Реакции в смесях полимеров: эксперимент и теория (обзор) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 11, с. 1834-1874

УДК 541(64+127):532.135

РЕАКЦИИ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ1

(Обзор)

© 2004 г. Н. А. Платэ, А. Д. Литманович, Я. В. Кудрявцев

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29

Рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований реакций в смесях полимеров, осуществленных в основном в последнее десятилетие. Экспериментаторы интенсивно изучают относительно простые модельные системы: однородные и квазиоднородные расплавы, двух-и трехслойные пленки с хорошо определенными межфазными границами. Это позволяет оценивать вклады реакционной способности и диффузии в кинетику реакций, выявлять особенности реакций в межфазном слое, устанавливать механизм влияния блок-сополимеров на стабилизацию структуры смесей несовместимых компонентов и т.д. В области теории можно отметить следующие достижения. Методами линейной неравновесной термодинамики впервые детально описана эволюция структуры смеси совместимых полимеров (реагирующего и ускоряющего реакцию) под взаимным влиянием полимераналогичной реакции с внутри- и межцепным ускоряющими эффектами и взаимодиффузии. Описано влияние диблок-сополимера как на равновесие дисперсной смеси несовместимых полимеров, так и на динамику системы: рост частиц по механизму оствальдовского созревания, конкуренция между спинодальным распадом квазиоднородной смеси и реакцией образования диблок-сополимера in situ. Аналитически и методом Монте-Карло исследована эволюция молеку-лярно-массового и блочно-массового распределений продуктов реакции межцепного обмена в гомогенной системе. Рассмотрен ряд нерешенных проблем в данной области.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение

2. Полимераналогичные реакции

2.1. Общие замечания

2.2. Экспериментальное исследование химического межцепного эффекта

2.3. Реакция и взаимодиффузия в смеси совместимых полимеров

2.4. Реакционно-диффузионные уравнения

2.5. Эволюция структуры реагирующей смеси

2.6. Влияние Н-связывания

2.7. Новые подходы

1 Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ по поддержке молодых ученых и ведущих научных школ (фант НШ-1598.2003.3) и Фонда содействия отечественной науке.

E-mail: yar@ips.ac.ru (Кудрявцев Ярослав Викторович).

3. Стабилизация структуры дисперсных смесей диблок-сополимерами

3.1. Общие замечания

3.2. Эксперимент

3.2.1. Изменение морфологии дисперсных смесей в смесителях

3.2.2. Свойства межфазного слоя

3.2.3. Влияние блок-сополимеров

3.2.4. Сшивание концевых групп in situ

3.2.5. Рост частиц в дисперсиях, образующихся из квазиоднородных смесей

3.3. Теория

3.3.1. Стабилизация структуры равновесных смесей

3.3.2. Влияние добавок диблок-сополимера на динамику фазового разделения

3.3.3. Реакция in situ

4. Реакции межцепного обмена

4.1. Общие замечания

4.2. Кинетические исследования

4.3. Теоретические исследования модельных систем

4.4. Влияние межцепных взаимодействий

5. Заключение

Список литературы

1. ВВЕДЕНИЕ

Реакции в смесях полимеров широко используются для улучшения их свойств, в первую очередь совместимости, и синтеза новых высокомолекулярных соединений. В книгах и обзорах рассмотрены сотни примеров химических превращений в процессах реакционного смешения [1-7]. Как следует из этих публикаций, впечатляющие достижения в производстве новых полимерных композитов методами реакционного смешения основаны главным образом на эмпирических подходах. Разумеется, такие подходы плодотворны и необходимы для этой быстро развивающейся отрасли. Однако для успешного развития технологии все более актуальной становится разработка теоретических основ реакционного смешения [8].

Теоретическое описание эволюции структуры смеси в процессе реакционного смешения является чрезвычайно трудной задачей, поскольку требует учета таких факторов, как особенности химических превращений макромолекул, в частности в межфазном слое (МФС), диффузия и фазовые переходы, вклад принудительного перемешивания и т.п. Не менее, если не более сложной задачей является исследование влияния таких факторов для экспериментаторов. Поэтому изучают особенности реакций в смесях полимеров в относительно простых модельных условиях. Для этих целей используются три типа моделей [9-15].

1. Гомогенные смеси совместимых полимеров -обычно близкой химической природы (например, ПС и ¿-ПС) - с реакционноспособными концевыми или боковыми группами. Такие смеси сохраняют гомогенность в ходе реакции и поэтому пригодны для определения кинетических параметров реакции - констант скорости, энергии активации.

2. Квазиоднородные смеси, полученные из общего раствора методами отливки [11] или лио-фильной сушки [9]. Исходные тонкодисперсные смеси термодинамически нестабильны и могут использоваться для изучения конкуренции между реакцией и фазовым разделением [11], а исследование ранних стадий реакции позволяет оценить влияние структуры исходной смеси на кинетику процесса [9,10].

3. Гетерогенные смеси с резко выраженной (в частности, плоской) межфазной границей, с помощью которых оценивают вклады реакционной способности и диффузии в процесс [14, 15]. Сравнивая данные, полученные в гомогенных и гетерогенных системах, можно выделить особенности реакции в МФС.

Важным аргументом в пользу изучения модельных реагирующих систем является возможность их теоретического анализа. Именно экспериментальные исследования реакций в простых модельных системах стимулируют постановку соответствующих теоретических задач (и наоборот). Такие исследования создают необходимую основу для изучения особенностей реакционного смешения в экструдерах и других смесителях.

В настоящей статье обсуждаются конкретные примеры экспериментальных и теоретических исследований реакций в модельных системах, в основном опубликованные в последнее десятилетие. При этом рассматриваются три типа реакций, протекающих без участия низкомолекулярных реагентов и приводящих к образованию сополимеров различного строения.

Во-первых, полимераналогичная реакция, продуктом которой являются статистические сополимеры. Здесь основная проблема - это описание эволюции структуры реагирующей смеси под совместным влиянием реакции и взаимодиффузии.

Во-вторых, реакция между концевыми группами с образованием диблок-сополимера. Рассмотрены различные аспекты стабилизирующего действия диблок-сополимера (улучшение совместимости и, следовательно, устойчивости смеси в условиях переработки и эксплуатации).

В-третьих, межцепной обмен (преимущественно переэтерификация), протекающий с образованием, в частности, мультиблок-сополимеров. Обсуждаются статистические характеристики про-

дуктов реакции и конкуренция между реакцией и фазовым разделением.

Ключевым подходом теории является анализ межцепных взаимодействий, которые определяют совместимость компонентов смеси и существенно влияют на динамику реакционного смешения, изменяя как реакционную способность, так и подвижность макромолекул [16].

2. ПОЛ ИМ ЕРАНА ЛОГИЧНЫЕ РЕАКЦИИ

2.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Полимераналогичные реакции широко используются для химической модификации полимеров [17]. В частности, образующиеся в условиях реакционного смешения продукты полимеранало-гичных реакций стабилизируют полимерную смесь [18].

В ходе полимераналогичных реакций (которые относятся к классу макромолекулярных реакций) превращаются боковые группы, а основная цепь не изменяется. Эти реакции характеризуются специфическими особенностями, обусловленными длинноцепной природой полимерного реагента [17]. Развитие теории макромолекулярных реакций изложено в обзоре [19].

Теорию начали разрабатывать с рассмотрения реакций квазиизолированных макромолекул в разбавленных растворах. Описаны эффекты соседних звеньев, электростатические, конформа-ционные и конфигурационные эффекты. Наиболее детально разработана теория эффекта соседних звеньев (эффект соседа).

В соответствии с экспериментом для реакции А —► В принимается, что реакционная способность центральных звеньев А в триадах AAA, ААВ (ВАА) и ВАВ характеризуется индивидуальными константами скорости кАА, кАВ и &вв соответственно. Были выведены уравнения, описывающие кинетику реакции [20], распределение звеньев [21] и композиционную неоднородность [22] образующихся статистических сополимеров. Теория позволила количественно описать результаты экспериментальных исследований различных реакций в растворах - в условиях, соответствующих модели эффекта соседа. Платэ и сотрудники внесли основополагающий вклад как в теорию, так и в экспериментальную проверку ее адекватности [ 17].

Однако концепция квазиизолированных макромолекул неприменима к реакциям в блочном состоянии полимера (расплавы, смеси, стекла). Для таких систем необходимо учитывать межцепное взаимодействие. Первая теория химического межцепного эффекта была предложена Литма-новичем [23, 24].

Принимается, что для реакции А —- В в расплаве полимера реакционная способность звеньев А зависит не только от двух ближайших соседей по цепи (внутренних соседей), но и от звеньев А и В, принадлежащих другим цепям и находящихся в контакте с рассматриваемым звеном А (внешних соседей). Иными словами, реакционная способность функциональной группы полимера зависит от ее микроокружения в пространстве. Центральные звенья триад AAA, ААВ (ВАА) и ВАВ имеют разное число внутренних соседей В. Их мгновенная реакционная способность характеризуется индивидуальными коэффициентами скорости £дд, &АВ и къъ соответственно. Коэффициенты скорости зависят от времени, поскольку с конверсией изменяется внешнее микроокружение звеньев А. Эта зависимость может быть найдена на основе изучения механизма конкретной реакции. Выведенные в работе [24] уравнения позволяют описывать кинетику реакции, а также распределение звеньев в цепи и композиционную неоднородность продуктов реакции.

2.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО МЕЖЦЕПНОГО ЭФФЕКТА

Термическое разложение боковых групп по-ли-трега-бутилакрилата (ПТБА) - особенно подходящий объект для исследования межцепного эффекта в расплаве. В ходе реакции изобутилен отщепляется и покидает расплав, так что реакционная среда состоит только из макромолекул, содержащих непрореагировавшие звенья трет-бу-тилакрилата и образовавшиеся звенья акриловой кислоты. Schaefgen and Sarasohn [25] обнаружили, что реакция протекает с ускорением, но не смогли описать кинетику в терминах внутрицепного эффекта соседа. Литманович и Черкезян [26] на основе детального исследования кинетики предположили, что ускорение обусловлено взаимодействием эфирной группы с двумя карбоксильными, из которых одна или обе являются внешними соседями.

•~-СН2-СН~ ■л/,СН2—СН—сн2—сн~

С^-Н-тОгС^С))

с=о

(с н N Г1 н3с-с-сн2

I

СНз

Термическая стадия

н3с-с-сн2-н--о=с

I 1

сн ^

н ф

'•СН2-СН-~- -~-сн-сн2-

С^НтОтС^о)

,1

н

СН-СН2— Автокаталитические стадии

(о

н3с-с-сн2-н--о=с

сн3 ~сн-сн2~

Принимая такой механизм и используя уравнения работы [24], авторы работы [26] количественно описали кинетику разложения ПТБА при разных температурах, а также кинетику разложения эфирных групп в сополимерах трет-бутил-акрил ата со стиролом различного состава [27].

Межцепной эффект ярко проявляется при разложении ПТБА в смесях (рис. 1). Так, начальная скорость реакции значительно увеличивается в смеси с полиакриловой кислотой (ПАК), поскольку ее карбоксильные группы ускоряют разложение [26]; напротив, полиэтиленимин (ПЭИ) связывает образующиеся в ходе реакции карбоксильные группы и заметно подавляет ускорение [28].

Ермаков и др. [9,10] изучали влияние структуры исходной смеси ПТБА/ПАК на кинетику реакции. Смеси одинакового состава ПТБА/ПАК = = 1/10 (звено/звено) были приготовлены лио-фильной сушкой из разных растворителей: трет-бутанол/вода = 7/1 и диоксан/вода = 50/1.

Р

Рис. 1. Разложение ПТБА при 180°С в чистом состоянии (1) и в смесях (звено/звено) ПТБА/ПАК = 2/1 (2) и ПТБА/ПЭИ = 3/1 (3); Р -доля звеньев ТБА в превращающемся ПТБА [26, 28].

Используя методы безызлучательной передачи энергии между включенными в полимеры флуоресцентными метками и ИК-спектроскопии, авторы работы [10] показали, что эти смеси заметно различались по степени взаимопроникновения компонентов. Как видно из рис. 2, разложение ПТБА в таких смесях описывается значительно различающимися кинетическими кривыми [9].

Первые математические модели процесса [9] учитывали влияние структуры исходной смеси, однако описать кинетику реакции на их основе не удалось. Естественно было предположить, что не только исходная структура, но и ее изменение влияет на процесс, причем структура изменяется не только за счет превращения звеньев, но и вследствие диффузионных перемещений макромолекул. Так стала очевидной необходимость включения взаимодиффузии в теорию макромо-лекулярных реакций в смесях полимеров. Проблема была поставлена и в первом приближении решена в работах [29-34] для смеси совместимых полимеров.

Р

Рис. 2. Разложение ПТБА при 180°С в чистом состоянии (/) и в смесях (звено/звено) ПТБА/ПАК = 1/10, приготовленных лиофиль-ной сушкой из растворителей диоксан/вода (2) и шрет-бутанол/вода (5). Р - доля звеньев ТБА в превращающемся ПТБА [9].

Рис. 3. Эволюция структуры смеси во времени (тонкая линия - начальный профиль МФС): а - взаимодиффузия в бинарной смеси без реакции (ф - объемная доля цепей А); б - диффузионные движения в реагирующей смеси (ф - объемная доля реагирующих цепей, р - объемная доля звеньев А; белые, черные и полосатые прямоугольники изображают макромолекулы А, В и частично прореагировавшие цепи соответственно).

2.3. РЕАКЦИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СМЕСИ СОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ

Взаимодиффузия в смесях без реакции широко исследуется и теоретически и экспериментально [35]. Обычно рассматривается бинарная смесь совместимых гомополимеров А и В, вначале разделенных узкой межфазной границей. Эволюция структуры смеси описывается изменяющимся во времени профилем объемной доли ф цепей А (рис. За).

Пусть теперь в смеси протекает реакция: звенья А превращаются в звенья В, причем звенья В ускоряют реакцию (межцепной эффект). В этом случае во взаимодиффузию включаются новые факторы [32, 34].

Во-первых, в полимерных системах диффундируют цепи, а реагируют звенья. Поэтому профили объемных долей ф (реагирующих цепей) и р (реагирующих звеньев А) в ходе реакции не совпадают (рис. 36), и такое расхождение влияет как на взаимодиффузию, так и на кинетику реакции.

Во-вторых, продукты макромолекулярных ре-аы}йй (сополимеры АВ) неоднородны по составу, так что изначально бинарная смесь в ходе реакции становится существенно многокомпонентной.

В-третьих, заметим, что частично превращенная цепь, показанная на рис. 36 в виде заштрихованного прямоугольника, может диффундировать как влево, где находятся цепи с большим содержанием звеньев А, так и вправо, где преобладают прореагировавшие в большей степени цепи. Как следствие, помимо двух противо-

положных потоков реагирующих и ускоряющих реакцию цепей возникает новый тип диффузионных движений - диффузионное перемешивание цепей разного состава.

Таким образом, задача описания эволюции структуры реагирующей смеси достаточно сложна и ее целесообразно решать сначала для относительно простой модели, которая, тем не менее, отражает основные особенности процесса.

Яшин и др. [32] рассматривали диффузию в смеси, первоначально состоявшей из двух пленок совместимых гомополимеров А и В с длинами цепей Na и Nb, разделенных узкой межфазной границей; в смеси протекает необратимая реакция А —► В, при этом звенья В ускоряют реакцию, так что звенья А превращаются по трем независимым маршрутам: а) самопроизвольно, независимо от окружения, с константой скорости а; б) при взаимодействии с одним внутренним соседом В с константой скорости (J (эффект внутреннего соседа; влияние двух соседей по цепи принимается аддитивным); в) при контакте с внешним соседом В с константой скорости у (межцепной эффект).

Отметим, что подобный механизм был экспериментально установлен для упомянутой выше реакции термического разложения 111Б А.

Если система находится в локальном равновесии, то для описания эволюции ее структуры можно использовать методы линейной неравновесной термодинамики [36]. Предположение о локальном равновесии накладывает два ограничения [32, 33].

Химические потенциалы можно рассчитать по

1. За время тгеам превращения звена А реагирующая цепь диффундирует на расстояние по- известным соотношениям рядка ее размера /?0:

(Б х л1/2

Ш =

^(ф. р1. р2)

Ц1 =

Э*"(ф, р„ р2)

Эф ' ^ Эр,

Р„ р2)

(4)

М-2 =

Эр2

*о~1 /?о )

где - коэффициент самодиффузии цепи; иными словами, реакция достаточно медленна, так Здесь Д{р }) _ плотность свободной энергии для

что диффузия поддерживает локальное равнове- „ ,

„ „ локально равновесной смеси при фиксированных

значениях ф(г, *)» р^г, г) и р2(г, г). Таким образом, чтобы описать эволюцию структуры реагирующей смеси, необходимо найти плотность свободной энергии и коэффициенты Онзагера.

сие в системе.

2. Внутри малой области (размером /?0) изменение объемной доли Уф реагирующих цепей невелико по сравнению со средним локальным значением этой величины ф:

Ф

1

Авторы работы [32] разработали сокращенное описание процессов в системе, введя три макроскопические переменные: ф, р, - объемную долю звеньев А и р2 - объемную долю диад АА.

Эволюция структуры смеси описывается уравнениями генерального баланса

Эр,(г, О Эг

^ = -сйу 1ф(г, г)

= -<ВД(г, *) + /<. /=1,2,

где /1 и/2 - вклады реакции:

/1 =-(а + 2р^1-Н-^ + у(1-р1))р1

/2 = -2(а + р(1-^) + у(1-р1))р2,

(2)

2

* = -Пт

(3)

7 = 0

где Лу - кинетические коэффициенты Онзагера, причем согласно соотношениям Онзагера Лу = Л,,.

