2000, у = 5 х 10"5 1/с, % = 0, время 17.5 х 104 с.
по всей области, занятой реагирующими цепями. В результате степень превращения значительно возрастает, как это видно на рис. 36 (общее содержание звеньев А в смеси равно интегралу от р(*)). Таким образом, диффузионное перемешивание может сильно влиять на кинетику МР.
Рис. 4. Влияние соотношения длины реагирующих и нереагирующих цепей на эволюцию полимерной смеси, а: МА = 500, ЛГВ = 2000; б: ЫА = 2000, Л/в = 500. Пунктирная линия - профиль объемной доли р звеньев А, сплошная — профиль объемной доли ф реагирующих цепей, штриховая линия - начальная граница между пленками, г да ~ ¿вв ~ гдд, у= 5 х 10-5 1/с, X = -0.01, время 17.5 х 104 с.
Влияние подвижности компонентов
Относительные вклады рассматриваемых диффузионных движений в процесс зависят от подвижности компонентов. В расчетах фиксировали следующие значения: МАЛГВ = 106, Ц, = ЛБГ/гАВ = = квТ/(гААгт)т = 5 х 10"9 см2/с, тогда как МА/МВ и гАд/гвв варьировали. Здесь гАА, гвв, г^ - микроскопические коэффициенты трения.
Когда 2аа = ^вв = гАв> определяющим фактором является отношение /УА/Л/В. При ЫА < перемешивание относительно коротких реагирующих цепей обеспечивает высокую конверсию (рис. 4а), хотя цепи В за это время не достигли и середины области А. При > Ыв диффузионное перемешивание менее эффективно. Короткие цепи В за то же время распространяются по всей области А и стимулируют интенсивную реакцию (рис. 46).
Влияние соотношений коэффициентов трения представлено на рис. 5 для NA>NЪ и соотношений 2аа/^вв = 1/25 и 25. В случае гАА < 2вв в ходе реакции взаимодиффузия реагирующих цепей и цепей В замедляется и скорость реакции, а следовательно и конверсия, уменьшаются (ср. рис. 46 и 5а). Напротив, при гАА > гвв эти диффузионные движения ускоряются вследствие МР и скорость реакции растет (ср. рис. 46 и 56).
Теория позволяет рассчитать не только изменение профилей ф и р, но и более тонкие локальные параметры структуры смеси. На рис. 6 помимо ф представлены локальные значения среднего
Р-Ф
Рис. 5. Влияние отношения микроскопических коэффициентов трения на эволюцию полимерной смеси, а: гАА/гвв = 1/25; б: г/^/гьъ = 25- Пунктирная линия - профиль объемной доли р звеньев А, сплошная — профиль объемной доли ф реагирующих цепей, штриховая линия - начальная граница между пленками. КА = 2000, = 500, у = 5 х 10"5 1/с, х = -0.01, время 17.5 х 104 с.
состава р1 = р/ф и дисперсии композиционного распределения а2 реагирующих цепей, а также средние значения вероятности границы между звеньями А и В /? = 2Р(АВ) - параметра, характеризующего распределение звеньев в цепи реагирующего полимера.
Об автоволновом режиме МР
На рис. 3-6 хорошо видно разделение профилей ф и р. Численные расчеты позволяют отметить еще одну особенность протекания МР с ускоряющим межцепным эффектом в смеси полимеров. Вскоре после начала процесса формируется фронт реакции - профиль р, который (до достижения свободной границы области А) движется с постоянной скоростью и сохраняет свою форму. Таким образом, процесс имеет автоволновой характер. Кроме того, при некоторых значениях параметра % и соотношений длины цепей компонентов возникает отчетливо выраженный минимум на профиле ф. Минимум расположен в области фронта реакции, где значение р резко уменьшается (рис. 7), он достаточно долго движется со скоростью фронта, но постепенно уменьшается и исчезает.
Происхождение минимума качественно объясняется следующим образом. При х < 0 звеньям В термодинамически выгодно находиться в окружении звеньев А. В самом начале процесса малая порция цепей В проникает в область А и стимулирует МР реакцию А —•>■ В. Так формируется фронт реакции. Слева от фронта (рис. 7) реагирующие цепи обогащены звеньями А, а справа - звеньями В. В результате при некоторых соотношениях кинетических и диффузионных параметров эта первая порция цепей В движется влево со скоростью фронта, тогда как движение других цепей В определяется обычной скоростью взаимодиффузии и они все более отстают от фронта. Постепенно минимум на профиле ф рассасывается и исчезает вследствие диффузии.
О РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ
БЛОК-СОПОЛИМЕРА В НЕСОВМЕСТИМОЙ СМЕСИ
Более трудной задачей является описание эволюции структуры реагирующих смесей несовместимых полимеров. Рассматриваемая ниже модель является одной из первых попыток создания подобной теории.
Рассмотрим искусственно приготовленный однородный расплав гомополимеров А и В со степенями полимеризации Л^ и 1Ч2 соответственно. Предположим, что каждая цепь имеет одну функ-ционализированную концевую группу, так что благодаря реакции между концами цепей А и В может происходить образование диблок-сополиме-
Рис. 6. Детальное описание структуры смеси:
1 - ф(х) - объемная доля реагирующих цепей;
2 - р\(х) - доля звеньев А в реагирующих цепях;
3 - о2 - дисперсия распределения реагирующих цепей по составу; 4 - Я=2ДАВ) - вероятность границы между последовательностями А- и В-звень-ев; 5 - начальный профиль ф(х). МА = 500, =
= 2000,х=-0.01,р=7=2х 1(Г5 1/с,время 1 х К^с.
Р.Ф
х х 10"3, мкм
Рис. 7. Автоволновой режим в реагирующей смеси. Подвижности цепей одинаковы. Представлены два момента времени: 3 х 105 (7) и 1.2 х 10б с (2). Пунктирная линия - профиль объемной доли р звеньев А, сплошная - профиль объемной доли ф реагирующих цепей, штриховая линия - начальная граница между пленками. Увеличенная верхняя часть рис. а показана на рис. б. = 1000, = 1000, у = 5 х 10"5 1/с, X = -0.05.
ра АВ. Пусть при / = 0 параметр Флори-Хаггинса X мгновенно увеличивается, например в результате скачка температуры. Далее в смеси протекают два конкурирующих процесса: спинодальный распад и реакция образования диблок-сополимера, третьего компонента смеси. В результате смесь
может остаться совместимой, либо в ней произойдет сегрегация фаз. Нашей целью является анализ влияния реакции на начальную стадию фазового разделения.
Для описания состояния смеси введем следующие макроскопические переменные: ф,(г) и фг(г) локальные объемные доли гомополимеров А и В, ф3(г) и ф4(г) - локальные объемные доли звеньев А и В, принадлежащих цепям диблок-сополиме-ра. Условие несжимаемости имеет вид
£<мг) = i
<=i
Флуктуации состава смеси определяются как отклонения выбранных переменных от их средних значений
5ф,(г) = Ф,(г)-Ф„ Ф, = ^|ж-ф((г),
где V— объем смеси.
Будем считать, что релаксация флуктуаций состава смеси происходит гораздо быстрее, чем изменение средних значений {ф,} за счет реакции. Это означает, что в смеси поддерживается локальное равновесие, а уравнения химической реакции могут быть записаны для средних концентраций
п\ = т = -а ПуП2, (12)
где п1,п2- концентрации цепей гомополимеров А и В соответственно, а - константа скорости образования сополимера.
При переходе к объемным долям уравнения (12) приобретают вид
Ф1 =
01 Ф1Ф2. Ф2 =
NBv0
а — Ф1Ф2
(13)
фЗ = -фЬ ф4 = -ф2
Общий вид уравнений эволюции для 5(><к) с учетом шумов хорошо известен [30]
(14)
Здесь Н = £)+ к,где D и R описываютэволю-
А
цию S за счет взаимодиффузии и реакции соответственно. Матрица к может быть найдена из лине-
аризованных уравнений (13): ф,- = Ry<Pj, D = AG ,
А
где Л - матрица кинетических коэффициентов
л.
Онзагера, a G - матрица статических структурных факторов.
Матрица Л может быть представлена в рамках теории "быстрой диффузии" [31] в виде следующей комбинации "затравочных" кинетических коэффициентов:
4
Atf(k) = £ (6,„ - Ф,)Л^(к)(8ут - фу) (15)
п, т = 1
В свою очередь каждый коэффициент Л^ равен произведению кинетического коэффициента для цепи выбранного сорта со звеньями п- и т-ти-пов на объемную долю цепей этого сорта в рассматриваемой смеси. Согласно работе [32], ненулевые
элементы матрицы Л^(к) можно представить в виде
.(0) .(0) РЩ,Л -*V
Ли = = —-е ) R
(щ - объем, приходящийся на одно звено, независимо от его типа).
