CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 4, с. 635-640
ТЕОРИЯ
УДК 541.64:536.4
ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ В ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ: РОСТ ОДНОЙ ЧАСТИЦЫ1
© 2000 г. Я. В. Кудрявцев*, Е. Н. Говорун**, А. Д. Литманович*
*Институт нефтехимического синтеза им. А,В. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 23.06.99 г. Принята в печать 15.11.99 г.
Рассмотрена задача о росте одной сферической частицы дисперсной фазы при фазовом разделении в смеси гомополимер А-гомополимер В-диблок-сополимер АВ. Предполагается, что рост частицы происходит в области конечного размера вследствие диффузии цепей, растворенных в непрерывной фазе. В предположении того, что цепи сополимера, захваченные растущей из однородной смеси частицей, равномерно распределяются по ее поверхности, получено уравнение, описывающее зависимость радиуса частицы от времени. Численным методом изучен стабилизирующий эффект диблок-сополимера. Также исследовано влияние конечности объема системы на процесс роста частицы. Показано, что при достижении определенного размера частица должна потерять сферическую форму.
ВВЕДЕНИЕ
Для стабилизации структуры смесей несовместимых полимеров широко используют добавки диблок-сополимера [1-4]. Цепи сополимера локализуются на поверхности частиц дисперсной фазы и затрудняют или даже предотвращают ма-крофазное разделение в процессах приготовления и переработки смеси. Разработка теории систем такого рода включает две основные проблемы: анализ термодинамического равновесия в смеси двух гомополимеров и диблок-сополимера, а также описание динамики системы, т.е. эволюции смеси к равновесному состоянию.
Теоретическое описание равновесного состояния системы макроскопических частиц в смеси гомополимер А - гомополимер В - диблок-сопо-лимер АВ было предложено в работах [5-7]. Теория позволяет оценивать, насколько экспериментально приготовленная смесь близка к равновесию и, следовательно, термодинамически стабильна в условиях переработки.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32695а).
Важной задачей описания динамики смеси является учет влияния диблок-сополимера на рост частиц дисперсной фазы. Решение этой проблемы тесно связано с современными представлениями о механизмах роста частиц при фазовом разделении.
Для описания фазового разделения низкомолекулярных смесей предложены теории роста частиц путем диффузии отдельных молекул ("ост-вальдовское созревание") [8-10] и вследствие слияния частиц ("коалесценция") [10-13]. В работах [14, 15] эти теории распространяются на смеси полимеров.
При экспериментальном исследовании фазового разделения полимерных смесей из начального однородного состояния измеряется, в частности, зависимость среднего радиуса частицы от времени. Результаты большого количества исследований [15] свидетельствуют о том, что, начиная с некоторого момента времени, рост среднего размера частиц происходит по степенному закону R^ ~ f1 (у = const). В смесях, не содержащих добавок диблок-сополимера, у = 1/3. Это значение у согласуется с предсказаниями обеих упомянутых выше теорий, которые связывают установление ука-
занного режима с процессами поглощения мелких частиц более крупными. Экспериментальные наблюдения зависимости Rcp(i) позволяют оценить характерное время установления такого режима гу. В то же время кинетику роста частиц в области времен кц теоретически не исследовали.
Цель настоящей работы - теоретическое изучение начальной стадии фазового разделения, когда возникшие частицы дисперсной фазы растут независимо друг от друга. Для этого рассмотрен рост одной частицы дисперсной фазы, происходящий вследствие диффузии к ней цепей, растворенных в непрерывной фазе. Предполагается, что в смеси присутствует диблок-сополимер, а общий объем системы ограничен. Величина этого объема выбирается равной 4к1?/3, где Ь - размер области смеси, приходящейся на одну частицу. Значение Ь может быть оценено из экспериментальных данных. Заметим, однако, что в эксперименте величина Ь определяется не только составом смеси, но и условиями ее приготовления, и, следовательно, может рассматриваться как независимый параметр теоретической модели.
ТЕОРИЯ
Рассмотрим однородную смесь гомополиме-ров А и В и диблок-сополимера АВ, заполняющую сферическую область с радиусом Ь. Пусть
Фа и фАв - объемные доли цепей гомополимера А и сополимера соответственно. Обозначим степень полимеризации гомополимеров А и В и сополимера АВ как ЫА, Ыв и ЛГАВ, а длину блоков А и В в соиолимере как и Ы2, МАВ = /V, + Ы2.