2.4. РЕАКЦИОННО-ДИФФУЗИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ

Используя метод квазиравновесного статистического оператора [37], Яшин и др. [32] получили следующее уравнение для плотности свободной энергии:

= А1пф + !^1п(1-ф) +

кпТ

N д

(1)

+ р21пр2 + 2(р, - р2)1п(р1 - р2) + + (ф - 2р, - р2)1п(ф - 2р! - р2) -

-р11пр,-(ф-р1)1п(ф-р1) + Хр1(1-р1)

(5)

Лф и I, (/ = 1,2)- потоки соответствующих переменных. Потоки пропорциональны градиентам химических потенциалов при постоянной температуре [36]

Первые два члена в правой части уравнения (5) соответствуют энтропии смешения 5„. реагирующих и нереагирующих (В) цепей, последний член отражает энергию взаимодействия звеньев (/ -параметр Флори-Хаггинса). Это обычные составляющие свободной энергии смешения Фло-ри. Однако остальные члены являются существенно новыми составляющими - это структурный вклад в энтропию обусловленный неидентичностью реагирующих цепей.

Кинетические коэффициенты Онзагера можно записать в матричной форме, используя соотношения Кубо-Грина [37].

А = Л:„

1 Р, Р2

Л р\ Р1Р2 р2 рхр2

р\

\ г \

0 0 0

+ лА 0о2п 2 с12 (6)

„ 2 0 ап 2 а22 у

Здесь Р1 = р1/фиР2 = Рг/Ф - вероятности найти звено А и диаду АА в реагирующих цепях соответственно. Содержащиеся во втором члене ковариа-

ции а1 рассчитывают (предполагается, что статистика реагирующих макромолекул описывается марковской цепью первого порядка), используя следующие соотношения [17]:

ЛГА а2и = Р^-РЛ**

NAOn = 2

1-0

/>2(1-Л) 1-0

(7)

Р (1 — Р )

NAc¡2 = Рг(1-Р2) + 2-1К °

Л( 1-в)'

где =

Pi-PÍ ЛО-Л)'

Л

(slow)

ЛдЛ,

в

Лл + Л

в

либо теории быстрой диффузии [39]

(fase)

= (1-Ф) ЛА + ф Лв,

Э t

Э(р,ф) Эг

= V{P1(Ocoop-2xaí1AA)^} +

Первый член в правой части уравнения (6) учитывает взаимодиффузию гомополимера В и сополимера АВ, а второй описывает взаимодиффузию статистических сополимерных цепей разного состава.

Кинетический коэффициент Л,п1ег соответствует либо теории медленной диффузии [38]

(8)

(9)

где ЛА = фЛ^А, Лв = (1 - ф)ЛГв£>в, а £>А и Ов - ко-эффициенты самодиффузии цепей сополимера АВ и гомополимера В соответственно. Согласно теории рептаций, коэффициент самодиффузии цепи длиной N равен [40]

О = Щ

г м2

Здесь г - коэффициент трения (в расчете на мономерное звено) для цепи, движущейся вдоль трубки, Ые - число звеньев цепи между зацеплениями.

Подставляя соотношения (3)-(7) в выражение (1), можно получить реакционно-диффузионные уравнения в наиболее симметричной форме в терминах переменных ф, Р1( Р2 [32]:

+ У{ф(ЯА - 2X(P¡ Aintór + o?, Ад))'У Pi } + /i(10) = У{(Р2Осоор-2хР1а?2ЛА)Уф}-- гхУКР.РгЛ^+а^2лА)фУР1 + фоАур2} + /2,

где^соор = лЦдГф + л^(Ьф)"КОЭффи"

циент кооперативной диффузии, вклады реакции /, и /2 рассчитывают согласно уравнениям (2), а

2 2

ковариации ои и о12 - по соотношениям (7); кинетический коэффициент Л;шег дается формулой (8) или (9) для модели медленной или быстрой диффузии соответственно.

2.5. ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ РЕАГИРУЮЩЕЙ СМЕСИ

Первичная структура полимерной смеси характеризуется пространственным распределением макромолекул разного состава и определяет свойства смеси (как распределение звеньев в цепи определяет свойства сополимера). Реакционно-диффузионные уравнения (10) как раз и позволяют описать эволюцию структуры реагирующей смеси.

Численные расчеты Платэ и др. [29,32-34] выявили ряд характерных особенностей процесса. Рассмотрим одну из них. Выше уже отмечались два вида диффузионных движений в реагирующей смеси. Первый - это противоположные потоки реагирующих и нереагирующих цепей, что приводит к проникновению цепей В в область А. Второй - это диффузионное перемешивание реагирующих цепей разного состава. Вклад диффузионного перемешивания в случае сильного межцепного ускорения показан на рис. 4. Если таким перемешиванием пренебречь, то, согласно расчетам [29], реакция должна протекать только в тех областях системы, куда проникли цепи В (рис. 4а). Однако вычисления с учетом диффузионного перемешивания показали, что за то же время реакция распространилась на всю область, занятую реагирующими цепями (рис. 46), так что конвер-

Рис. 4. Влияние диффузионного перемешивания реагирующих цепей на кинетику реакции [33]. Профили объемных долей реагирующих цепей ф (1) и звеньев А р, (2), построенные без учета (а) и с учетом перемешивания (б). Штриховые линии - начальный профиль МФС. Лд = 500,

= 2000, а = Р = 0, у= 5 х 10"5 с-1, % = 0» время 17.5 хЮ4 с.

сия значительно увеличилась [32-34]. Таким образом, диффузионное перемешивание может заметно влиять на кинетику реакции. Относительные вклады перемешивания реагирующих цепей разного состава и проникновения цепей В зависят от подвижности компонентов [32]. Рисунок 4 отчетливо демонстрирует расхождение профилей ф ир1? отражающих движение фронта диффузии и реакции соответственно.

Оба вида диффузионных движений изменяют внешнее микроокружение звеньев А, воздействуя этим на их реакционную способность. В свою очередь, реакция влияет на подвижность цепей, изменяя коэффициенты Онзагера согласно уравнению (6). Таким образом, структура смеси изменяется при совместном протекании реакции и взаимодиффузии, т.е. под действием как химического, так и физического межцепных эффектов.

Следует подчеркнуть, что теория позволяет описать детальную структуру смеси [32-34]. Так, можно рассчитать не только профили объемных долей реагирующих цепей ф и их среднего состава

ф, Рь о2, Л

Рис. 5. Детальное описание структуры смеси [33]: ф - объемная доля реагирующих цепей (1);

- средняя доля звеньев А в реагирующих цепях (2); а2 - дисперсия композиционного распределения реагирующих цепей (5); Л = 2Р(АВ) -вероятность границы между последовательностями А и В (4)\ начальный профиль МФС (5). ЛГА = 500, ЛГВ = 2000, % = -0.01, а = 0, Р = у = 2 х х Ю-5 с"1, время 1 х 10"5 с.

Рх, но профили таких характеристик, как дисперсия композиционной неоднородности реагирующих цепей о2 и вероятность границы между последовательностями звеньев А и В Я = 2Р(АВ) (рис. 5).

Заметим, что получить столь детальную информацию экспериментально чрезвычайно трудно. Между тем такие данные представляются весьма ценными для углубленных исследований связи между структурой продуктов реакционного смешения и их свойствами.

2.6. ВЛИЯНИЕ Н-СВЯЗЫВАНИЯ

Кудрявцев и др. [41] ввели в теорию рассмотрение водородных связей (Н-связывание). Обратимое Н-связывание изменяет как свободную энергию, так и коэффициенты диффузии цепей, влияя таким образом на эволюцию структуры реагирующей смеси.

В модели реакции учтены результаты исследования термической деструкции звеньев трет-бу-тилакрилата (А) с образованием звеньев акриловой кислоты (В) в сополимерах трет-бутилакри-лата со стиролом [27]. В этой системе звенья стирола (С) являются инертными разбавителями. Учтено также, что при исследовании деструкции ПТБА наблюдали образование Н-связей между карбоксильными ОН-группами и карбонильными группами [26].

В работе [41] рассмотрена модель, соответствующая реакции в смеси сополимеров трет-бу-тилакрилат-стирол и акриловая кислота-стирол, причем оба сополимера обогащены стиролом (90 мол. %). Н-связи образуются между ОН-группами (донор) звеньев В и С=0-группами (акцептор) звеньев А и В. Два звена акриловой кислоты связываются между собой посредством двух Н-свя-зей.

Таким образом, рассматривается реакция А —»- В в смеси сополимеров АС и ВС. Звенья А превращаются в звенья В: 1) с константой скорости oq в любом локальном окружении; 2) с константой скорости рг, если звено А имеет одного внутреннего и одного внешнего соседа В; 3) с константой скорости Yj, если звено А имеет двух внешних соседей В.

В ходе реакции сополимер АС превращается в тройной сополимер ABC и в конечном счете - в сополимер ВС.

В смеси идет обратимое образование Н-свя-зей:

А + В АВ с константой равновесия КА

В + В ВВ с константой равновесия Кв,

при этом любое звено не связывается одновременно с двумя и более звеньями. Для описания эволюции структуры смеси использованы подходы линейной неравновесной термодинамики, предложенные в работах [29-34]. Однако авторы работы [41] модифицировали эти подходы, чтобы учесть Н-связывание. Были выбраны следующие переменные сокращенного описания: объемные доли звеньев А, В и С в реагирующих цепях (в начале процесса цепи АС) ф,(г, t), ф2(г, t), ф3(г, /); объемные доли звеньев В и С в цепях ВС ф4(г, í), ф5(г, О- Тогда объемная доля реагирующих цепей ф = ф! + ф2 + ф3.

Вклад Н-связывания в свободную энергию учитывается на основе весьма простого комбинаторного метода, который впервые ввел Veytsman [42] и обобщили Panayiotou и Sanchez [43]:

kBT i_v<¿>

+ (ф2 + Ф4)увв/2 - Ф2Vвв)/2 - <М$/2 + + (ф2 + ф4)1п(1 - УАВф,/(ф2 + ф4) - vBB) -

-ф21п(1 - у$ф,/ф2- 0-ф41п(1 - VÍ2)

Здесь vAB и vBB - средняя доля звеньев А и В, образующих в рассматриваемой смеси Н-связи

АВ и ВВ соответственно; vAB , vBB - такие же до-

(2)

ли в чистом сополимере ABC и vBB - доля Н-свя-занных звеньев В в чистом сополимере ВС. В тепловом равновесии величины {v7-} можно выразить в терминах {ф,}, решив следующие уравнения:

vab)(1 _ уавф^(ф2 + ф4) _ vbb) ~ vab

^в(Ф2 Ф4)С1 — ^АвФ1^(Ф2 Ф4) — ^вв)^ = VBB

Коэффициент диффузии цепи с к Н-связями находят по методу Leibler и др. [44] как сумму трех членов:

D = D0(ein + eend + £/)>

где D0 - коэффициент диффузии той же цепи без Н-связей, е^ отражает вклад диффузионного движения внутренних (между Н-связанными звеньями) участков цепи:

у N)

Írn; m < m* m* Jmm*; m>m*

m* « l¡N2eNxl(T~k), eend учитывает движения свободных концов цепи:

£e"d A^Wt^A ^ 1 и*'^; m > m*,

8f - вклад движения совершенно свободной цепи (с учетом вероятности найти свободную цепь):

7 V Ю \N4N-, Ы>Ы* еч у е >

{Ые - число звеньев между зацеплениями, те - время Рауза для отрезка из Ые звеньев, х - среднее время жизни Н-связи.)

Кудрявцев и др. [41] получили реакционно-диффузионные уравнения в форме

эФ<(г,о эУ({ф,-})/^дг¥7ж у , /11Ч

= У эФ,эф, + (11)

\},к г} т* /

Здесь /• - химические источники, отражающие кинетику реакции:

/1 = -/г = - «1Ф1 ~ (71 + 2р1)ф1(ф2 + ф4)2

/з = /4 = /5 = О

Проведенные по уравнениям (11) численные расчеты позволили описать влияние Н-связыва-ния на взаимодиффузию и эволюцию структуры смеси. Как видно на рис. 6, даже при малом содержании реагирующих и ускоряющих групп (как принято в модели - по 10% в сополимерах со стиролом) фронты реакции и диффузии заметно разделяются, что в принципе допускает сопоставление теории с экспериментом.

Заметим, что как Яшин и др. [32], так и Кудрявцев и др. [41] обсуждали возможности экспериментальной проверки теорий, однако до сих пор предложенные эксперименты (правда, весьма сложные) не были осуществлены.

Здесь уместно обсудить существенную методологическую проблему. При рассмотрении термодинамики многокомпонентной несжимаемой смеси вводят обменные химические потенциалы, которые определяют как изменение свободной энергии в результате замены молекулы одного сорта на молекулу другого. Для несжимаемой полимерной смеси используют соответственно обменные потенциалы по отношению к мономерным звеньям Цщц, [29-34, 41, 45]. Однако замена одного звена на звено другого сорта невозможна без разрыва химических связей, так что величина циП1(, казалось бы, не имеет ясного физического смысла. Возникает вопрос: правомерно ли ее использование при анализе термодинамики реаги-

ф, Ф1 х 29 1.0-™-

0.5-

25 50 75 х, мкм

Рис. 6. Эволюция структуры реагирующей смеси с учетом Н-связывания [41]. Профили объемных долей реагирующих цепей ф (сплошная линия) и звеньев А <(>! х 29 (пунктир, масштаб увеличен для наглядности); штриховая линия -начальный профиль МФС. Время 1.02 х 105 с.

рующей полимерной смеси? Эта проблема была недавно рассмотрена Кудрявцевым и др. [46].

2.7. НОВЫЕ ПОДХОДЫ

Авторы работы [46] впервые описали взаимодиффузию в смеси совместимых гомополимера В и статистического сополимера АВ с любым распределением звеньев. При этом использовали обменный химический потенциал цепей ц, , равный изменению свободной энергии смеси при замене цепи гомополимера В на цепь сополимера АВ, содержащую г звеньев типа А, т.е. величину, имеющую ясный физический смысл (предполагается, что цепи гомополимера и сополимера равны по длине). В частных случаях бернуллиева и одно-марковского сополимера АВ диффузионные уравнения совпали с уравнениями, выведенными для таких же смесей с использованием обменного химического потенциала ц,^, [29-34]. Это совпадение свидетельствует о правомерности использования обменного химического потенциала звеньев (ХиП|1 в термодинамике полимерных смесей (это касается и других фрагментов цепи, например диад АА, цаа и т.п.).

В работе [46] предложен также новый и весьма простой вывод уравнений для структурной энтропии марковского сополимера - составляющей свободной энергии реагирующей смеси. Как известно [17, 47, 48], строение цепи статистического

сополимера - продукта полимераналогичной реакции, протекающей в однородной равновесной смеси, - может быть описано точно. В неоднородной системе необходимо учитывать взаимодиффузию, и в этом случае точное решение для параметров распределения звеньев неизвестно. Используя конечный набор переменных -вероятностей последовательностей звеньев заданной длины (диад, триад, тетрад и т.д.), можно получить приближенные решения - например марковские приближения.

Структуру марковских сополимеров можно характеризовать информационной энтропией Эта величина вводится в теории информации как мера упорядоченности случайных последовательностей [48]:

кш = (12)

ик

где рик - вероятность выборочной последовательности ик длиной к, т- число возможных состояний элемента последовательности.

Выражение для информационной энтропии одномарковского сополимера, состоящего из звеньев двух типов А и В, имеет вид [48]

кш = ~ РАА^2Раа-2Рав1О§2Раз- Рвв^ё2Рт + + РА\0%2РА + Рв10ё2Рв

Здесь рА = р,/ф, рв = 1 - рА - вероятности того, что наугад выбранное звено сополимера имеет тип А или В соответственно, рКд; рдв, ръъ - аналогичные вероятности для диад А А, АВ и ВВ.

В работе [29] было показано, что смесь, в которой сополимер АВ образуется в ходе полимер-аналогичной реакции, является термодинамической системой. Как известно, структурная составляющая энтропии термодинамической системы однозначно связана с информационной энтропией этой системы. Структурная энтропия при описании смеси в терминах переменных ф, р1( р2 (уравнение (5)) имеет вид

55СГ(Ф> РИ Р2)/кВ =

= Р11пр1 + (ф-р1)1п(ф-р1)-р21пр2-

-2(р,-р2)1п(р1-р2)--(ф-2р1 + р2)1п(ф-2р, + р2)

Сравнивая выражения (13) и (14), легко обнаружить, что они связаны простым соотношением

¿«Дв-фйю 1п2 (15)

Следовательно, описание реагирующей смеси в терминах переменных ф, р15 р2 в точности соответствует одномарковскому приближению. Таким образом, этот результат, достаточно очевидный для однородной смеси, распространяется и на неоднородную систему, в которой протекает взаимодиффузия.

Отметим, что получить выражение (13) для информационной энтропии значительно проще, чем формулу (14) для термодинамической структурной энтропии. Исходя из этого, можно рекомендовать использование информационной энтропии для расчета структурной составляющей энтропии в любой термодинамической системе, содержащей статистические сополимеры. В качестве примера в работе [46] применяли этот подход для более детального описания строения продукта реакции.

Как указано выше, в работах [31-34] строение реагирующих цепей было описано в одномарков-ском приближении. Более детальное двумарков-ское приближение требует увеличения числа переменных, и решить задачу методом квазиравновесного статистического оператора не удалось вследствие возрастающего объема громоздких расчетов. Между тем применение информационной энтропии существенно упрощает проблему.