Динамику фазового разделения в смесях часто исследуют методами светорассеяния [22]. В смеси, содержащей звенья двух типов (А и В), интенсивность светорассеяния /(к) пропорциональна структурному фактору 5АА(к), который соответствует корреляциям флуктуаций объемной доли звеньев А фА(г) = ф,(г) + ф3(г) и определяется из матрицы структурных факторов:
5<у(к) = <5фД-к)5ф/к)>,
где 6ф,<к) = |<Л,*?'кг5ф((г) - фурье-образ 8ф,< п. Таким образом, необходимо получить уравнения, описывающие эволюцию матрицы 5,-,{к|, что в принципе позволит сравнивать теоретические расчеты с экспериментальными данными.
А(0) А(0) DcNcq *V
Л3З = Л44 = -2 ^ )
Rc
(О DCNCф 2
rI
(16)
Л1«;
34 =
где к1 = Ыа2, Rc = Ы^2 - радиусы инерции цепей, Ыс = /V, + N2,£> и Д. - коэффициенты самодиффузии. Предполагалось, что ф, = <р2 = ф, = = N. Матрица статических структурных факторов
С может быть найдена из разложения выражения для удельной (в расчете на одно звено) свободной энергии смеси (/) по степеням (5ф,} в рамках известного приближения "случайных фаз" [33]
/({ф,}) = /о((Ф,}) +
к Т (17)
+ -^ХХбфХ-ЮС^бф/к) + ... и = 1,2,3
^ и к
Здесь /0({ ф,)) - удельная свободная энергия однородного состояния. Фазовая диаграмма для
исследуемой тройной смеси была изучена в работах [34,35], причем было показано, что при содержании сополимера фс = (ф3 + ф4) < 0.4 и /У, = Ы2, ф| = ф2 понижение температуры ниже критической приводит к макрофазному расслоению.
Слагаемое, описывающее шумы в уравнении (14), также представляется в виде суммы диффузионного и реакционного вкладов. Нетрудно показать, что последним из них можно пренебречь в случае медленной реакции. Диффузионный шум
г А
имеет стандартный вид [30] с, = 2Л.
Полученные уравнения эволюции состава смеси решались численно с начальными условиями
5 (к) =о = & (к) |х=о, соответствующими совместимой смеси с х = 0. Было исследовано поведение структурного фактора ^(к, 4 5лд(к) = ^иОО + + 2513(к) + 533(к), нормированного на его начальное значение, в зависимости от к2я1. При расчетах были выбраны следующие значения параметров: N = 500, Ыс = 1000, Э = 4Д. = 2 х 10"13 см2/с, а = 5 х 10"8 см, х = 0.0045.
На рис. 8 показано, как образование диблок-со-полимера приводит к совместимости компонентов смеси. На начальных стадиях процесса объемная доля сополимера мала, и распад протекает приблизительно с одинаковой скоростью в смеси с реакцией и без реакции (рис. 8, кривые 1). Заметим, что масштабы осей ординат на этих графиках различны. В дальнейшем образование диблок-сополиме-ра приводит к замедлению спинодального распада (ср. кривые 2 на рис. 8). Это замедление вызвано, во-первых, улучшением совместимости компонентов смеси, содержащей диблок-сополимер, и, во-вторых, меньшим значением коэффициента самодиффузии длинных цепей диблок-сополимера.
В некоторый момент времени в случае реакции структурный фактор достигает своего максимального значения (при <рс = 0.135) и начинает уменьшаться (рис. 86). Таким образом, в результате реакции подавляется спинодальный распад смеси. В те же моменты времени в смеси гомопо-лимеров без реакции структурный фактор постоянно растет.
Итак, предложенные теоретические подходы позволяют описывает эволюцию структуры полимерной смеси в ходе макромолекулярной реакции и взаимодиффузии. Численные расчеты продемонстрировали важную роль диффузионного перемешивания реагирующих цепей для полимера-налогичной реакции с ускоряющим межцепным эффектом в совместимой смеси; возможность детального описания структуры смеси, включая локальные значения параметров, характеризующих композиционную неоднородность и строение цепи продуктов реакции; возможность качесгвен-
(kRc)2
Рис 8. Изменение приведенного структурного фактора для смеси двух несовместимых гомопо-лимеров без реакции (а) и с реакцией образования диблок-сополимера (б) для моментов времени * = 20 (У), 35 (2), 50 (3) и 80 с (4). 50 = (г = 0). Константа скорости реакции на рис. б = = 0.005 1/с.
ного описания подавления фазового разделения путем образования блок-сополимера в несовместимой смеси.
Полученные для простых модельных систем результаты свидетельствуют о возможности построения теории МР в смесях полимеров на основе методов линейной неравновесной термодинамики.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Литманович АД // Докл. АН СССР. 1965. Т. 165. № 2. С. 354; Litmanovich A.D., Plate N A., Noah O.V., Golyakov V.I. // Eur. Polym. J. (Suppl.). 1969. P. 517; Plate NA., Litmanovich A.D. // Papers presented at 23rd Int. Congr. IUPAC. Boston, 1971. V. 8. P. 123.