Пусть в результате изменения температуры смесь становится несовместимой, и в ней начинается процесс фазового разделения. Будем считать, что в системе возникает единственный зародыш чистой фазы гомополимера А, находящийся в центре области, который растет за счет поглощения диффундирующих цепей гомополимера А. К моменту времени г = О этот зародыш оказывается сферической частицей радиусом Я0. Предполагаем, что на поверхности частицы сосредоточены все цепи диблок-сополимера АВ, изначально находившиеся в том объеме, который эта частица занимает в рассматриваемый момент времени. Таким образом, цепи сополимера, захватываемые растущей частицей, равномерно распределяются по поверхности частицы и в дальнейшем остаются на ней. При этом пренебрегаем диффузией цепей сополимера к частице, предполагая, что их подвижность существенно меньше, чем цепей гомополимера А. Последнее справедливо
при А^ав > 4Л/а, поскольку коэффициент трансляционной диффузии длинной полимерной цепи обратно пропорционален квадрату ее степени полимеризации.
В рамках выбранной модели площадь поверхности частицы, приходящаяся на одну цепь диб-лок-сополимера X, уменьшается с ростом радиуса частицы R по закону
■<- — - , V1)
ФавЯ
где принимается, что VQ - объем, приходящийся на одно звено, независимо от типа звена.
Увеличение объема частицы вследствие диффузии к ней цепей гомополимера А из непрерывной фазы за время Аt равно AV=5a|J|Ar, где S-площадь поверхности частицы, а = ct(L) - доля этой площади, доступная для проникновения внутрь частицы новых цепей гомополимера А, J - диффузионный поток объемной доли цепей гомополимера А. Диффузионный поток выражается как J = DVф (D - коэффициент трансляционной диффузии цепи гомополимера А снаружи частицы, а ф(г, R) -сферически-симметричный профиль объемной доли цепей А вокруг частицы). Тогда AV= 5а£)|Уф|А/. Так как АR = АV/S, увеличение радиуса частицы описывается уравнением
R = а (E)zÄf^ , (2)
°r r = R
при этом расстояние г отсчитывается от центра частицы, а время t = О соответствует R = /?0.
В установившемся режиме полный поток цепей гомополимера А через любую сферу радиусом r(R<r<L) одинаков, поэтому divJ = 0 и, следовательно, Аф = 0. С учетом сферической симметрии задачи находим, следуя работам [8, 16], что ф(г, R) = ct(R) + c2(R)/r. При r>L значение ф не определено, поэтому величину Аф при г = L можно ввести непрерывным образом только как Аф(Х, R) = = lim Аф (г, R) = 0. Следовательно, найденный
г—> L"
стационарный профиль ф(г, R) можно использовать и при г = L: ф(L, R) = сy(R) + c2(R)/L.
Коэффициенты с, и с2 определяются из соотношений
]Hr>R)4nr2dr + 4-lf = ^ (3)
R
ф(*,Л)-ф? =Фо(1+^-°) (4)
Формула (3) выражает условие сохранения полного числа цепей гомополимера А в системе. Соотношение (4) связывает равновесное значение ф* объемной доли цепей гомополимера А вблизи частицы радиусом Я с равновесным значением этой величины ф0 вблизи плоской поверхности раздела фаз, которое считается известным. Здесь о - коэффициент поверхностного натяжения на границе частицы, к - постоянная Больцма-на, Т- температура.
Характерный профиль объемной доли цепей гомополимера А схематически изображен на рис. 1.
Отмеченные на этом рисунке значения фА и ф* определяются из соотношений (3) и (4).
Согласно теории Гельфанда-Тагами [17], коэффициент поверхностного натяжения о для смеси гомополимеров А и В имеет вид с = Щ%/6)1/2&/У0, где х - параметр Флори-Хаггинса, описывающий взаимодействия между звеньями типов АиВ,й-величина статистического сегмента (мы считаем Ь одинаковым для цепей всех типов и в дальнейшем принимаем Ь = 2а, где а - длина звена). С помощью формулы (4) было найдено, что для значений параметров, использованных нами в численных расчетах, различие между ф* и ф0 невелико (при % < 0.1). Кроме того, в присутствии диблок-сополимера значение а уменьшается и,
следовательно, разница между ф* и ф0 должна быть еще меньше. Поэтому в дальнейших расчетах принимали, что ф* = ф0.