В двумарковском приближении распределение звеньев в цепях сополимера определяется вероятностями шести типов триад: Рааа. Раав> Рава* Рлвв> рВАВ, рввв, которые можно выразить через переменные ф, р!, р2, рЗА, рзв, где р, = рА/ф, р2 = Раа/Ф. Рза = Рааа/Ф' Рзв = Рава/Ф- Выражение для информационной энтропии имеет вид

= ~ Рааа^РААА ~ 2Раав1°§2РААВ -- РАВА1°§2РАВА - 2РАВВ1о82РАВВ - РВАВ^ёгРвАВ -

- Рввв^гРввв + раа1°§2РАА + (16)

+ 2РАВ^2РАВ + рвв1оё2рвв

Здесь рааа, Раав» Рава, равв. Рвав, Рввв " вероятности нахождения соответствующих триад. Используя формулу (15) и выражая вероятности триад и диад через переменные {р,}, получаем формулу для термодинамической структурной энтропии

йв/*в = -Рза1ПРза-2(Р2-Рза)МР2-Рза)-

- р3в!пр3в - 2(р! - р2 - рЗВ)1п(р1 - р2 - Рзв) ~

-(р, - 2р2 + Рза)1п(р, - 2р2 + рЗА) -

- (ф - Зр! + 2р2 + рзв)1п(ф - Зр, + 2р2 + Рзв) +

+ р21пр2 + 2(р! - р2)1п(р1 - р2) + + (ф-2р1 + р2)1п(ф-2р1 + р2)

Два других вклада в свободную энергию смеси Д{рг)) - трансляционная энтропия цепей и энергия взаимодействия звеньев (посредством ван-дер-ваальсовых сил) - будут такими же, как и при описании в терминах переменных ф, р,, р2 (уравнение (5)). Поэтому выражение для свободной энергии в двумарковском приближении принимает вид [46]

^(ф. Рь Рг* Рза> Рзв) _

**Г " 08)

Используя это уравнение, можно описать кинетику реакхщи и распределение звеньев в реагирующих цепях точнее, чем в одномарковском приближении.

Таким образом, в цикле работ [29-34, 41, 46] впервые поставлена и в первом приближении решена задача теоретического описания эволюции структуры полимерной смеси под совместным влиянием полимераналогичной реакции и взаимодиффузии.

3. СТАБИЛИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНЫХ СМЕСЕЙ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРАМИ

3.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Диблок-сополимеры, полученные по реакции сшивания концевых групп заранее или in situ, широко используются как компатибилизаторы - для улучшения совместимости полимерных смесей, стабилизации их структуры [1, 4-6]. В связи с этим изучается влияние диблок-сополимеров на формирование и стабильность дисперсных смесей в экструдерах и других смесителях. В случае сополимеров, образующихся in situ, возникают специфические задачи исследования: каковы относительные вклады в кинетику сшивания реакционной способности концевых групп и диффузии цепей к межфазной границе, где и происходит реакция (иными словами, является ли реакция химически или диффузионно контролируемой); каковы особенности сшивания концов в МФС, по сравнению с реакцией в гомогенной системе? Кроме того, тонкодисперсные структуры могут формироваться из искусственно приготовленных квазиоднородных смесей в процессе фазового разделения. В этом случае изучается влияние диб-лок-сополимера на рост частиц.

В разделе 3.2 рассматриваются экспериментальные исследования перечисленных проблем. Соответствующие теоретические работы анализируются в разделе 3.3.

3.2. ЭКСПЕРИМЕНТ

3.2.1. Изменение морфологии дисперсных смесей в смесителях

Sundararaj и др. [49] изучали эволюцию фазовой морфологии смесей ПС/ПА = 80/20 и ПС/ПП = 80/20 в процессе смешения в экструде-ре. При смешении в исходных тонких листах образовывались пустоты, которые увеличивались благодаря поверхностному натяжению и сливались, так что возникали нити дисперсной фазы; нити неустойчивы и под действием принудительного перемешивания распадались на частицы. Частицы уменьшались вплоть до субмикронного размера, в основном на стадии размягчения. Аналогичные изменения морфологии наблюдались и в смесителях периодического действия.

Позднее Sundararaj и Macosko [50] исследовали формирование тонких дисперсий более детально,

используя различные компоненты, в том числе функционализированные полимеры, например ПС с концевыми оксазолиновыми группами и сополимер стирола с малеиновым ангидридом. Оказалось, что даже при очень низкой концентрации дисперсной фазы (<0.5%) существует предельный размер частиц (~0.35-2.0 мкм для разных систем). С увеличением концентрации дисперсной фазы размеры частиц возрастают в результате коалес-ценции. При перемешивании силы вязкого движения матрицы деформируют капли дисперсной фазы, а силы поверхностного натяжения и эластичность капли препятствуют деформации. С увеличением скорости сдвига вязкость матрицы уменьшается и устойчивость капли растет, так что существует оптимальная скорость сдвига для приготовления наиболее тонкодисперсной смеси. Добавка диблок-сополимера или использование функционализированных полимеров подавляет коалесценцию. Особенно эффективна реакция in situ: даже 1 мае. % реагирующих компонентов достаточно для стабилизации морфологии смеси.

3.2.2. Свойства межфазного слоя

Свойства дисперсных смесей несовместимых полимеров во многом определяются взаимодействием компонентов в МФС. И в таких смесях именно в МФС протекают реакции сшивания концевых групп с образованием диблок-сополи-меров. Поэтому в последнее время интенсивно изучаются свойства МФС и влияние блок-сополимеров на статику и динамику полимерных смесей, а также на реакцию сшивания in situ.

В этой связи заслуживают внимания работы Macosko и др. [51-53]. Прежде всего отметим новый метод анализа изображений двумерных микрографий, полученных с помощью сканирующей электронной микроскопии, позволяющий определять площадь межфазной поверхности [51]. В частности, для смеси ПЭО/ПС показано, что площадь МФС (в расчете на единицу объема) максимальна при составе смеси, соответствующем переходу от структуры "капли в матрице" к взаимопроникающим непрерывным фазам.

Cole и др. [52] изучали экспериментально адгезию между двумя пленками несовместимых полимеров (использовали в разных комбинациях ПС, ПП, ПММА и другие гомополимеры). Авторы показали, что существенный вклад в адгезию вно-

сит плотность межфазных зацеплений, т.е. степень перепутанности цепей в МФС.

Zhao и Macosko [53] измеряли вязкость сдвига в многослойных пленках для разных пар полимеров (ПС/ПММА, ПЭ/ПС и т.п.) и показали, что реологические характеристики пленок во многом определяются проскальзыванием слоев вдоль МФС. Авторы объясняют этот эффект меньшей плотностью зацеплений и соответственно пониженной вязкостью в МФС (заметим, однако, что и взаимодействия Ван-дер-Ваальса между несовместимыми полимерами в МФС более слабые, чем внутри каждой из фаз).

3.2.3. Влияние блок-сополимеров

Park и Roe [54] отмечают два фактора, обусловливающие благоприятное влияние блок-сополи-меров на морфологию смеси: цепи блок-сополимера в МФС увеличивают адгезию между фазами [55]; блок-сополимер способствует уменьшению размеров частиц благодаря понижению поверхностного натяжения в МФС.

Sundararaj и Macosko [50] на основе собственных экспериментальных данных заключили, что основной вклад в стабилизирующее влияние блок-сополимера на структуру смеси вносит не понижение поверхностного натяжения, а подавление коалесценции частиц (капель).

Macosko и др. [56] различают влияние блок-сополимера на динамическую (при смешении) и статическую (при отжиге) коалесценцию. Авторы работы [56] смешивали в расплаве ПММА и ПС (30/70), ПММА диспергировался до частиц субмикронного размера. При добавлении в смесь блок-сополимера (ПС-ПММА) уменьшался размер частиц и повышалась стабильность структуры смеси в процессе отжига при 180°С (рис. 7). Достаточно покрыть блок-сополимером менее 5% межфазной поверхности, чтобы подавить динамическую коалесценцию, при этом уменьшается размер частиц. А для подавления статической коалесценции требуется покрыть около 20% поверхности МФС. Согласно работе [56], в отсутствие компатибилизатора размер частиц определяется балансом между разрушением капель и быстрой коа-лесценцией. Блок-сополимер диффундирует к вновь образующемуся МФС, понижает поверхностное натяжение (тем самым способствуя уменьшению

размеров частиц) и подавляет коалесценцию, обеспечивая стабильность морфологии смеси. В такой системе морфологию смеси определяет баланс между скоростью диффузии блок-сополимера и скоростью обновления межфазной поверхности.

Разумеется, вклад блок-сополимера в снижение поверхностного натяжения значителен. Недавно Jeon и Macosko [57] наблюдали распределение флуоресцентно меченного блок-сополимера ПС-ПММА на поверхности капель ПММА в матрице ПС. В сдвиговом поле капли деформировались и первоначально равномерно распределенные цепи сополимера концентрировались в областях большей кривизны поверхности, снижая поверхностное натяжение и таким образом способствуя стабилизации деформированного состояния капель.

Тем не менее основной эффект стабилизации структуры смеси достигается, по-видимому, за счет подавления коалесценции. Lyu и др. [58] исследовали влияние блок-сополимера ПС-ПЭ на стабилизацию структуры смеси ПС/ПЭВП в режиме смешения, исключающем разрушение капель. Предполагалось, что в этих условиях можно установить механизм подавления коалесценции. Совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что основной причиной подавления коалесценции является стерическое отталкивание капель находящимися в МФС цепями блок-сополимера, а не так называемая сила Ма-рангони, обусловленная градиентом концентрации цепей блок-сополимера в МФС (и соответственно градиентом поверхностного натяжения), возникающим под действием потока между сближающимися каплями.

Cigana и др. [59] изучали влияние строения диб-лок-сополимера ПС-гидрированный ПБ на его эффективность как стабилизатора в смеси ПС/СКЭП (54% этилена). В случае симметричного сополимера (с блоками равной длины) диаметр частиц снижался от 2.7 мкм (в отсутствие диблок-сополимера) до ~0.4 мкм (при насыщении МФС сополимером). Асимметричный диблок-сополи-мер (30 мае. % стирола) менее эффективен и склонен к образованию мицелл.

Koning и др. [6] отмечали следующие преимущества образования диблок-сополимера in situ перед добавлением готового сополимера: in situ

D, мкм

Время отжига, мин

Рис. 7. Изменение диаметра частиц при отжиге при 180°С для смеси ПММА(43000)/ПС(43000) = = 30/70 в отсутствие сополимера (1) и с добавкой 5% ПС-ПММА (85000, 55 мае. % стирола) (2) [56].

сополимер образуется в МФС, т.е. именно там, где он требуется как компатибилизатор; уменьшаются вероятность образования мицелл и вязкость расплава.

Nakayama и др. [60] провели прямое экспериментальное сравнение эффективности этих двух видов диблок-сополимеров. Они получили монодисперсные образцы ПС-СООН, ПММА-эпокси и ПС-ПММА. При образовании 1.4-1.7% диблок-сополимера in situ по реакции между концевыми карбоксильной и эпокси-группами получена стабильная смесь с более мелкими частицами и с более узким распределением по размеру, чем при добавке 5% готового диблок-сополимера.

3.2.4. Сшивание концевых групп in situ

Реакцию образования сополимеров-компати-билизаторов исследуют как в смесителях, так и в модельных системах, чтобы выявить влияние различных факторов на процесс.

Jeon и Kim [61] изучали реакцию в смесителе между ПС-СООН и статистическим сополимером метилметакрилата и глицидилметакрилата и влияние образующихся привитых сополимеров

на морфологию смеси ПС/ПММА. Оказалось, что реакция не контролируется диффузией и подчиняется простому закону второго порядка.

В смесителях, помимо взаимодиффузии и реакционной способности реагентов, наблюдаемую кинетику и глубину конверсии определяет принудительное перемешивание. Чтобы избежать эффектов перемешивания, Scott и Macosko [62] использовали как модельные системы для изучения прививки двухслойные пленки с хорошо выраженной межфазной границей. Пленки получали на основе статистического сополимера сти-рол-малеиновый ангидрид (Мп ~ 110000) и найлона-11 или сополимера бутадиен-акрилонитрил с концевыми аминогруппами (у обоих полимеров Мп < 6000). Чтобы различить вклады реакции и диффузии, реакцию проводили также в квазиоднородной смеси, полученной отливкой из общего раствора. В последнем случае реакция идет по закону первого порядка вплоть до полного превращения. В двухслойных пленках реакция прекращается раньше, когда, по мнению авторов работы [62], толщина МФС достигает равновесной величины и перестает увеличиваться. Scott и Macosko отмечают, что метод двухслойных пленок не пригоден для очень длинных цепей вследствие слишком медленной взаимодиффузии.

Macosko и др. [12,62] все же считают реакцию прививки неподходящим модельным объектом, так как образующиеся разветвленные структуры могут затруднять деформацию капель и таким образом препятствовать образованию новой межфазной поверхности. Поэтому авторы работ [12, 13] рекомендуют в качестве модельной реакции образование линейных диблок-сополимеров путем сшивания концевых групп.

Guegan и др. [12] изучали реакцию между монодисперсными ПС-СООН и ПММА-эпокси в гетерогенной системе, а также гомогенную реакцию между ПС-СООН и ПС-эпокси. В гетерогенных условиях при 180°С реакция протекает в режиме химического контроля (т.е. скорость определяется реакционной способностью функциональных групп). В предположении, что реакция идет исключительно в МФС (толщиной ~5 нм), была рассчитана константа скорости, которая превышала вдвое константу скорости гомогенной реакции. По мнению авторов [12], возможны две причины такого различия: концентрация кон-

цевых групп в МФС выше, чем в объеме фаз; стесненные условия МФС благоприятны для эффективного протекания реакции.

Orr и др. [13] изучали реакцию между ПС с ароматическими или алифатическими концевыми аминогруппами и ПИ с ангидридными концевыми группами (соответственно, nC-ap-NH2, ПС-ал-NH2 и ПИ-анг) в гетерогенной системе и для сравнения - гомогенную реакцию между ПС-анг и nC-ap-NH2 (или ПС-ал-1ЧН2). В гомогенной смеси наблюдали значительное замедление реакции в случае nC-ap-NH2. В гетерогенной смеси ПС-ал-1МН2/ПИ-анг образуются цилиндрические мицеллы как равновесные структуры. Авторы работы [13] заключили, что скорость обновления межфазной поверхности (а не диффузия концевых групп к межфазной границе) контролирует скорость реакции и морфологию смеси. Orr и др. [13] не интерпретируют замедление реакции в гомогенной смеси.

Замедление наблюдал также Kressler [15] для реакции гомогенного сшивания цепей ПС с различными комплементарными концевыми группами, например карбоксильными и оксазолиновы-ми. Максимальная конверсия не превышала 70% и снижалась с увеличением молекулярной массы ПС. Автор работы [15] также не интерпретирует эффект замедления.

Заметим, что одной из причин замедления реакции может быть увеличение вязкости смеси как результат образования диблок-сополимера.

Schulze и др. [14] изучали реакцию между i/-nC-NH2 (¿-ПС - дейтерированный ПС) и ПММА-анг при 174°С с целью установить, является ли реакция химически или диффузионно контролируемой. Реакцию в экструдерах и других смесителях авторы считают неподходящей модельной системой для изучения сшивания между концевыми группами в МФС, поскольку потоки сложного профиля в смесителях существенно влияют на кинетику реакции. В качестве модельных систем авторы работы [14] предлагают использовать двух- и трехслойные пленки с хорошо определенными межфазными поверхностями (рис. 8).

При отжиге в двухслойных пленках (d-YVZ-МН2/ПС)/ПММА-анг вследствие диффузии относительно быстро выравниваются концентрации

(а)

¿-ПС-Шг + ПС

</-ПС-Ш2, об. доли

ПММА-анг

~550 нм

-150 им

¿-ПС-ЫН2

ПС

ПММА-анг

~35 нм

-520 нм

-150 нм

Рис. 8. Модельные системы с хорошо определенными межфазными границами: а - двухслойная пленка, верхний слой содержит 8.4 мае. % г/-ПС-ЫН2; б - трехслойная пленка [14].

цепей ¿-ПС-НН2 в МФС и соответствующем слое, а избыточное количество цепей ¿-ПС-МН2 в МФС накапливается в результате реакции сшивания. Особенно впечатляющие результаты получены при использовании трехслойной пленки. В этом случае цепи ¿-ПС-МН2 прежде чем прореагировать с ПММА-анг должны продиффундиро-вать через слой инертного ПС. Такая система позволяет наблюдать диффузию и реакцию по отдельности. Опыты показали, что уже в течение 1 ч цепи й?-ПС-ЫН2 распространяются по всему слою ПС, а диффузионное равновесие устанавливается через 4 ч, т.е. намного раньше, чем становится заметным сшивание (-24 ч, рис. 9). Таким образом, цепи ¿-ПС-№12 (М = 22000) неоднократно пересекают границу прежде чем прореагируют с ПММА-анг. Иными словами, реакция является химически контролируемой. В таком случае ее кинетика не должна зависеть от молекулярной массы подвижного реагента. Оказалось однако, что с уменьшением длины цепи ¿-ПС-1ЧН2 скорость реакции увеличивалась. Чтобы разрешить это противоречие, авторы работы [14] допуска-

500 700

Глубина, нм

Рис. 9. Диффузия ¿-ПС-МН2 (М = 22000) через слой ПС к слою ПММА-анг при 174°С [14]. Избыток ¿/-ПС-1ЧН2 в МФС глубиной -520 нм характеризует образование диблок-сополимера по реакции сшивания концевых групп.

ют, что процессам диффузии и реакции в МФС присущи некоторые специфические особенности.

Такой вывод представляется вполне логичным. Как упоминалось ранее, Сие§ап и др. [12] предполагали, что в стесненных условиях МФС реакция может протекать более эффективно, чем в гомогенной системе. С другой стороны, в таких условиях может уменьшаться конформаци-онная подвижность цепей, что препятствует контактам активных концевых групп, и этот эффект усиливается с увеличением длины цепи.

Напомним однако, что уменьшение скорости реакции с ростом длины цепи наблюдали и в гомогенных системах [13, 15].