2. Платэ H.A., Литманович АД., Hoa O.B. Макро-молекулярные реакции. М.: Химия, 1977.
3. Plate NA., Litmanovich A.D., Noah O.V., Toom AL., Vasilyev N.B. //J. Polym. Sci. A-l. 1974. V. 12. № 10. P. 2165.
4. Noah O.V., Litmanovich A.D., Plate NA. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1974. V. 12. № 8. P. 1711.
5. Plate N A., Litmanovich A.D., Noah O.V. Macromolecu-lar Reactions. Chichester: Wiley, 1995.
6. Reactive Extrusion / Ed. by Xanthos M. Munich: Hanser Publ., 1992.
7. Tanaka H„ Suzuki Т., Hayashi Т., Nishi T. I I Macromol-ecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4453.
8. Guegan P., Macosko C.W., Ishizone Т., Hirao A., Naka-hama S. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 18. P. 4993.
9. Jayabalan M. Hi. Appl. Polym. Sei. 1982. V. 27. № 1. P. 43.
10. Литманович АД., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 11. С. 1838.
11. Литманович АД. II Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 1.С. 111.
12. Litmanovich A.D. // Eur. Polym. J. 1980. V. 16. № 3. P. 269.
13. Litmanovich A.D., Cherkezyan V.O. // Eur. Polym. J.
1984. V. 20. № 11. P. 1041.
14. Литманович А Д., Черкезян ВО. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 9. С. 1865.
15. Черкезян В.О., Литманович АД. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 11. С. 820.
16. Cherkezyan V.O., Litmanovich A.D. // Eur. Polym. J.
1985. V. 21. № 7. P. 623.
17. Литманович АД., Черкезян B.O., Хромова Т.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 9. С. 645.
18. Черкезян В.О., Литманович АД., Годовский Ю.К., Литманович A.A., Хромова Т.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 2. С. 112.
19. Черкезян В.О., Артамонова С Д., Хромова Т.Н., Литвинов И.А., Литманович АД. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 3. С. 225.
20. Ермаков И.В., Литманович АД. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2595.
21. Ермаков И.В., Лебедева ТЛ., Литманович АД., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 84.
22. Binder К., Sillescu Н. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley, 1989. P. 297. Suppl.
23. Klein J. //Science. 1990. V. 250. №4982. P. 640.
24. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971.
25. Resibois Р., De Leener М. Classical Kinetic Theory of Fluids. New York: Wiley, 1977.
26. Gyarmati I. Non-equilibrium Thermodynamics. Field Theory and Variational Principles. Berlin: Springer, 1970.
27. Kramer E.J., Green P.F., Palmstrom С. // Polymer. 1984. V. 25. №4. P. 473.
28. Doi M„ Edwards S.F. Theory of Polymer Dynamics. New York: Acad. Press, 1986.
29. Яшин В.В., Ермаков И.В.,Литманович АД., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 995.
30. Keizer J. Statistical Thermodynamics of Nonequilibri-um Processes. New York: Springer-Verlag, 1987.
31. Kramer E.J., Green P.F., Palmstrom С. I I Polymer. 1984. V. 25. №4. P. 473.
32. Kawasaki K., Sekimoto K. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 7. P. 3063.
33. LeiblerL. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 6. P. 1602.
34. Banaszak M., Whitmore M.D. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 1. P. 249.
35. Kim J.K., Kimishima K., Hashimoto Т. I I Macromolecules. 1993. V. 26. № 1. P. 125.
On The Theory of Chemical Reactions in Polymer Blends. Interchain Effects and Mutual Diffusion
N. A. Plate, A. D. Litmanovich, V. V. Yashin, I. V. Ermakov, Ya. V. Kudryavtsev, and E. N Govorun
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The specific features of macromolecular reactions in polymer blends are treated by taking into account the mutual diffusion. The main difficulty in the theory of such processes is associated with the description of mutual diffusion, because both the number of chains moving with different velocities and their diffusion characteristics vary during the course of the reaction. For the polymeranalogous macromolecular reaction characterized by accelerating interchain effect and taking place in a compatible mixture, we suggested a solution based on the approaches of linear nonequilibrium thermodynamics. Tlie obtained reaction-diffusion equations give a detailed description of the evolution of blend structure as a result of the combined effect of macromolecular reactions and mutual diffusion. Competition between phase separation and the formation of block copolymer (via the reaction between terminal groups of two homopolymers) in an incompatible blend at the initial stage of spinodal decomposition is also considered.