Введем безразмерные время т = г/тА и радиус
частицы Я = Я/ЯА, где время рептаций тА и среднеквадратичный радиус цепи гомополимера А /?А
2
связаны соотношением /?А = ОтА. Выражая С! и с2 из соотношений (3) и (4) и подставляя их в формулу (2), получаем
<№ = а(£)фА-фо-(1-фо)(М)3
Я 1 + (М)3/2 - {ЪШЬ)
Здесь I = ША, ЯА = (ЫАаЬ)т.
Для решения уравнения (5) необходимо задать величину а(Х) (0 < а < 1), которая описывает проницаемость поверхностного слоя диблок-сополи-мера для диффундирующих цепей гомополимера А. В отсутствие диблок-сополимера а = 1, а для полностью непроницаемого слоя диблок-сопо-лимера а = 0. В общем случае величина а определяется структурой поверхностного слоя. В самом
0 Я г £
Рис. 1. Стационарная форма зависимости объемной доли цепей гомополимера А ф(г, К) от расстояния до центра частицы.
—
грубом приближении положим, что а = 1 - фдв,
где флв - средняя объемная доля блоков сополимера в поверхностном слое, которая может существенно превышать среднюю объемную долю сополимера в смеси фАв.
Рассмотрим случай, когда полимеры А и В сильно несовместимы, так что все стыки блоков сополимера расположены на узкой, шириной в несколько звеньев, межфазной границе. В данной работе положим Лд = Ыв, = Толщина слоя блоков сополимера в зависимости от площади поверхности приходящейся на одну цепь диблок-сополимера, может быть вычислена в рамках модели Александера-де Женна [18, 19]. Процедура вы-
числения зависимости фАв (2) подробно описана в работах [6, 7]. Это позволяет находить а численно как функцию £ и длины полимерных цепей.
ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Чтобы найти зависимость радиуса растущей частицы от времени, решали уравнение (5) для различных значений начального радиуса частицы /?0 и при разном содержании диблок-сополимера в смеси. Для получения зависимости Я(г)//?0 (г - реальное время в секундах) полагали, что время диффузии цепи гомополимера А тА на расстояние порядка ее собственного размера /?А равно 0.3 с при Л/д = 400. Соответствующий коэффициент
диффузии В = /?А /тА по порядку величины совпадает с коэффициентом самодиффузии цепей ПС при 450 К [20].
Рис. 2. Зависимость нормированного радиуса частицы /?//?0 от времени. Начальный радиус частицы /?0= 100/?А (а) и40Ла (б), размер области I, = 300 /?А (а) и 120 /?А (б). Средняя объемная доля диблок-сополимера фАВ = 0 (штриховая кривая); 3 (7) и 7% (2). фА = 0,1; ф0 = 0.01; = ЛГВ = 400, Ы{=Ы2 = 800.
верхность этих частиц менее насыщена диблок-сополимером (см. формулу (1)).
Из результатов расчетов можно сделать вывод, что добавки диблок-сополимера могут существенно замедлять рост частиц дисперсной фазы по достижении ими радиуса ~1 мкм. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными [1-4]. Используя формулу (1) и полагая У0 = 0.16 нм3, нетрудно найти, что для случая, изображенного на рис. 2а, площадь X в расчете на одну цепь диблок-сополимера, локализованного на поверхности частицы, уменьшается от 21 до 17 нм2 (кривая 7) и от 9 до 8 нм2 (кривая 2). Таким образом, заметное замедление роста частицы наблюдается при I < 10 нм2,
что соответствует средней объемной доле диблок-
— ^
сополимера в поверхностном слое фХв ^ 0.5.
Кроме того, сравнение рис. 2а и 26 показывает, что в смесях одинакового состава замедляющее действие цепей диблок-сополимера выражено тем сильнее, чем больше начальный размер частицы.
На рис. 3 сравнивается эволюция частицы, растущей в бесконечной области (кривые I и 3) и в области конечного размера Ь = 3/?0 (кривые 2 и 4). Начальный размер частицы такой же, как и на рис. 2а. Видно, что уменьшение скорости роста частицы со временем происходит не только из-за стабилизирующего действия диблок-сополимера (ср. кривые 1 и 3,2 и 4), но и вследствие обеднения области Л < г < Ь цепями гомополимера А, диффундирующими к частице и поглощаемыми ею (ср. кривые 1 и 2,3 и 4). При этом первый из упомянутых эффектов сильнее выражен при г < 104 с.