Заслуживают внимания недавние работы, посвященные оценкам реакционной способности

R, мкм

□

■

о ■

I_i.........i_i_■ ■ ■ ■ " ■_i_i.........i_

100 1000 10000 Время, мин

Рис. 10. Рост среднего радиуса R частиц, обогащенных ПС, в смесях, содержащих 0 (1), 0.2 (2), 0.35 (3), 0.5 (4) и 1 мае. % ПС-ПБ-25000 (5) [54].

различных функциональных групп, используемых для синтеза диблок-сополимеров по реакции сшивания. Lu и др. [63] на низкомолекулярных модельных соединениях установили, что реакционная способность в реакции с уретанами изменяется следующим образом: первичный амин > вторичный амин §> гидроксил = кислота = ангидрид > эпоксид. Orr и др. [64] изучали гомогенное сшивание цепей ПС или ПММА, содержащих различные комплементарные концевые группы. Реакционная способность возрастает в ряду следующих пар концевых групп: кислота/амин, гидроксил/(ангидрид или кислота), ароматический амин/эпокси, алифатический амин/эпокси, кислота/оксазолин, кислота/эпок-си,ароматический амин/ангидрид, алифатический амин/ангидрид.

Результаты работ [63, 64] существенны для развития количественных исследований реакции сшивания.

3.2.5. Рост частиц в дисперсиях, образующихся из квазиоднородных смесей

Диблок-сополимеры влияют не только на равновесное или стационарное состояние полимерных смесей, но и на динамику фазового разделения смеси несовместимых гомополимеров. Roe и др. [54, 65] изучали влияние диблок-сополимеров на рост частиц в квазиоднородных дисперсиях, приготовленных из общего раствора компонентов. Рост частиц в смеси ПС(МЛ = 1900)/ПБ(М„ =

= 2350)/ПС-ПБ(М„ = 8000, 25000 и 47900) при 83.5°С изучали методами светорассеяния и оптической микроскопии. В смеси, содержащей 20 мае. % ПС, сосуществуют фазы состава 17 и 94 мае. % ПС, так что обогащенная ПС дисперсная фаза занимает ~4% общего объема. В таких разбавленных дисперсиях рост частиц происходит путем диффузии цепей, растворенных в матрице (так называемое оствальдовское созревание). Park и Roe [54] показали, что диблок-сополимеры влияют (и тем сильнее, чем больше их ММ) только на время, в течение которого средний радиус частиц достигает размера R ~ 1 мкм (рис. 10). Дальнейший рост частиц описывается согласно соотношению Лиф-шица и Слезова [66] для поздней стадии остваль-довского созревания R ®= /1/3, причем скорость роста почти не зависит от добавок диблок-сопо-лимера.

Представленная на рис. 10 картина выглядит так, как если бы диблок-сополимер подавлял ранние стадии фазового разделения (нуклеацию или спинодальный распад), но не поздние стадии ост-вальдовского созревания. Заметим, однако, что авторы работ [54,65] использовали весьма малые добавки - до 1.0 и 0.1 мае. % диблок-сополимеров с Мп = 25 х 103 и 47.9 х 103 соответственно.

3.3. ТЕОРИЯ

3.3.1. Стабилизация структуры равновесных смесей

Актуальность использования диблок-сополимеров для стабилизации структуры полимерных смесей способствовала интенсивному теоретическому изучению этих систем. Как будет показано ниже, полученные результаты позволяют понять фундаментальные основы многих явлений, наблюдаемых в экспериментах (в особенности в простых модельных системах), и дают направление для поиска оптимального решения практических задач в области компатибилизации.

Можно выделить три направления теоретических исследований. В настоящем разделе пойдет речь о термодинамике смесей, содержащих диб-лок-сополимеры. Данная область наиболее хорошо изучена благодаря наличию развитых статистических методов описания равновесных полимерных систем. В разделах 3.3.2 и 3.3.3 обсуждается влияние диблок-сополимера (добавленного в смесь

или образующегося in situ соответственно) на динамику фазового разделения.

При отжиге бинарных смесей большинства го-мополимеров неблагоприятные взаимодействия между их звеньями приводят к разделению системы на две бесконечные макроскопические фазы. Свободная энергия такой системы состоит из конформационной энтропии, способствующей смешению, и энтальпийного вклада, описывающего взаимодействие звеньев, которое вызывает фазовое разделение. Используя самосогласованный среднеполевой подход, основанный на минимизации свободной энергии, Helfand и др. [67-70] рассчитали рА(х) - равновесный профиль концентрации звеньев выбранного типа (А) - в зависимости от расстояния до межфазной границы и вычислили поверхностное натяжение

O0 = №ll2P<J>kBT, (19)

где р0 - плотность полимерных звеньев, % - параметр Флори-Хаггинса, b - средняя длина статистического сегмента. Соотношение (19) связывает макроскопическую характеристику границы несовместимых полимеров а0 с микроскопическим параметром х, описывающим взаимодействие полимерных звеньев. Как было показано впоследствии, выражение для а0 находится в согласии с экспериментальными данными для многих полимерных пар, но соответствует случаю бесконечно длинных цепей. Ряд работ [71-74] был посвящен расчету поправок энтропийной природы, учитывающих зависимость поверхностного натяжения от длины цепей. Broseta и др. [72] рассмотрели эффект полидисперсности компонентов по длине цепи и предсказали незначительное уменьшение а0 из-за концентрации коротких цепей вблизи межфазной границы.

В работе [67] был определен также профиль концентрации концов цепей ph/x). Оказалось, что эта величина растет с приближением к межфазной границе по закону phe(x) = РоДРл(*)/Ро]1/2> где Рог - общая концентрация концов типа А. Это объясняет заметное увеличение наблюдаемой константы скорости сшивания концевых групп цепей при протекании реакции на межфазной границе по сравнению с реакцией в однородной системе [12]. Рассмотрев задачу о распределении концов цепей вблизи свободной поверхности полимерного образца, Wu и др. [75] пришли к анало-

гичному выводу, что максимум распределения находится на поверхности.

Из экспериментов известно, что при добавлении диблок-сополимера поверхностное натяжение на межфазной границе существенно уменьшается. Leibler [76, 77] впервые выполнил соответствующие теоретические расчеты для двух предельных случаев, когда разница в составе фаз невелика (слабая сегрегация) и когда доля каждого из гомополимеров в "чужой" фазе мала (сильная сегрегация). В первом случае сополимер присутствует в обеих фазах, во втором - только на межфазной границе. Если при добавлении диб-лок-сополимера его концентрация превышает определенное значение, поверхностное натяжение перестает снижаться, поскольку часть сополимера образует мицеллы, не влияющие на взаимодействие между гомополимерами.

Более детальное описание поведения диблок-сополимера на плоской межфазной границе несовместимых гомополимеров провели Shull и Kramer [78] путем численного решения уравнений теории самосогласованного поля, Семенов [79] с использованием аналитических методов, а также Werner с сотрудниками [80], Kim и Jo [81] с помощью численного моделирования методом Монте-Карло. В этих работах были определены равновесные характеристики системы в зависимости от длины гомополимеров и блоков сополимера, концентрации сополимера, параметров взаимодействия между звеньями разного типа. Результаты, полученные различными методами, хорошо согласуются друг с другом, а также с экспериментальными данными, например для системы ПС/по-ливинилпиридин, содержащей добавку диблок-со-полимера стирола и винилпиридина [82, 83].

Заметим, что плоская межфазная граница реализуется только в модельных экспериментах с полимерными пленками. Морфология систем, получаемых при смешении компонентов, гораздо сложнее. Если содержание одного из гомополимеров существенно больше, чем другого, то последний образует систему частиц ("капельную фазу"). В несовместимой системе наблюдается рост частиц, поэтому для стабилизации их размера используют добавки диблок-сополимера.

Leibler [77] первым рассмотрел термодинамическое равновесие в такой системе, предположив, что цепи сополимера сильно вытянуты и образу-

NcfJNc

Рис. 11. Зависимость равновесного значения площади поверхности 2* = 1.Ь/У0, приходящейся на молекулу сополимера, от состава сополимера ли/д^ [86]: 1 - длина цепей /Уд = ЛГВ = N. = 400; 2 -МА = МВ = 400,Л^= 1000;3-Л^А= 100,МВ = 700, N. = 1000. о0 = 0.1 квТЬ/У0.

12 3 4

фс, об. %

Рис. 12. Зависимость равновесного радиуса частицы дисперсной фазы R = 3NcV0/(tycI.) от содержания диблок-сополимера фс [86]. а0 = 0.1 kBTb/V0. Не а = = 400.1 - NA = NB = 400,2-NA = NB = = 100.

ют непроницаемый слой на поверхности частиц ("сухую щетку"). ЬеШ1ег рассчитал средний равновесный размер частиц капельной фазы Я в зависимости от параметров системы, в частности, было предсказано, что /? обратно пропорционален параметру асимметрии диблок-сополимера * = Ка - Кв 1/ОЧ-а + ИсВ), где МсА, ЫсВ - длина блоков. Однако такой результат означает, что симметричный диблок-сополимер не может стабилизировать систему частиц, что противоречит экспериментальным данным [56, 59]. Кроме того, анализ данных С^апа и др. [59], выполненный ЬотеШш и др. [84], показал, что конформация цепей сополимера на межфазной поверхности далека от полностью вытянутой, а число этих цепей на единицу площади поверхности слабо зависит от длины блоков.

Новое рассмотрение задачи о стабилизации капельной фазы диблок-сополимером было предпринято Ерухимовичем и др. [85]. Учитывая возможность проникновения гомополимеров в слой диблок-сополимера на межфазной поверхности (модель "мокрой щетки"), авторы показали, что взаимодействие между гомополимерами и соответствующими блоками сополимера способствует увеличению межфазной поверхности, что эквивалентно уменьшению среднего размера частиц капельной фазы. Конкуренция этого процесса с поверхностным натяжением, которое возрастает при уменьшении /?, приводит к установле-

нию термодинамического равновесия в системе. Было показано, что симметричный сополимер стабилизирует систему частиц определенного размера; это соответствует экспериментальным результатам [56,59].

Влияние длины цепей на равновесные параметры капельной фазы изучали Говорун и Литмано-вич [86]. Было показано, что асимметрия диблок-сополимера лишь незначительно влияет на X -площадь межфазной поверхности в расчете на цепь сополимера (рис. 11). Наименьшее значение Е соответствует случаю, когда отношение длины блоков приблизительно равно отношению длины гомополимеров. Найденные в работах [85, 86] численные значения Е составляют несколько нм2, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [87] и оценками ЬотеШги и др. [84].

Средний равновесный радиус частиц определяется соотношением /? = 3/У(У0/(фс1), где У0 - объем мономерного звена, фс - объемная доля сополимера в смеси (рис. 12). Численные значения Я, определяемые кривой 2 на рис. 12, согласуются с данными Масояко и др. [56] для смеси ПС/ПММА/ПС-ПММА, параметры которой близки к параметрам изученной модельной системы.

Исследовав зависимость характеристик системы от полной длины цепи сополимера, Говорун и Литманович [86] показали, что наиболее выгод-

ны добавки относительно коротких цепей: хотя при этом равновесная поверхностная плотность сополимера выше, чем в случае более длинных цепей, в целом требуется меньшее количество сополимера, чтобы стабилизировать капельную фазу с заданным средним размером частиц. Слишком короткие цепи, однако, не могут быть использованы, поскольку они не будут адсорбироваться на межфазной поверхности.

3.3.2. Влияние добавок диблок-сополимера на динамику фазового разделения

Заметное влияние, которое оказывают диб-лок-сополимеры на термодинамические свойства смесей несовместимых полимеров, позволяет ожидать также значительного эффекта при фазовом разделении в таких системах.

Kim и др. [88-91] моделировали методом Монте-Карло фазовое разделение в исходно квазиоднородной смеси гомополимеров А и В (NK = NB = = 10) в присутствии 5.7% диблок-сополимера (12 < <NC < 54), анализируя поведение структурного фактора системы S(q, t) (раздел 3.3.3) при разных значениях энергии взаимодействия звеньев, состава смеси, длины и состава сополимера.

Было показано, что добавки диблок-сополи-мера приводят к замедлению фазового разделения. Этот эффект наиболее выражен в следующих случаях: а) при большой энергии притяжения между блоками сополимера и соответствующими гомополимерами; б) при некоторой оптимальной длине цепи сополимера; в) если длина сополимера фиксирована, а блоки короче гомополимеров, то для симметричного диблок-сополимера; г) если длина сополимера фиксирована, а блоки длиннее гомополимеров, то для асимметричного диблок-сополимера, состав которого приблизительно совпадает с составом смеси гомополимеров. В случае отталкивания между блоками сополимера и гомополимерами, замедление фазового разделения выражено слабо и практически не зависит от состава сополимера.

Характерное значение волнового вектора, определяющее средний размер домена, оказалось примерно постоянным на ранней стадии разделения, как и предсказывает линейная теория [92]. На поздней стадии эта величина уменьшается пропорционально Г1/3 в соответствии с теорией, не учитывающей гидродинамические взаимодей-

ствия [66], при этом растущие домены сохраняют форму вне зависимости от длины и состава диблок-сополимера.

Кудрявцев и др. [93] теоретически изучили рост одной сферической частицы полимера А, находящейся в квазиоднородной смеси гомополимеров А, В и диблок-сополимера АВ. Было выведено и решено численно уравнение, описывающее увеличение радиуса частицы со временем при условии, что цепи сополимера, захватываемые растущей частицей из смеси, равномерно распределяются по поверхности этой частицы. Расчеты показали, что добавка 5 мае. % сополимера существенно замедляет рост частицы после достижения микронного размера. При рассмотрении системы конечного размера был определен и другой фактор, замедляющий рост частицы, - обеднение объемной фазы смеси цепями А, что на практике соответствует поглощению этих цепей другими растущими частицами.

При рассмотрении системы растущих частиц необходимо учитывать взаимодействие между ними. Если объемная доля капельной фазы А мала (до 10%), а подвижность макромолекул этой фазы велика, то основным механизмом роста является оствальдовское созревание. Исследование этого механизма для системы малых молекул [66] показало, что существует увеличивающийся со временем критический радиус частицы га - такой, что более крупные частицы (г > гст) растут за счет растворения более мелких (г < гст). Величина гст определяется поверхностным натяжением о0 и обратно пропорциональна А - перенасыщению объемной фазы В молекулами А (по сравнению с термодинамически равновесным значением).

Платэ и др. [94] теоретически исследовали оствальдовское созревание в смеси гомополимеров А и В и диблок-сополимера АВ. Согласно принятой в работе [94] гипотезе, каждая растущая частица А адсорбирует цепи сополимера, равномерно распределенные в объемной фазе, так что число цепей сополимера на поверхности частицы пропорционально объему частицы. Свойства МФС определялись моделью "мокрой щетки" [85,86]. Присутствие добавки диблок-сополимера приводит к двум противоположным эффектам. С одной стороны, понижается поверхностное натяжение ас, вследствие чего уменьшается критический радиус частицы г„ и, таким образом, возрастает

lg((tf„/tfno)3-l) lh

-1

-2

Здесь о*(г) =

2де(г)ЛГАУ0ф«, квТ

f(r)/Ntot 0.09 -

0.06 -

0.03 -

2 3 4

>8* [с]

Рис. 13. Зависимость среднего радиуса частицы от времени при оствальдовском созревании [94]. Содержание диблок-сополимера 0(1), 1 (2) и 3 об. % (5). ЫА = ЛГВ = 20, ЛГсА = ЛГсВ = 40, Ь = 0.5 нм,

/?А = 2 нм, £>а = 5 х 10"8 см2/с. В отсутствие сополимера = Р?п +К1, К = 0.0122 мкм3/мин.

доля растущих частиц. С другой стороны, сополимер уменьшает коэффициент а, характеризующий проницаемость поверхности частицы А при проникновении цепей А через МФС внутрь частицы или наружу.

Авторы [94] ввели параметры ас и а в уравнения Лифшица-Слезова [66] для смесей малых молекул. В результате были получены уравнения, описывающие эволюцию функции распределения растущих частиц по размеру/(г, г) при оствальдовском созревании в полимерной смеси:

jt = D(l+ rj4KN(tM))a(r)^t)r-2°4r) (20) A (t) + ^\rf(r,t)dr = A(t = 0)

,NahD- длина цепи

А и ее коэффициент диффузии в объемной фазе соответственно, ф^ - равновесная объемная доля гомополимера А в объемной фазе вблизи плоской поверхности, V0 - объем звена (принимается

равным для звеньев А и В), N(t) = jdrf(r, t) - полное число частиц в единице объема системы,

Рис. 14. Распределение частиц по размеру при / = 200 мин [94]. Содержание диблок-сополиме-ра 0(1), 1 (2) и 3 об. % (5). Параметры системы как на рис. 13.

/)г - средний радиус частицы.

Критический радиус задается соотношением га(1) = а*/АО). Параметры, необходимые для численного решения уравнений (20), взяты из экспериментальной работы [54], в которой показано, что оствальдовское созревание является основным механизмом фазового разделения в исследованной смеси ПС/ПБ/ПС-ПБ.

Расчеты показывают, что для частиц субмикронного размера добавка блок-сополимера до 5 об. % не оказывает влияния на рост частиц. Для более крупных частиц (гау > 1 мкм) результаты расчетов зависимости среднего радиуса частиц га„ от времени представлены на рис. 13 в логарифмических координатах. Видно, что как для смеси гомополимеров, так и при добавке 1% сополимера гау растет ~/1/3. Именно такую зависимость наблюдали экспериментально в работе [54] для всех смесей, содержавших от 0 до 1% сополимера. Как видно из рис. 13, добавка 3% сополимера постепенно приводит к прекращению роста частиц.

На рис. 14 показано распределение частиц по размеру при / = 200 мин, кривые соответствуют тому же содержанию сополимера, что и на рис. 13. Для системы без сополимера происходит как рост среднего радиуса, так и уширение функции распределения. При добавке 1% сополимера распределение по размеру значительно сужается, хотя средний радиус увеличивается почти с той же скоростью (рис. 13). Причина сужения заключается в том, что при достижении растущей частицей определенного размера слой сополимера

на ее поверхности становится настолько плотным, что препятствует как дальнейшему росту, так и уменьшению частицы. В смеси, содержащей 3% сополимера, функция распределения практически совпадает с начальной (на рис. 14 не показана) за исключением области самых маленьких частиц, которые за 200 мин растворяются.

Таким образом, можно сделать вывод, что добавление диблок-сополимера в смесь гомополи-меров, где происходит фазовое разделение по механизму оствальдовского созревания, не слишком эффективно: для стабилизации частиц требуется добавление нескольких процентов сополимера, при этом размер частиц оказывается не менее 1 мкм.

В смесях, подвергающихся принудительному перемешиванию, важную роль играют сдвиговые потоки, вызывающие распад и коалесценцию частиц. В результате конкуренции этих процессов в смеси устанавливается динамическое равновесие, характеризующееся стационарным средним размером частиц. Добавки диблок-сополимера существенно понижают эту величину. Возможные механизмы влияния диблок-сополимера на коалесценцию частиц обсуждались в разделе 3.2.3. Распад частиц в присутствии сополимера теоретически исследовал Fortelny [95] и пришел к выводу, что основную роль при этом играет понижение поверхностного натяжения. Менее важны такие факторы, как распределение концентрации сополимера на поверхности деформированной частицы, а также вызванная потоком конвекция сополимера вдоль поверхности частицы.

Компатибилизатор эффективен только в том случае, если он находится на межфазной поверхности. При перемешивании происходит постоянное обновление этой поверхности, в результате чего цепи сополимера находятся в постоянном движении по направлению к ней. Описание динамики перераспределения сополимера, по мнению Fortelny и Zivny [95, 96], исследовавших этот вопрос, является наиболее сложной задачей разработки теории компатибилизации при принудительном перемешивании. Чтобы избежать указанных трудностей, авторы работы [96] рассмотрели три модельных системы со следующими характеристиками: плотность сополимера на межфазной поверхности постоянна; все цепи сополимера находятся на поверхности частиц; су-

ществует максимальное значение плотности сополимера на поверхности, остальная его часть располагается в объемной фазе. Было показано, что зависимость среднего стационарного размера частиц от объемной доли капельной фазы качественно отличается для разных моделей. Сравнение результатов этих исследований с экспериментальными данными пока не описано в литературе.

3.3.3. Реакция in situ

Образование диблок-сополимера in situ является альтернативой использованию добавок готовых сополимеров. Преимущество реакционной компатибилизации - формирование слоя сополимера непосредственно на межфазной поверхности. Создание теории таких процессов требует одновременного описания кинетики химической реакции и диффузии полимерных цепей. При определенных условиях оказывается возможным использовать подходы, разработанные для поли-мераналогичных реакций (раздел 2).

Рассмотрим конкуренцию между фазовым разделением и реакцией образования диблок-со-полимера. Пусть имеется квазиоднородная смесь гомополимеров А и В, причем один из концов каждой цепи функционализирован, так что при встрече таких концов в пространстве возможна необратимая реакция их сшивания с образованием диблок-сополимера: А + В —► АВ. Как указывалось в разделе 3.2.4, эксперименты [12-14] свидетельствуют, что во всех исследованных случаях эта реакция в расплаве является кинетически контролируемой. Тогда кинетическое уравнение имеет вид

dnjdt = dnB/dt = -knAnB,

где пА, пв - численная концентрация цепей А и В соответственно, к - константа скорости, которая зависит только от реакционной способности функциональных групп.

Платэ и др. [33] исследовали влияние реакции образования диблок-сополимера на начальную стадию спинодального распада, который происходит в квазиоднородной смеси после быстрого изменения температуры. Для описания строения смеси удобно использовать структурный фактор, поскольку эта величина пропорциональна экспериментально измеряемой интенсивности рассеяния света или нейтронов. Структурный фактор

Рис. 15. Эволюция приведенного структурного фактора для исходно квазиоднородной смеси несовместимых гомополимеров при / = 20 (Г), 35 (2), 50 (5) и 80 с (4) [33]. 50 = (г = 0). а - в нереагирующей системе, б - реакция сшивания концов с константой скорости к = 0.01 с-'.

многокомпонентной смеси определяется выражением 50(я, 0 = <бф,(-я, г)6ф;(я, ?)), 5ф,(ч, о =

= ехр(гцг)5ф,(г, г), где 5ф;(г, 0 - отклонение

объемной доли г-го компонента смеси ф,(г, г) от ее

среднего значения ф,(г), г = 1...4 (в рассматриваемой задаче в смеси четыре компонента: гомопо-лимеры А и В, блоки сополимера А и В). Уравнение, описывающее изменения структурного фактора во времени

/7 АД А А Т £ Л А А -I А

^ =-(Я5 + 5Я ) + Я = Ад +Я (21) ш

может быть решено численно при начальном условии 5(ц)|(=0 = С(ц)|х = ^. Зависящие от величины волнового вектора коэффициенты Онзагера А,у(ц) и статический структурный фактор вычисляли по методу [97] и [98] соответственно. Слагаемое Щ в уравнении (21) описывает изменение флуктуаций концентрации под действием химической реакции: = #у5ф7, явный вид можно найти путем линеаризации кинетических уравнений относительно 6ф,. Решение кинетических уравнений г/ф,/Л = фу- позволяет рассчитать зависимость среднего состава смеси от времени,

который в свою очередь определяет величины

Ay(q), G- '(q) и^.

На рис. 15 показана зависимость структурного фактора ^(q) = Su(q) + 2513(q) + S33(q) от квадрата безразмерного волнового вектора q2{NA + NB)t?/6 в различные моменты времени. Структурный фактор нормирован на свое начальное значение, при расчетах использованы следующие параметры: длина цепи гомополимеров NA = NB = 500, коэффициент самодиффузии DA = DB = D = 2 х 10~13 см2/с, длина статистического сегмента ЬА = Ьв = 5 х 10-8 см, параметр Флори-Хаггинса % = 0.0045 (в начальном состоянии Хо = 0).

Зависимость компонентов S от волнового вектора отражает неоднородности состава смеси. Постоянный рост структурного фактора со временем свидетельствует о фазовом разделении. Именно такая картина наблюдается в нереагирующей смеси гомополимеров А и В (рис. 15а).

Поведение структурного фактора существенно изменяется в реагирующей смеси. Из рис. 156 видно, что структурный фактор сначала возрастает, а затем по мере увеличения содержания диб-лок-сополимера в смеси начинает уменьшаться. Сдвиг максимума кривой влево свидетельствует об увеличении масштаба неоднородностей (хотя при этом разница между составом неоднородностей и средним составом смеси уменьшается вследствие взаимодиффузии).

Расширенный анализ обсуждаемой задачи провели Yashin и Spontak [99], которые рассмотрели мультифункционализированные гомополимеры, способные к образованию диблок-, триблок- и привитых сополимеров. Результаты исследований представлены в виде диаграмм конверсия-архитектура-фазовая стабильность, позволяющих рассчитывать конверсию и положение спино-дальной кривой для заданных начальных условий.

Значительное число теоретических работ посвящено исследованию диффузионно-контроли-руемого режима макромолекулярных реакций, в том числе реакции образования диблок-сополи-мера (ссылки приведены в обзоре [16]). В этом случае кинетика реакции не описывается законом действующих масс, а наблюдаемая константа скорости определяется динамическими свойствами системы. В ходе исследований получены инте-

ресные результаты для реакций в однородных системах, в потоках и МФС.

Таким образом, статическая стабилизация полимерных смесей блок-сополимерами основательно исследована как экспериментально, так и теоретически, и здесь решен ряд принципиальных научных задач. Не менее активно ведутся исследования динамической стабилизации. Однако в этой области недостаточно изучены такие фундаментальные проблемы, как влияние стесненных условий в МФС и главное - принудительного перемешивания в смесителях на кинетику реакции сшивания и стабилизирующее действие блок-сополимеров.

4. РЕАКЦИИ МЕЖЦЕПНОГО ОБМЕНА

4.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

В данном разделе рассмотрены реакции межцепного обмена, которые протекают преимущественно в конденсационных полимерах, содержащих сложноэфирные и амидные группы. Известны два типа таких реакций. Реакция между двумя внутренними группами называется прямым обменом. К этому типу относятся переэтерификация

Р,-0-С0-Р2 + Р3-С0-0-Р4 ^ Р1-0-С0-Р3 + Р2-С0-0-Р4, переамидирование и эфир-амидный обмен.

Обмен с концевой группой - реакция с участием концевой и внутренней групп. В этом случае классификация проводится по типу концевой группы: например, алкоголиз

Р,-0-С0-Р2 + НО-Р3 ^ Р,-ОН + Р3-0-С0-Р2, а также ацидолиз и аминолиз.

При смешении конденсационных гомополимеров А и В любая обменная реакция приводит к образованию диблок-сополимера, а затем муль-тиблок-сополимера АВ. По мере протекания реакции содержание гомополимеров в смеси и средняя длина блоков в сополимере уменьшаются. Конечным продуктом реакции является полностью случайный сополимер.

Практическая важность исследования обменных реакций обусловлена несколькими аспектами [100]. Проводя такие реакции, можно синтези-

ровать новые сополимеры или сополимеры заданного строения, улучшать совместимость смеси непосредственно в процессе смешения, уменьшать флуктуации ММР при поликонденсации или переработке полимеров, химически "залечивать" дефекты слоевых покрытий.

Обменные реакции могут протекать без катализатора [101,102], однако в присутствии ряда соединений [103, 104] скорость реакций заметно увеличивается. Таким свойством обладают катализаторы, используемые при поликонденсации и присутствующие в конденсационных полимерах в виде примесей. Поэтому если требуется сохранить индивидуальные свойства компонентов перерабатываемых смесей, то применяют добавки ингибиторов, которые замедляют межцепной обмен.

Литература по реакциям межцепного обмена достаточно обширна [6, 100, 105-109]. В данной работе мы остановимся на вопросах количественной интерпретации экспериментальных данных (раздел 4.2), результатах изучения теоретических моделей (раздел 4.3) и попытках учета межцепных взаимодействий в реагирующих смесях (раздел 4.4).

4.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Спектрометрия ЯМР 'Н и ЯМР 13С широко используется для определения диадного и триадно-го состава макромолекул. Впервые анализ спектров ЯМР 'Н смеси ПЭТФ/полиэтиленсебацинат (ПЭС), где в течение заданного времени протекала реакция межцепного обмена, был выполнен Yamadera и Murano [110]. Повторяющееся звено ПЭТФ и ПЭС включает в себя два остатка, причем остаток этиленгликоля -0СН2СН20- встречается в обоих полимерах. В дальнейшем будем для удобства называть такие остатки звеньями.

В спектре ЯМР 'Н сополимера сигнал звена этиленгликоля (Э) расщепился на три пика, интенсивность которых пропорциональна долям триад АЭА, ВЭВ и АЭВ (А и В - терефталевое и себацинатное звенья). Обозначив эти доли через Раа> Рвв> Рав соответственно и пренебрегая влиянием концов цепей, нетрудно найти среднюю длину терефталевой и себацинатной последовательностей:

lA = (РАВ + ¿РААУРав, LB = (Pab + 2PBB)/PAB (22)

Степень разупорядоченности звеньев в сополимере характеризуют параметром В = 1/LA + 1/LB (для гомополимера В = 0, для полностью случайного сополимера В = 1). В работе [110] показано, что в ходе изученной реакции величина В изменялась от 0 до 1.

Подобным образом в литературе проанализированы другие смеси, компоненты которых имеют одинаковое звено, например ПЭТФ/полиэти-леннафталат (ПЭН) [111-113], ПЭТФ/полибути-лентерефталат (ПБТФ) [114-116].

Обменную реакцию в таких смесях обычно представляют в виде АА + ВВ 2АВ. Этой схеме соответствует кинетическое уравнение

dpXB(t)/dt = ^1Раа(0Рвв(0-^р1в(0/4, (23)

где и к2 - константы скорости прямой и обратной реакции. Поскольку в равновесном состоянии сополимер оказывается полностью случайным, принимают = к2 = к.

Если в начальный момент смесь состоит из го-мополимеров А и В (ф - мольная доля звеньев А), то решение уравнения (23) имеет вид

Рав = 2ф(1 - Ф)(1 - exp(-fe/2))

(24)

Раа = Ф - Рав/2> Рвв = 1 - ф - Рав/2

Зная экспериментальную зависимость р^ от времени, нетрудно построить ее анаморфозу в полулогарифмических координатах и найти величину к. Эксперименты показывают, что к существенно растет с увеличением температуры, но слабо зависит от состава смеси. В случае каталитической реакции константа скорости определяется также типом и концентрацией катализатора. Исследование этой зависимости требует детальной информации о механизме катализа, в настоящий момент этот вопрос недостаточно изучен. Присутствие в образцах неконтролируемого количества катализатора, использовавшегося при синтезе полимеров, часто затрудняет точное определение энергии активации реакции Еа.

Для реагирующих смесей ПЭТФ/ПБТФ [117] и ПЭТФ/поли( 1,4-циклогександиметилтерефтал ат) [118] были недавно получены двумерные спектры ЯМР 'Н-|3С, что позволило существенно повысить точность отнесения сигналов и определить триадный состав цепей. В последнем случае

звено 1,4-циклогексан диметиленгликоля представлено цис- и транс-изомерной формами. Авторы работы [118] показали, что микротактичность цепи не влияет ни на скорость обменной реакции, ни на распределение звеньев в конечном продукте.

Devaux и др. [119] распространили метод количественного анализа ЯМР-спектров на четырех-компонентные сополимеры, образующиеся в ходе обменной реакции вида А1В1 + А2В2 А(В2 + + А2В,, и применили его к реагирующей смеси ПК/ПБТФ [120]. Оказалось, что данные ЯМР 13С по диадному составу цепей хорошо согласуются с данными ЯМР 'Н по триадному составу, если предположить, что распределение звеньев в сополимере подчиняется марковской статистике первого порядка (т.е. тип случайно выбранной группы скоррелирован только с типом ее ближайших соседей по цепи). Позже предложенный общий метод был применен в работе [121] для анализа распределения звеньев в смеси ПБТФ/полиари-лат.

Tessier и Fradet [122] предложили рассматривать вероятности функциональных групп (-О- и -СО- для полиэфиров) вместо вероятностей различных звеньев. Такой подход более удобен при анализе строения цепей, содержащих несимметричные звенья (например, капролактон), которые имеют на концах разные функциональные группы.

Аналогичным образом проводится статистический анализ данных ЯМР для реагирующих смесей, содержащих полиамиды [100,105, 123].

Другим методом, который позволяет количественно описывать кинетику обменных реакций в полимерных системах, является малоугловое рассеяние нейтронов (SANS). По сравнению с ЯМР этот метод дает дополнительную возможность исследовать кинетику реакции в расплаве (частично дейтерированного) гомополимера. Kugler и др. [124] впервые использовали метод SANS для исследования межцепного обмена в аморфном ПЭТФ. Два года спустя Benoit и др. [125] предложили метод определения константы скорости реакции по данным SANS. Вкратце он состоит в следующем.

Пусть Q = 4TCsin(0/2)A - вектор рассеяния, где X - длина волны нейтронного пучка, а 6 - угол

рассеяния. Рассмотрим диапазон <()<1/Ь и Ь- радиус инерции и длина статистического сегмента полимерной цепи соответственно). Можно показать, что в этом диапазоне обратная приведенная интенсивность когерентного рассеяния /-1 пропорциональна (?2 при условии, что цепи имеют гауссову конформацию. Согласно расчету в рамках теории среднего поля, прямая 1~1((22) пересекает ось () = 0в точке

' (Ô = 0) = Z = 1 (Ld +Lh-^"1)-2X,

(25)

2ф(1-ф)

где N - среднечисленная степень полимеризации, Lq, Lh - средняя длина дейтерированного D и не-дейтерированного H блоков соответственно, ф -доля звеньев D, % - параметр Флори-Хагтинса, описывающий взаимодействия между звеньями D иН.

Поскольку значения LD и LH изменяются в ходе реакции, величина Z также зависит от времени. Benoit и др. [125] полагали, что оба типа межцепного обмена можно рассматривать как реакцию между диадами НН, DD и HD. Средняя длина блоков в такой реакции изменяется согласно формуле (22), причем входящие в эти выражения доли диад даются соотношениями (24). Подставляя LD и LH в формулу (25), находим Z в виде

Z(t) = Z(0) + ( 1 - ехр(-ВД)/(2<К 1 - ф)) (26)

Определяя по данным SANS значение Z в различные моменты времени, можно найти из уравнения (26) значение константы скорости реакции к. Авторы работы [125] отметили, что в случае

обмена с концевой группой к ~ 1/N, в то время как для прямого обмена константа скорости не должна зависеть от средней молекулярной массы смеси.

Исследуя методом SANS обменную реакцию в образцах чистого ПЭТФ, Collins и др. [126] показали, что константа скорости заметно возрастает при уменьшении средней молекулярной массы полимера. Из этого следует, что основной реакцией в данной системе является обмен с концевой группой (предположительно, алкоголиз). В то же время величина энергии активации реакции (около 160 кДж моль-1) оказалась не зависящей от молекулярной массы ПЭТФ.

MacDonald и др. [127], Arrighi и др. [128], Li и др. [129] исследовали методом SANS межцепной обмен в расплавах ЖК-сополиэфиров, содержащих ароматические группы в основной цепи. Анализ кинетики при температурах, когда полимеры находятся в изотропной фазе, позволил найти константу скорости и оценить энергию активации реакции, которая оказалась близкой к энергии активации для ПЭТФ (около 150 кДж моль-1). В нема-тической фазе в ходе реакции происходит изменение наиболее выгодной конформации цепи, что влияет на интенсивность рассеяния. В результате интенсивность I зависит от вектора рассеяния Q достаточно слабо, что, по мнению авторов работы [129], делает невозможным применение метода SANS для анализа кинетики межцепного обмена в нематических полимерах.

Более эффективно строение реагирующих цепей в упорядоченном состоянии может быть изучено с помощью рассеяния рентгеновских лучей. McCullagh и др. [130, 131] применили этот метод для слежения за реакцией в смеси сополимеров и-гидроксибензойной и 2-гидрокси-6-нафтойной кислот. Главный максимум рассеяния обусловлен корреляциями в коротких последовательностях (около пяти звеньев), поэтому в качестве исходных компонентов смеси брали не гомополимеры, а случайные сополимеры разного состава. Найденная энергия активации (142 кДж моль-1) близка к значениям, характерным для нежидкокристаллических полимеров, а константа скорости на порядок меньше, что, по-видимому, обусловлено низкой подвижностью упорядоченных цепей.

Особую ценность имеют кинетические данные двух независимых методов. Collins и др. [132] исследовали межцепной обмен в смеси ПЭТФ/ПЭН методом SANS и показали, что величина константы скорости реакции при разных температуре и составе смеси хорошо согласуется с аналогичными данными, полученными для этой же системы методом ЯМР *Н [112].

Авторы работ [112, 133] отмечают, что метод SANS более эффективен на начальной стадии реакции, когда блоки когерентно рассеивающих звеньев достаточно длинные, в то время как метод ЯМР лучше работает на поздней стадии, когда в цепях больше границ, что делает изменения в спектрах более выраженными.

Все методы, описанные выше, позволяют проанализировать строение цепей для реагирующей смеси в среднем. В то же время если обмен начинается в смеси гомополимеров, то на ранней стадии реакции, пока гомополимеры не израсходованы, свойства смеси в целом и свойства сополимера (продукта реакции) могут существенно различаться. МоШаиёо и др. разработали метод определения строения сополимера, основанный на анализе масс-спектров с использованием оригинальной методики статистической обработки данных [134,135]. Для проверки результатов проводили численное моделирование реакции методом Монте-Карло [136]. Применив предложенный метод для исследования реагирующих смесей ПЭТФ/полиэтиленадипинат [137], ПБТФ/ПК и ПЭТФ/ПК [138], найлон-6,6/найлон-6,10 [139], Моп1аиёо и др. показали, что в ряде случаев [138] по составу образующегося сополимера можно судить о преобладающем механизме межцепного обмена.

Наконец, нужно отметить попытки установить механизм обмена путем проведения реакции между модельными соединениями [140,141] или в полимерных смесях, где концевые группы цепей заблокированы [112,142]. Тем не менее даже для активно исследуемой смеси ПЭТФ/ПЭН вопрос о преобладающем механизме обмена до сих пор дискутируется в литературе [132,141-143].

4.3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

Описание диадного и триадного состава сополимеров, рассмотренное в предыдущем разделе, является частью более общей теоретической задачи - расчета ММР и блочно-массового распределения (БМР) смеси, в которой протекает реакция межцепного обмена.

Наиболее просто определить равновесные распределения. Еще в 1942 г. Р1огу показал [144], что ансамбль цепей, характеризующийся наибо-

_2 -——1

лее вероятным ММР яг, = (п/Ы )(1 - N 1 (распределением Флори), где т1 - доля цепей из / звеньев, п - полное число звеньев в системе, N -среднечисленная степень полимеризации, обладает наибольшей энтропией смешения при условии постоянства общего числа цепей и звеньев. Поскольку эти величины действительно сохраняют-

ся в ходе обменных реакций, любая из таких реакций должна приводить к ММР Флори. К такому же выводу пришли Иванов и др. [145] при рассмотрении стационарного решения кинетических уравнений для ММР, а также Jo и др. [146], моделировавшие процесс межцепного обмена методом Монте-Карло. Берлин и др. [147] показали, что и при учете возможности образования циклов в ходе внутрицепных обменных реакций равновесное ММР линейных цепей имеет вид, предсказанный Флори, а распределение длины циклических молекул аналогично найденному в работе

[148] для равновесной циклизации. Bladon и др.

[149] обнаружили возможность сосуществования нематической и изотропной фаз в жидкокристаллическом полимере за счет обменной реакции. Обе фазы характеризуются ММР Флори, но с

разным значением N. Наконец, Плечова и др.

[150] нашли (для частного случая), что равновесное БМР сополимера (продукта реакции) описывается распределением Бернулли.

Вычисление переходных ММР и БМР, определяющих строение реагирующих цепей в произвольный момент времени, представляет собой более трудную задачу. Kotliar [151, 152] предложил статистический метод расчета переходных распределений. В рамках этого метода межцепной обмен рассматривается как двухстадийный процесс: происходит заданное число разрывов цепей в случайных местах, затем перемешивание образовавшихся субцепей и наконец соединение их концов, восстанавливающее исходное цисло цепей в системе. Число разрывов в расчете на сред-нечисленную цепь линейно увеличивается со временем, поэтому можно использовать эту величину в качестве эффективной конверсии. Такой метод позволяет рассчитать статистические характеристики реагирующих цепей при заданной конверсии, не обращаясь к выводу и решению кинетических уравнений. Существенным недостатком метода является учет разрывов только тех связей, которые присутствуют в исходных цепях, при этом не рассматриваются разрывы связей, образовавшихся в ходе межцепного обмена, т.е. обратная реакция. Поэтому, как показано в работе [153], описанный метод будет приводить к правильному результату только на начальной стадии

процесса, когда вкладом обратной реакции можно пренебречь.

Gallardo и др. [154] применили статистический метод для описания обменной реакции в смеси по-ли-£-молочной кислоты и олигомерного ПЭГ. В этом случае использование статистического метода более обосновано, поскольку основной вклад вносит реакция алкоголиза между ОН-группами подвижного ПЭГ и сложноэфирными группами поли-£-молочной кислоты. Обратной реакцией можно пренебречь, так как в равновесии подавляющее большинство ОН-групп принадлежит звеньям молочной кислоты. Рассчитанная зависимость средней длины блока молочной кислоты от конверсии ОН-групп ПЭГ хорошо описывает экспериментальные данные, полученные методом ЯМР 'Н.

В общем случае более продуктивным для описания эволюции ММР и БМР в ходе реакций межцепного обмена является кинетический метод. В рамках этого метода модель обменной реакции выглядит следующим образом. Акт реакции прямого обмена включает в себя разрыв двух цепей в месте их контакта с последующим перекрестным соединением образовавшихся концов. Обмен с концевой группой заключается в атаке активной концевой группы на внутреннее звено, в результате чего атакующий конец присоединяет к себе один из образовавшихся концов, в то время как другой появившийся конец становится активным.

Интересная процедура вывода кинетического уравнения для ММР была предложена Kondepudi и др. [155], использовавшими аналогию между межцепными реакциями и столкновениями в модельном газе из твердых шариков. Величины, сохраняющиеся в ходе обменной реакции, - полное

число цепей m и среднечисленная длина цепи N, соответствуют инвариантам для газа - полному числу молекул и средней энергии молекулы соответственно. Равновесное ММР (распределение Флори) принадлежит к тому же типу, что и распределение Максвелла-Больцмана, характеризующее равновесие в газе. В работе [155] аналитически и с помощью моделирования методом Монте-Карло показано, что скорость, с которой релаксирует флуктуация концентрации цепи из N звеньев за счет реакции межцепного обмена, приблизительно пропорциональна величине (N+ N).

Ьепо1а [156] вывел кинетическое уравнение, описывающее эволюцию ММР в ходе реакции прямого обмена, но ограничился его численным решением. Более простой вид этого уравнения был найден Кудрявцевым [157]:

/ i

Эт,/Эг = к

X mjmi/N~imi

Vr = lj = rl = i-r+ i

(27)

Здесь т, = т,(г) - число цепей, содержащих г звеньев (рассмотрим для определенности случай по-лигидроксикислот, когда на каждое звено в основной цепи приходится одна способная к разрыву связь), к - эффективная константа скорости обмена, ее размерность - обратное время. Стандартным способом решения уравнений подобного вида является метод производящей функции [48]. В случае длинных цепей удобно перейти к непрерывному распределению ср(л:, [)с1х = 1 т,(г)),

где х = и N; его производящая функция вводится как ф(р, г) = е рх(р (х, 1)(1х.

Из уравнения (27) нетрудно вывести уравнение для производящей функции в виде [157]

Эф(р,х)/Эт = (1 - ф(/>, х))2/р2 + Эф(р, х)/Эр, (28)

где в качестве безразмерного времени х = А1кг выступает число актов обмена в расчете на сред-нечисленную цепь за время и

Решение этого уравнения дается соотношени-

ем

= Х + ф0(р + Х)Х(р(р + Х)-Х) ^ } Х( 1 — фо(р + х)) + р(р + х) v ^

Здесь ф0(р + т) = е~(р + х>*ф (х, 0)ёх.

Зная производящую функцию, можно вычислять различные средние, не обращаясь к расчету самой функции ММР. Например, среднемассовая и ¿-средняя степени полимеризации задаются формулами

Nw(x) = -N\ —

1 ^ I

V dp2 dP ;р=0

= 2Й(т + <Ро(т)-1)/(т(1-<Ро(т)))

ад = _B(d\iP^),d\iEfЩ = ^ dû dû К = а

(30)

'р = о

= 3 1 - ¿ф0(х)/Лх) - 2( 1 - ф0(т))

(1-Фо(Х))(Т-1+ФО(Т))

Значения параметров ММР определяют физические параметры системы, как, например, вязкость. В работе [158] проведены расчеты изменения вязкости в ходе обменной реакции, что позволило качественно интерпретировать данные измерений для смесей, подвергавшихся реакционной экструзии в течение различного времени.

Для нахождения функции ММР необходимо выполнить обратное преобразование Лапласа

Ф(*,т) = J (р(р-тд)/>

(31)

Здесь а = , р = N/N2, М = (1 - ф) +

+ Й2ф).

Теоретические расчеты согласуются с результатами моделирования прямого межцепного обмена методом Монте-Карло [159]. Так, на рис. 16 построены переходные распределения для изначально монодисперсного расплава. Видно, что расчетные кривые хорошо описывают точки -данные численного эксперимента.

Кинетическое уравнение для ММР при обмене с концевой группой было выведено Ивановым и др. [145] в предположении, что все концевые группы активны и вступают в реакцию с одинаковой скоростью:

= к

dnij/dt =

00 1 00 ^

+ ^ ^ mtmj/N - mi - imJN

\l = i J - Il = Î-J+ I

(32)

В работе [157] рассчитаны переходные ММР для двух типов начального распределения - монодисперсного расплава ф(дс, 0) = 5(х - 1), где 5(х) -дельта-функция Дирака, и смеси двух полимеров, характеризующихся ММР Флори со средним значением степени полимеризации N1 и М2 и мольной долей ф и 1 - ф соответственно:

фСх, 0) = ((1 - р)а2ехр(-ах) -- (1 - а)р2ехр(-рдг))/(а - (3)

Позже Hermans [160] решил это уравнение методом производящей функции. Кудрявцев [161] рассмотрел случай непрерывного распределения, когда уравнение для производящей функции имеет вид

Эф(р,х)/Эх = (1-ф (р,т))/р-ф(р,т) + + Эф(р, х)/Эр,

(33)

где через х = Ш обозначено число актов обмена в расчете на одну концевую группу за время г. Решение уравнения (33) дается соотношением

ф(р Х) _ Фо(Р + ^) + Р + т-1 +е~т(1-р)(1-Фо(р + х)х(1 + р + х)) (34)

(ф0(р + т) + р + х-1)(1 + р) + е'\\-ф0(р + х) х (1 + р + х))

Среднемассовая и г-средняя степень полимеризации вычисляются по формулам (30). В данном случае

КГ г ч

^(х) =--—

1 -е (1 + (х + (Фо(х)- 1) ) )

.... „ г, (1-х - Фо(х))2 -е\(\- Фо(х)Г + х2(Лф0(т)/Лх))

Nz( х) = -3 N-5---

(1 -х-ф0(х)) (1-х-фо(х))х(1-(1 +х)ф0(х))

Массовая доля

Степень полимеризации

Рис. 16. Эволюция ММР смеси полимеров в ходе реакции прямого обмена [159]. Кривые (расчет) и точки (моделирование) построены для разного числа актов обмена в расчете на среднюю цепь т= 1(7), 3(2) и 10 (3). 4 - равновесное ММР Флори. Массовая доля непрореагировавших цепей не показана. В начальный момент все цепи состоят из 100 звеньев (вертикальная штриховая линия), ф = 0.5.

Сама функция ММР может быть найдена по формуле (31).

На рис. 17 представлены переходные ММР для изначально монодисперсного расплава.

Сравнив рис. 16 и 17, видим, что два типа обменных реакций приводят к существенно разным ММР на ранней стадии реакции. Таким образом, определяя экспериментально для реагирующей системы такую характеристику ММР, как индекс полидисперсности, можно сделать вывод о преобладающем механизме обмена. Следует, однако, иметь в виду, что при других начальных условиях разница в переходных ММР может быть менее выражена, например для смесей, исходные компоненты которых имеют ММР Флори [161].

Сопоставляя уравнения (28) и (33), заметим, что скорость релаксации ММР к распределению Флори зависит только от значения безразмерного времени х, которое вводится по-разному для двух типов обменной реакции. При заданной величине х в случае прямого обмена t ~ N 1, следовательно, релаксация ММР будет протекать быстрее в системе с большим значением N. В самом деле, длинная цепь испытывает за единицу времени больше актов обмена, чем короткая.

Для обмена с концевой группой указанный эффект компенсируется уменьшением числа конце-

Массовая доля

Степень полимеризации

Рис. 17. Эволюция ММР смеси полимеров в ходе реакции обмена с концевой группой [161]. Кривые соответствуют разному числу актов обмена в расчете на среднюю цепь х = 0.2 (7), 1 (2) и 2 (3). 4 — равновесное ММР Флори. Массовая доля непрореагировавших цепей не показана. В начальный момент все цепи состоят из 100 звеньев (вертикальная штриховая линия), ф = 0.5.

вых групп, обратно пропорционального N. Таким образом, в реагирующей системе, где преобладает этот тип обмена, скорость релаксации ММР не зависит от средней длины цепи.

Эволюцию БМР в ходе обменных реакций удобно описывать, вводя для каждого типа звеньев переменные ти, m2i, m3/, отвечающие числу го-мополимерных цепей, концевых и внутренних блоков в сополимере соответственно. Это позволяет различать строение сополимера - продукта реакции и строение смеси в целом (включая гомо-полимеры). Впервые уравнение такого типа было записано Розенбергом и др. [106] для обмена с концевой группой при условии, что число звеньев одного типа значительно превышает число звеньев другого типа. Уравнения без такого ограничения были получены недавно Кудрявцевым и Говорун как для прямого обмена [153], так и для обмена с концевой группой [162], создана программа для их численного решения.

На основании проведенных расчетов можно заключить, что в ходе обменной реакции в исходной смеси гомополимеров время установления стационарного БМР существенно больше, чем

ММР (отношение этих времен порядка N ). Действительно, чтобы получить полностью случайный сополимер, необходимо, чтобы каждое звено

VAcopi

0.02 -

0.01

100 150

Длина блока

100 150

Длина блока

Рис. 18. Эволюция БМР звеньев А в сополиме-Ре УАсор/ (а) и в смеси в целом *]/А,- (б) [153]. Кривые (расчет) и точки (моделирование) соответствуют различному числу актов обмена в расчете на звено х = 0.005 (1), 0.01 (2), 0.03 (5), 0.05 (4) и 0.1 (5). Тонкие линии вблизи кривых

4,5 - распределение Флори для значения iVA

как для кривых 4, 5. Naq = N^o = 100, ф = 0.5. На рис. б значения х|/А) при i = 100 не показаны.

в среднем хотя бы один раз вступило в реакцию. В то же время, как показано выше, нескольких актов обмена в расчете на среднюю цепь достаточно, чтобы ММР приняло вид распределения Флори.

Следует подчеркнуть, что характерное время всей реакции обычно составляет несколько часов [100], а установление равновесного ММР занимает несколько минут, т.е. как раз то время, в течение которого реагирующая смесь проходит через экструдер. Поэтому исследование ранней стадии обменных реакций представляет значительный интерес для практики.

Рассмотрим рис. 18, где представлены переходные БМР в ходе прямого обмена для смеси изначально монодисперсных гомополимеров

(Na0 = Nbo = 100, ф = 0.5), построенные по данным теоретических расчетов [153] и моделирования методом Монте-Карло [159]. На ранней стадии реагирующая система представляет собой смесь исходных гомополимеров и цепей мульти-блочного сополимера, причем БМР сополимера и смеси в целом существенно различаются (кривые / и 2 на рис. 18а и 186). Содержание гомополимеров в смеси быстро падает со временем (для кривой 4 их массовая доля уже менее 1%), а БМР принимает вид распределения Флори (кривые, отвечающие этому распределению, показаны на рис. 18 рядом с кривыми 4,5). После этого наблюдается постепенный сдвиг кривой БМР влево за счет уменьшения средней длины блока, но форма этой кривой, соответствующая распределению Флори, сохраняется.

В работах [153, 162] был также получен ряд аналитических результатов. В частности, показано, что для практически важного случая реакции между гомополимерами А и В, имевшими изначально ММР Флори со средней длиной цепи NAo

и Л/во соответственно, БМР реагирующей смеси в любой момент времени также описывается распределением Флори независимо от типа обменной реакции. Так, для блоков А (цепей гомополи-мера, концевых блоков сополимера и внутренних блоков сополимера) имеем

Д(х)У

i-1

Y1-—]

A NaCc)J

mA2¿(T) = nR^l^—-^ \N A(x) 2ф

wA3,(t)

=

RJx) 2ф

1 -

N A(x)

A(T)>

¿-i

(36)

Здесь ф - доля звеньев полимера А, Я(х) - число диад АВ + ВА в расчете на звено, (х) - средняя длина блока А, безразмерное время х = к^, где ^ав ~ эффективная константа скорости обмена между звеньями А и В. Аналогичные соотношения можно записать для блоков В. Величины Я и

Na удовлетворяют простым уравнениям. Так, для прямого обмена нетрудно найти, что

Я(х) = 2ф(1-ф)^1-^(1-е"т) +

(37)

+Г1 1 Ъф-!)^-^)

ЯА(т) = ^1-1)(1-ф)(1-0 + 1 +

+ Г 1 -¿Ъф^чгф-иОТ1

чл^ао м; )

при произвольном начальном ММР.

Отметим, что БМР Флори (формула (36)) является марковским распределением первого порядка. По-видимому, именно такое БМР имели сополимеры, исследованные в работе Оеуаих и др. [120] (раздел 4.2.)

В рассматриваемом случае БМР для смеси в целом и для сополимера АВ совпадает на протяжении всей реакции, в то же время состав сополимера зависит от времени:

Фсор(^) =

X'(mA2;(t) + mA3,(T0)

i= 1

X '(mA2,{T) + mAil(x) + тъь( x) + mB3[(x))

(38)

!= 1

-1

= (l+ Ф^Х) (4(1 -ф) - /?(х)Мв(х))\ I (1-фЖА(х) (4Ф-/?(хЖа(х)) )

Выражение (38), справедливое для обоих типов обмена, описывает монотонное изменение состава сополимера от начального значения

фсоро = Мао/(Мао + Мв0) ДО равновесного фсоре(1 = ф. Этот результат не согласуется с экспериментальными данными МоШаиск) и др. [138], которые получили, что при прямом обмене и обмене с концевой группой, когда все концевые группы участвуют в реакции, состав сополимера на протяжении всей реакции соответствует составу смеси в целом. Возможная причина расхождений состоит в том, что выравнивание состава сополимера и состава смеси происходит на ранней стадии реакции, т.е гораздо быстрее, чем устанавливается

равновесное БМР сополимера, а экспериментальные данные относятся к последующей стадии, когда в смеси присутствует только сополимер.

В заключение обсудим правомерность интерпретации экспериментальных данных по кинетике обменных реакций с помощью уравнения АА + ВВ 2АВ, упоминавшегося в разделе 4.2.

Во-первых, в этом случае для нахождения средней длины блоков А и В используют статистические соотношения, справедливые для цепей бесконечной длины. Это приводит к ошибкам даже при N > 1: например, для смеси гомополиме-ров в начальный момент считают, что блоки А и В имеют бесконечную длину. Формулы для длины блоков, найденные из общих уравнений для эволюции БМР [153, 162], лишены такого недостатка (например, выражения (37)).

Во-вторых, в общем случае необходимо учитывать реакции между звеньями одного типа (А и А, В и В). Эти реакции способствуют тому, что БМР для каждого типа блоков принимает вид распределения Флори, а также вносят вклад в установление равновесного ММР. Пренебречь указанными реакциями можно только в случае смеси, компоненты которой исходно имеют ММР Флори.

В-третьих, для обмена с концевой группой исходное соотношение между количеством концевых звеньев каждого типа может отличаться от состава смеси. В этом случае доли концевых звеньев Ае и Ве будут изменяться в ходе реакции, поэтому для описания эволюции диадного состава цепей следует пользоваться двумя уравнениями: Ае + ВВ АВ + В, и Ве + АА АВ + Ае [162, 163].

В то же время, как показано в работах [153, 162], БМР принимает вид распределения Флори, а величины Ае и Вг - равновесное значение уже на ранней стадии реакции (несколько актов обмена в расчете на среднюю цепь). Из этого следует, что уравнение АА + ВВ 2АВ можно использовать для описания экспериментальных данных по обмену с концевой группой, если исключить из рассмотрения точки, относящиеся к ранней стадии реакции (характерное время 5-10 мин).

Межцепной обмен часто протекает как побочная реакция в ходе поликонденсации или полиме-

ризации. Выведенные кинетические уравнения делают в принципе возможным включение обменной реакции в количественное описание более сложного процесса [48]. Простейшей задачей такого рода было бы рассмотрение одновременно протекающих реакций прямого обмена и обмена с концевой группой: по данным численного моделирования [164], эти реакции оказывают взаимный ускоряющий эффект.

4.4. ВЛИЯНИЕ МЕЖЦЕПНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Межцепные взаимодействия как правило приводят к возникновению неоднородностей в смесях полимеров. В то же время во всех работах, цитированных в разделах 4.2 и 4.3, данный фактор не принимали во внимание. Это можно объяснить тем, что обменные реакции быстро улучшают совместимость смесей, и иногда требуется специальное исследование, чтобы установить несовместимость исходных полимеров в условиях эксперимента, как, например, в случае ПБТФ и ПК [165] или ПЭТФ и ПЭН [166]. Однако, как отмечают многие авторы [105,107,108], поскольку исходные компоненты несовместимы в подавляющем большинстве случаев, начальная структура смесей и условия проведения экспериментов должны оказывать существенное влияние на скорость обменных реакций.

Детальное исследование этой проблемы провели Shi и Jabarin [113] для системы ПЭТФ/ПЭН, сопоставив данные ЯМР *Н по кинетике реакции, протекающей в статическом режиме в смесях с разной степенью предварительного измельчения, а также при пропускании смесей через одно- или двухшнековый экструдер. В последнем случае реакция протекала заметно быстрее за счет увеличения межфазной поверхности и контроля температуры. Ускоряющего эффекта можно достичь также за счет приготовления квазиоднородной смеси путем соосаждения компонентов из общего растворителя [111].

Квазиоднородные смеси пригодны для наблюдения за фазовым состоянием реагирующих смесей. Так, Backson и др. [133] исследовали методом SANS обменную реакцию в смеси ПЭТФ/ПБТФ в условиях, когда одновременно происходит кристаллизация. С помощью того же метода Yoon и др. [167] следили за совместным протеканием ре-

акции и фазового разделения в смеси ПК и сопо-лиэфира сложного строения. В обеих работах было показано, что изменение температуры определяет отношение скоростей конкурирующих процессов.

Использование фазоконтрастной микроскопии позволяет непосредственно следить за развитием структур в реагирующих системах. Tanaka и др. [ 11 ] изучали спинодальный распад в исходно квазиоднородных реагирующих смесях ПК/ПЭТФ и ПК/полиарилат состава 50/50. В первом случае наблюдалось фазовое разделение, а реакция протекала на межфазной границе, приводя к ее уши-рению (рис. 19).

Во втором случае доминировала реакция во всем объеме, и хотя структура смеси становилась неоднородной, крупные частицы не появлялись, а через некоторое время смесь переходила в однородное состояние. Авторы работы [11] объяснили разницу в поведении смесей большей подвижностью цепей ПЭТФ (Tg = 79°С) по сравнению с цепями полиарилата (Tg = 203°С) в условиях эксперимента.

Аналогичный рост структур в реагирующей смеси ПЭТФ/ПЭН с последующей гомогенизацией наблюдали Bang и др. [168]. Контраст между фазами достигался за счет избирательной кристаллизации ПЭТФ при охлаждении смеси. Оказалось, что на поздней стадии процесса характерный масштаб неоднородности продолжает увеличиваться, несмотря на то, что смесь становится все более однородной по составу.

Для теоретической интерпретации экспериментов по фазовому разделению используются данные о структурном факторе системы. Они могут быть найдены как с помощью двумерного преобразования Фурье изображений, полученных с помощью микроскопа [11], так и методом светорассеяния [168, 169].

Tanaka и др. [11] разработали простейшую теоретическую модель для интерпретации спино-дального распада в смеси ПК/полиарилат. В рамках линейной теории было рассмотрено поведение несовместимой смеси двух монодисперсных сополимеров в предположении, что в ходе реакции разница в составе этих сополимеров экспоненциально уменьшается со временем. Такой подход позволил описать наблюдаемую экспо-

Рис. 19. Эволюция смеси ПК/ПЭТФ = 5/5 (Т= 251°С) через 10 (а), 185 (б) и 920 с (в), а также смеси ПК/по-лиарилат = 5/5 (Т= 240°С) через 10 (г), 2290 (д) и 3020 с (е) [11].

ненциальную зависимость времени достижения максимума интенсивности рассеяния от обратной температуры процесса.

Более детальное описание конкуренции между спинодальным распадом и межцепным обменом было предложено Говорун и Кудрявцевым [170]. В рамках теории среднего поля авторы исследовали устойчивость однородного состояния системы и показали, что в ходе реакции область неустойчивых мод сужается -(ссиШ—г)|/2. Были выведены уравнения для структурного фактора, описывающие линейную стадию спинодального распада в расплаве марковского мультиблок-со-полимера АВ. Путем численного решения этих уравнений исследован компатибилизирующий эффект обменной реакции. В реагирующей смеси сначала наблюдается рост приведенного структурного фактора 5аа(<7, т)/$аа( с/ , 0) (рис. 20а), а затем его медленное уменьшение (рис. 206).

Максимальное значение, которое достигается

~ 2

при х ~ 1.5 и ц ~ 2, более чем на порядок меньше величины структурного фактора для нереагиру-ющей смеси при тех же значениях безразмерного времени х = где - время диффузии цепи средней длины на свой радиус инерции и приведенного волнового вектора ~ц = <?/?„. Таким об-

разом, межцепной обмен существенно замедляет фазовое разделение, начиная с самых ранних стадий процесса.

Другой важной особенностью, которую вносит реакция, является заметное уменьшение со временем величины , соответствующей максимуму на кривой 5да(<7 , х)/5аа(^ , 0). Было показано, что характерный размер неоднородности, определяемый величиной 1 /дтах, растет ~ехр(соши)-

Полученные результаты в целом согласуются с данными светорассеяния для реагирующей смеси ПЭТФ/ПЭН [168, 169] и данными моделирования Монте-Карло, проведенного при небольших значениях энергии взаимодействия звеньев А и В и отношения скорости диффузии к скорости обменной реакции [171].

В отсутствие аналитических подходов численное моделирование в настоящее время является единственным способом теоретического исследования обменных реакций в гетерофазных системах. 1о и др. [172] моделировали прямой обмен и обмен с концевой группой в расплаве полимеров

А и В (ДГд = = 20, ф = 0.25) методом Монте-Карло. Использовалась кубическая решетка

5аа(х)/5АА(0)

5даМ/5АА(0)

Рис. 20. Приведенный структурный фактор ' » 0) для реагирующей смеси по-

лимеров (ЫА = А^в = 20, р = 1/2, х = 0.4) [170]. Кривые 1-11 построены для моментов безразмерного времени от т = 0.3 до 3.3 через равные промежутки Дт = 0.3.

60 х 60 х 60 со степенью заполнения звеньями полимеров 60%. Энергия взаимодействия Едв между звеньями А и В выбиралась в диапазоне (0.05-0.20)квТ. Были рассчитаны структурный фактор, а также профили концентрации звеньев А и В в зависимости от времени (рис. 21).

Из рис. 21 видно, что в начальный момент смесь состоит из двух четко выраженных доменов А и двух доменов В, т.е. находится в сильно сегрегированном состоянии. В ходе реакции разница между составом доменов постепенно уменьшается без изменения их характерных размеров. Моделируя обменную реакцию при разных значениях энергии взаимодействия звеньев £АВ, авторы работы [171] пришли к выводу, что в сильно несовместимых системах реакция протекает в течение долгого времени только на межфазных границах, в то время как при небольших значениях Едв происходит изменение размеров доменов, по-видимому, за счет взаимодиффузии.

Межцепные взаимодействия могут не только замедлять скорость обмена, но и сдвигать равновесие между прямой и обратной обменными реакциями. Как показали с помощью моделирования Уоик и .Го [173], обменная реакция в расплаве случайного сополимера АВ в ситуации, когда контакты между звеньями А и В неблагоприятны, приводит к увеличению средней длины блоков А и В. Те же авторы исследовали эффекты, вносимые присутствием в смеси третьего компонента -гомополимера С (реагирующего или нереагирую-щего) при различных значениях энергии взаимодействия звеньев А, В и С [174].

Другим фактором, который может вызвать удлинение блоков, является кристаллизация. Если проводить обменную реакцию при температуре немного ниже Тт одного из компонентов сополимера, то наиболее длинные блоки из звеньев этого компонента начнут переходить в кристаллическую фазу, реакция же будет восстанавливать равновесное БМР в аморфной фазе, тем самым увеличивая среднюю длину блока в системе. Неблагоприятные взаимодействия между звеньями разного типа в сополимере только ускоряют этот процесс. Такой эффект не только предсказан с помощью моделирования [173], но и подтвержден экспериментально для сополимера три-метилентерефталата и бисфенол-А карбоната

[175].

Интересно, что даже в чистом ПЭТФ Ы и др.

[176] наблюдали ускорение (замедление) кристаллизации и увеличение степени кристалличности под давлением при добавлении катализатора (ингибитора) межцепного обмена. Возможной причиной этого является удаление с помощью обменной реакции различных топологических препятствий (например, зацеплений), возникающих при формировании кристалла.

Подводя итог рассмотрению реакций межцепного обмена, отметим, что актуальные задачи в настоящее время связаны с исследованием гете-рофазных систем, где обменные реакции протекают одновременно с другими химическими и физическими процессами.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, можно констатировать значительный прогресс в экспериментальных и теоре-

Фа'ФВ 0.03

0.02"

0.01

0.03

0.02

0.01

20 60 100 Z-координата

20 60 100 Z-координата

Рис. 21. Межцепной обмен в гетерофазной системе. Изменение со временем профилей концентрации звеньев А фА (темные кружки) и звеньев В фв (светлые) [172]. Время измеряется в шагах Монте-Карло и равно 0 (а), 1000 (б), 3000 (в) и 5000 (г).

тических исследованиях реакции в смесях полимеров, осуществленных в последнее десятилетие. Экспериментаторы интенсивно изучают относительно простые модельные системы: однородные и квазиоднородные расплавы, двух- и трехслойные пленки с хорошо определенными межфазными границами. Это позволяет оценивать вклад реакционной способности и диффузии в кинетику реакций, выявлять особенности реакций в межфазном слое, устанавливать механизм влияния блок-сополимеров на стабилизацию структуры смесей несовместимых компонентов. Результаты таких работ стимулируют теоретические исследования реакций в подобных модельных системах, при этом ключевым подходом в разработке теории является анализ межцепных взаимодействий. В области теории можно отметить следующие достижения. Детально описана эволюция структуры смеси совместимых полимеров (реагирующего и ускоряющего реакцию) под совместным влиянием полимераналогичной реакции с

внутри- и межцепным ускоряющими эффектами и взаимодиффузии. Описано влияние диблок-со-полимера как на равновесие дисперсной смеси несовместимых полимеров, так и на динамику системы: рост частиц по механизму оствальдовского созревания, конкуренция между спинодальным распадом квазиоднородной смеси и реакцией образования диблок-сополимера in situ. Описана эволюция молекулярно-массового и блочно-мас-сового распределений продуктов реакции межцепного обмена в гомогенной системе. Актуальной задачей является теоретический анализ реакций в гетерофазных системах как необходимый этап к последующему исследованию процессов реакционного смешения в экструдерах и других смесителях.

Авторы благодарны издательским компаниям "Elsevier", "Wiley Interscience", "American Chemical Society", "Наука", МАИК "Наука/Интерпериодика" за разрешение использовать рисунки из научных публикаций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Polymer Blends / Ed by Paul D„ Bucknail C.B. New York: Wiley, 2000.

2. Utracki LA. Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology. Minuch: Hanser Verlag, 1989.

3. Reactive Extrusion / Ed. by Xanthos M. Munich: Hans-erPubl., 1992.

4. Xanthos M., Dagli S.S. // Polym. Eng Sei. 1991. V. 31. № 13. P. 929.

5. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий A.H., Прут Э.В. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 10. С. 972.

6. Koning С., Van Duin М., Pagnoulle С., Jerome R. I I Polym. Sei. 1998. V. 23. № 4. P. 707.

7. Прут Э.В., Зеленецкий A.H. Н Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 72.

8. Paul D.R., Barlow J.W., Keskkula H. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley, 1988. V. 12. P. 399.

9. Ермаков И.В., Литманович АД. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2595.

10. Ермаков И.В., Лебедева ТЛ„ Литманович А.Д., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №6. С. 84.

11. Tanaka Н., Suzuki Т., Hayashi Т., Nishi Т. // Macromol-ecules. 1992. V. 25. № 17. С. 4453.

12. GueganP., Macosko C.W.,Ishizone Т., Hirao A.,Naka-hama S. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 18. C. 4993.

13. Orr CA., Adedeji A., Hirao A., Bates F.S., Macosko C.W. II Macromolecules. 1997. V. 30. № 4. C. 1243.

14. Schulze T.P., Cernohous J J., Hirao A., Lodge T.P., Macosko C.W. // Macromolecules 2000. V. 33. № 4. C. 1191.

15. Kressler J. // Abstrs. 1 Int. Symp. "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces". Dresden, Germany, 2000. P. L10.

16. Litmanovich A.D., Plate NA„ Kudryavtsev Ya.V. // Prog. Polym. Sei. 2002. V. 27. № 5. P. 915.

17. Plate N A., Litmanovich A.D., Noah O.V. Macromolec-ular Reactions. Peculiarities, Theory, Experimental Approaches. New York: Wiley, 1995.

18. Jayabalan M. // J. Appl. Polym. Sei. 1982. V. 27. № 1. P. 43.

19. Литманович А.Д., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 11. С. 1838.

20. Keller J.В. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 11. P. 2584.

21. Platé NA., Litmanovich A.D., Noah O.V., Toom AL., Vasiljev N.B. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 10. P. 2165.

22. Noah O.V., Litmanovich A.D., Platé NA. I I J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1974. V. 12. № 8. P. 1711.

23. Литманович АД. //Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 1. С. 111.

24. Litmanovich A.D. // Eur. Polym. J. 1980. V. 16. № 3. P. 269.

25. Schaefgen J.R., Sarasohn IM. I I J. Polym. Sei. 1962. V. 58. № 166. Pt. 2. P. 1049.

26. Litmanovich A.D., Cherkezyan V.O. // Eur. Polym. J.

1984. V. 20. №11. P. 1041.

27. Cherkezyan V.O., Litmanovich A.D. // Eur. Polym. J.

1985. V. 21. № 7. P. 623.

28. Черкезян В.О.,Литманович АД., Годовский Ю.К., Литманович АА., Хромова Т.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 2. С. 112.

29. Яшин В.В., Ермаков И.В., Литманович А Д., Платэ H.A. I/ Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 955.

30. Говорун E.H., Яшин В.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 1995. Т. 58. №8. С. 116.

31. Кудрявцев Я.В., Яшин В.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 1995. Т. 58. № 8. С. 139.

32. Yashin V.V., Kudryavtsev Ya.V., Govorun EN., Litmanovich A.D. II Macromol. Theory Simul. 1997. V. 6. № 1. P. 247.

33. Платэ H.A., Литманович АД., Яшин В.В, Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун E.H. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 8.

34. Platé NA., Litmanovich A.D., Yashin V.V., Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N. // Macromol. Symp. 1997. V. 118. P. 347.

35. Binder K., Silescu H. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kohlmetz К., Levy С., Walter P. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 297.

36. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991.

37. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971.

38. Brochard F., Jouffroy F., Levinson P. I I Macromolecules. 1983. V. 16. № 10. P. 1638.

39. Kramer EJ., Green Р.F., Palmstrom С. // Polymer. 1984. V. 25. №4. P. 473.

40. Дой M., Эдварде С. Динамическая теория полимеров / Пер. с англ. под ред. Кучанова С.И., Кислова B.B. М.: Мир, 1998.

41. Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D., Makeev A.G., Bogomolov S.V. H Macromol. Theory Simul. 1999. V. 8. № 2. P. 161.

42. Veytsman В A. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 15. P. 8499.

43. Panayiotou C., Sanchez I.C. H J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 24. P. 10090.

44. Leibler L., Rubinstein M., Colbi R. H. // Macromole-cules. 1991. V. 24. № 16. P. 4701.

45. Де Женн П. // Идеи скейлинга в физике полимеров / Пер. с англ. под ред. Лифшица И.М. М.: Мир, 1982.

46. Кудрявцев Я.В., Говорун E.H., Лшпманович АД. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11. С. 1893.

47. Платэ Н.А.,Литманович АД., Ноа О.В. Макро-молекулярные реакции. М.: Химия, 1977.

48. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1978.

49. Sundararaj U., Macosko C.W., Rolando RJ„ Chan H.T.II Polym. Eng Sei. 1992. V. 32. № 24. P. 1814.

50. Sundararaj U., Macosko C.W. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 8. P. 2647.

51. Galloway JA., Montminy M.D., Macosko C.W. // Polymer. 2002. V. 43. № 17. P. 4715.

52. Cole PJ„ Cook R.F., Macosko C.W. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 8. P. 2808.

53. Zhao R., Macosko C.W. // J. Rheol. 2002. V. 46. № 1. P. 145.

54. Park D.W., Roe RJ. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 19. P. 5324.

55. Brown H.R. II Macromolecules. 1989. V. 22. № 6. P. 2859.

56. Macosko C.W., Guegan P., Khandpur A.K., Nakaya-ma A., Maréchal P., Inoue T. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 17. P. 5590.

57. Jeon H.K., Macosko C.W. // Polymer. 2003. V. 44. №18. P. 5381.

58. Lyu S.P., Jones T.D., Bates F.S., Macosko C.W. I I Macromolecules. 2002. V. 35. № 20. P. 7845.

59. Cigana P., Favis B.D., Jerome R. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 9. P. 1691.

60. Nakayama A., Inoue Т., Guegan P., Macosko C.W. // Polym. Prepr. 1993. V. 34. № 2. P. 840.

61. Jeon H.K., Kim J.K. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 22. P. 8200.

62. Scott C., Macosko С. I I J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 2. P. 205.

63. Lu Q.-W., Hoye T.R., Macosko C.W. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 14. P. 2310.

64. Orr CA., Cernohous JJ., Guegan P., Hirao A., Jeon H.K., Macosko C.W. // Polymer. 2001. V. 42. № 19. P. 8171.

65. Roe RJ., Kuo C.M. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 21. P. 4635.

66. Lifshitz I.M., Slyozov V.V. I I J. Phys. Chem. Solids. 1961. V. 19. № 1-2. P. 35.

67. Helfand E., Tagami Y. // J. Polym. Sci. B. 1971. V. 9. №9. P. 741.

68. Helfand E., Tagami Y. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 7. P. 3592.

69. Helfand £., Tagami Y. // J. Chem. Phys. 1972. V. 57. №4. P. 1812.

70. Helfand E., Sapse A.M. Ц J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 4. P. 1327.

11. Helfand E., Bhattacharjee S.M., Fredrickson G. // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. № 11. P. 7200.

72. Broseta D„ Fredrickson G., Helfand E., Leibler L. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 1. P. 132.

73. TangH., FreedK.F. Hi. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 9. P. 6307.

74. Ermoshkin A.V., Semenov A.N. I I Macromolecules. 1996. V. 29. № 19. P. 6294.

75. Wu D.T., Fredrickson G.H., Carton J.-P., Adjary A., Leibler L. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 17. P. 2373.

16. Leibler L. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 5. P. 1283.

77. Leibler L. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1988. V. 16. P. 1.

78. Shull КЯ., Kramer EJ. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 22. P. 4769.

79. Semenov A.N. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 19. P. 4967.

80. Werner A., Schmid F., Muller М. I I J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 11. P. 5370.

81. Kim S.H., Jo W.H. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 24. P. 12193.

82. Dai КЛ., Norton LJ„ Kramer EJ. II Macromolecules. 1994. V. 27. № 7. P. 1949.

83. Dai K.H., Kramer EJ. I I J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 11. P. 1943.

84. Lomellini P., Matos M„ Favis B.D. // Polymer. 1996. V. 37. № 25. P. 5689.

85. Erukhimovich /., Govorun E.N., Litmanovich A.D. // Macromol. Theory Simul. 1998. V. 7. № 1. P. 233.

86. Говорун E.H., Литманович АД. II Высокомолек. соед. A. 1999. Т. 41. № 11. С. 1756.

87. Fayt R., Jerome R., Teyssie Ph. // Makromol. Chem. 1986. B. 187. №4. S. 837.

88. Jo W.H., Kim S.H. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 22. P. 7204.

89. Kim S.H., Jo W.H., Kim J. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 21. P. 6933.

90. Kim S.H., Jo W.H., Kim J. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 13. P. 3910.

91. Kim S.H., Jo W.H. Ц J. Chem. Phys. 1998. V. 108. № 10. P. 4267.

92. CahnJ.W. //J. Chem. Phys. 1965. V. 42. № 1. P. 93.

93. Кудрявцев Я.В., Говорун E.H., Литманович АД. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 635.

94. Platé NA., Litmanovich A.D., Kudryavtsev Y.V., Govorun E.N. // Macromol. Symp. 2003. V. 191. P. 11.

95. Fortelny I. // J. Macromol. Sei., Phys. 2000. V. 39. № 1. P. 67.

96. Fortelny /., Zivny I. // Polymer. 2000. V. 41. № 18. P. 6865.

9T. Kawasaki К, Sekimoto К. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 7. P. 3063.

98. Leibler L. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 6. P. 1602.

99. Yashin Y.V., SpontakRJ. // AIChE J. 1998. V. 44. № 2. P. 416.

100. Transreactions in Condensation Polymers / Ed. by Fa-kirov S. Weinheim: Wiley, 1999.

101. Ramjit H.G. II J. Macromol. Sei., Chem. 1983. V. 20. № 7. P. 659.

102. Ramjit H.G. Ц J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 2003. V. 40. P. 141.

103. Pesneau /., Gregoire M., Michel A. // J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 79. № 9. P. 1556.

104. Marchese P., Celli A., Fiorini M. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. № 4. P. 695.

105. Groeninckx G., Sarkissova M„ Thomas S. // Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Bucknall C.B. New York: Wiley, 2000. V. 1. P. 417.

106. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Ениколопян Н.С. Межцепной обмен в полимерах. М.: Химия, 1975.

107. Kotliar А.М. // J. Polym. Sei., Macromol. Rev. 1981. V. 16. P. 367.

108. Porter RS., WangL.-H. //Polymer. 1992. V. 33. № 10. P. 2019.

109. Lambla M. II Polym. Proc. Eng. 1987-88. V. 5. № 3-4. P. 297.

110. YamaderaR.,MuranoM.UJ.Polym.Sei. A-l. 1967. V. 5. № 9. P. 2259.

111. Ihm D.W., Park S.Y, Chang С.G., Kim Y.S., Lee H.K. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 10. P. 2841.

112. Collins S., Kenwright A.M., Pawson K, Peace S.K., Richards R.W., MacDonald WA„ Mills P. II Macromolecules. 2000. V. 33. № 8. P. 2974.

113. Shi Y.,Jabarin SA. //J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 80. № 13. P. 2422.

114. Backson S.C.E., Kenwright AM., Richards R.W. I I Polymer. 1995. V. 36. № 10. P. 1991.

115. Jacques В., Devaux J., Legras R., Nield E. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 6. P. 1189.

116. Kim J.H., Lyoo W.S., Ha W.S. // J. Appl. Polym. Sei.

2001. V. 82. № 1. P. 159.

117. Matsuda H., Asakura T., Miki T. // Macromolecules.

2002. V. 35. № 12. P. 4664.

118. MatsudaH„ Nagasaka В., Asakura T. // Polymer. 2003. V. 44. № 16. P. 4681.

119. Devaux J., Godard P., Mercier J.P. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 10. P. 1875.

120. Devaux J., Godard P., Mercier J.P., Touillaux R„ DereppeJM. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 10. P. 1881.

121. Fernandez-Berridi MJ., I ruin JJ., Maiza 1.1 I Polymer. 1995. V. 36. № 7. P. 1357.

122. Tessier M., FradetA. I I e-Polymers. 2003. № 030.

123. Denchev Z., Kricheldorf H.R., Fakirov S. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 4. P. 574.

124. Kugler J., Gilmer J.W., Wiswe D„ Zachmann E.G., Hahn K., Fischer E.W. // Macromolecules. 1987. V. 20. №5. P. 1116.

125. Benoit H.C., Fischer E.W., Zachmann H.G. // Polymer. 1989. V. 30. № 3. P. 379.

126. Collins S., Peace S.K., Richards R.W., MacDonald WA., Mills P., King S.M. II Macromolecules. 2000. V. 33. № 8. P. 2981.

127. MacDonald WA., McLenaghan A.D.W., McLean G„ Richards R.W., King S.M. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 23. P. 6164.

128. Arrighi V., Higgins J.S., Wim RA., Cimecoglu AL. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 20. P. 5297.

129. Li M.H., Brulet A., Keller P., Strazielle C„ Cotton J.P. II Macromolecules. 1993. V. 26. № 1. P. 119.

130. McCullagh C.M., Blackwell J., Jamieson A.M. I I Macromolecules. 1994. V. 27. № 11. P. 2996.

131. McCullagh C.M., Blackwell J., Jamieson AM. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4837.

132. Collins S., Peace S.K., RichardsR.W., MacDonald WA., Mills P., King S.M. // Polymer. 2001. V. 42. № 18. P. 7695.

133. Backson S.C.E., Richards R.W., King S.M. II Polymer. 1999. V. 40. № 15. P. 4205.

134. Montaudo M.S., Ballisteri A., Montaudo G. I I Macromolecules. 1991. V. 24. № 18. P. 5051.

135. Montaudo M.S., Montaudo G. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4264.

136. Montaudo MS. //Macromolecules. 1993. V. 26. № 10. P. 2451.

137. Montaudo G., Montaudo M.S., Scamporrino E„ Vitali-ni D. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 19. P. 5099.

138. Montaudo G., Puglisi C., Samperi F. I I Macromolecules. 1998. V. 31. № 3. P. 650.

139. Puglisi C., Samperi F., Di Giorgi S., Montaudo G. I I Macromolecules. 2003. V. 36. № 4. P. 1098.

140. Devaux J., Godard P., Mercier J.P. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 10. P. 1895.

141 .Alexandrova L., Cabrera A., Hernandez MA., Cruz MJ., Abadie MJ.M., Manero O., Likhatchev D. // Polymer. 2002. V. 43. № 20. P. 5397.

142. Kenwright A.M., Peace S.K., Richards R.W., Bunn A., MacDonald WA. // Polymer. 1999. V. 40. № 21. P. 5851.

143. Stewart M.S., Cox A J., Naylor D.M. // Polymer. 1993. V. 34. № 19. P. 4060.

144. Flory PJ. II J. Am. Chem. Soc. 1942. V. 64. № 9. P. 2205.

145. Иванов B.B., Шагинян A.A., Ениколопян H.C. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. № 1. С. 154.

146. Jo W.H., Lee J.W., Lee MS., Kim C.Y. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 4. P. 725.

147. Берлин Ал.Ал., Иванов B.B., Ениколопян H.C. // Высокомолек. соед. Б. 1967. Т. 9. № 1. С. 61.

148. Jacobson Н., Stockmayer W.H. // J. Chem. Phys. 1950. V. 18. № 12. P. 1600.

149. Bladon P., Warner M., Cates M.E. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 17. P. 4499.

150. Плечова OA., Иванов B.B., Ениколопян H.C. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. № 4. С. 905.

151. Kotliar А.М. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. № 6. P. 1157.

152. Kotliar A.M. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1975. V. 13. № 4. P. 973.

153. Kudryavtsev Y.V., Govorun E.N. // e-Polymers. 2002. №033.

154. Gallardo A., San Roman J., Dijkstra PJ., Feijen J. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 21. P. 7187.

155. Kondepudi D.K., Pojman JA., Malek-Mansour M. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 15. P. 5931.

156. Lertola J.G. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 10. P. 2793.

157. Kudryavtsev Y.V. // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. № 8. P. 675.

158. Sudduth R.D. II Polym. Eng Sei. 2003. V. 43. № 3. P. 519.

159. Кононенко O.A., Кудрявцев Я.В., Литмано-вич А.Д. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1412.

160. Hermans JJ. HJ. Polym. Sei. С. 1966. V. 12. P. 345.

161. Kudryavtsev Y.V. // Macromol. Theory Simul. 2001. V. 10. № 4. P. 355.

162. Kudryavtsev Y.V., Govorun E.N. // e-Polymers. 2003. №063.

163. Давтян С.П., Розенберг Б.А., Ениколопян H.C. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 9. С. 2051.

164. Jang S.S., На W.S., Jo W.H., Youk J.H., Kim J.H., Park C.R. II J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1998. V. 36. № 10. P. 1637.

165. Pompe G., Haußler L. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 13. P. 2161.

166. Kämpen W.G., Sauer В.В. I I Polymer. 2001. V. 42. № 21. P. 8703.

167. Yoon H., Feng Y., Qiu Y„ Han C.C. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 8. P. 1485.

168. Bang HJ., Lee J.K., Lee K.H. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 20. P. 2625.

169. Okamoto M., Kotaka T. // Polymer. 1997. V. 38. № 6. P. 1357.

170. Говорун E.H., Кудрявцев Я.В. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 882.

171. YoukJM., Jang S.S., Jo W.H. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 4. P. 590.

172. Jo WH., Kim J.G., Jang S.S., Youk JH., Lee S.C. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 5. P. 1679.

173. YoukJM., Jo W.H. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2001. V. 39. № 12. P. 1337.

174. Youk JH., Jo W.H. // Macromolecules. 2001. V. 34. №21. P. 7530.

175. Bae WJ., Jo WH., Park Y.H. // Macromol. Res. 2002. V. 10. № 3. P. 145.

176. Li L.B., Huang R., Zhang L., Hong S.M. // Polymer. 2001. V. 42. № 5. P. 2085.

Reactions in Polymer Blends: Experiment and Theory (A Review)

N. A. Plate, A. D. Litmanovich, and Ya. V. Kudryavtsev

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia

Abstract—Results of experimental and theoretical investigations of reactions in polymer blends, which have been performed in the last decade, are surveyed. Experimentalists extensively study relatively simple model systems: homogeneous and quasi-homogeneous melts or bilayer and trilayer films with well-defined interfaces. These studies make it possible to evaluate the contributions of reactivity and diffusion to the reaction kinetics, to reveal the specific features of reactions at the interface, to establish the mechanism of influence of block copolymers on the structure stabilization in incompatible blends, etc. The following achievements in theory are noted. The structural evolution of a blend of compatible (reacting and accelerating) polymers by the concerted action of a polymer-analogous reaction involving intra- and interchain acceleration effects and interdiffusion was first described by the methods of linear nonequilibrium thermodynamics. The effect of a diblock copolymer on both the equilibrium of a dispersed blend of compatible polymers and the dynamics of the system was described: the particle growth via the Ostwald ripening mechanism, and competition between the spinodal decomposition of a quasi-homogeneous blend and the reaction in situ of the diblock copolymer formation. The evolution of the molecular mass distribution and block length distribution of the products of interchain exchange in a homogeneous system was studied analytically and by Monte Carlo simulation. Some unsolved problems in this area are discussed.