На рис. 2 показаны зависимости радиуса частицы от времени, рассчитанные по уравнению (5) для разных значений начального радиуса частицы при фиксированном значении средней объемной доли гдмополимера А. Расчет показал, что существенное замедление роста при добавлении диблок-сополимера происходит только для частиц с начальным радиусом /?0 = 100Т?А и более (на рис. 2а /?о = 100 кА, что дает И0 = 0.85 мкм при ЛГА = 400, а = 3 А). В то же время для более мелких частиц это замедление выражено гораздо слабее (на рис. 26 /?0 = 40 /?А = 0.34 мкм), поскольку по-
<х 1(Г4,с
Рис. 3. Зависимость нормированного радиуса частицы /?/7?о от времени. Размер области Ь = 300 /?А (сплошные кривые) и £ = «> (штриховые). Начальный радиус частицы /?0 = 100 ЛА. Средняя
объемная доля диблок-сополимера фдв =0(1,2) и 5% (5, 4). фА = 0.1; ф0 = 0.01; ТУА = ЛГВ = 400, ЛГ, = ЛГ2 = 800.
Действительно, кривые 1 и 3,2 и 4 заметно различаются, в то время как кривые 1 и 2, 3 и 4 почти совпадают. При * > 104 с сильнее проявляется второй эффект: кривые 1 и 2, 3 и 4 расходятся, при этом наклон кривых 2 и 4 становится почти одинаковым.
Эффект обеднения внешней области цепями гомополимера А можно заметить и на рис. 2а, где наклон кривых 1 и 2, построенных для смесей с разным содержанием диблок-сополимера, почти одинаков при г ~ 2 х 104 с.
Упомянутое во "Введении" время установления режима степенного роста среднего радиуса в системе частиц /у соответствует характерному времени поглощения гомополимера А из вйеш-ней области в рассматриваемой задаче. Следовательно, для смеси, не содержащей диблок-сополи-мер, /у = £2/£>А, для используемых значений параметров находим ц = 2.5 х 104 с. Согласно уравнению (2), в присутствии диблок-сополимера время поглощения гомополимера А из внешней области должно увеличиваться. Анализ экспериментальных данных [1] подтверждает, что соответствующее значение ?у быстро растет с повышением содержания диблок-сополимера в смеси.
Таким образом, рис. 3 отображает процессы, протекающие в смеси при / < гу, т.е. в то время, когда взаимным влиянием различных частиц можно пренебречь. Отметим также, что выбранный для численных расчетов размер области Ь = 3 /?о является характерным для размера области, приходящейся на одну частицу в условиях эксперимента [1, 21, 22].
Помимо замедления роста частицы следует также отметить, что в анализируемой модели с ростом частицы поверхностный слой диблок-со-полимера уплотняется, так как цепи сополимера из всего объема, занятого растущей частицей, распределяются по ее поверхности. При этом уменьшается эффективное поверхностное натяжение сЭф [5-7], что согласуется с экспериментальными данными [3,4].
Термодинамический анализ показывает [23], что в неравновесной смеси растут только те частицы, радиус которых превышает некоторое критическое значение /?кр ~ оэф/Аф0, где Дф0 - разность между объемной долей гомополимера А, растворенного в непрерывной фазе, и термодинамически равновесным значением этой величины. При фазовом разделении смеси, не содержащей сополимер, Дф0 уменьшается со временем и, вследствие этого, /?кр неограниченно растет. Это означает, что термодинамически выгодным явля-
ется слияние всех частиц гомополимера А в одну макроскопическую частицу.
В присутствии диблок-сополимера величина стэф для крупных частиц может уменьшиться до нуля, и следовательно, такие частицы (у которых R > RKр) уже не будут растворяться в непрерывной фазе. При этом рост частицы и, следовательно, фазовое разделение в смеси Может продолжаться до тех пор, пока не растворятся более мелкие частицы и объемная доля гомополимера А в ¿меси не станет равной своему равновесному значению. В то же время при дальнейшем увеличении объема частицы сферическая форма уже не остается наиболее выгодйой. Таким образом, конечным состоянием смеси гомополимеров А и В й дйблок-сополимера АВ должна быть система достаточно крупных частиц гомополимера А, поверхность которых стабилизирована цепями диблок-сополимера и может имбть несферическую форму.
Уравнение (5), описывающее рост сферической частицы, становится неприменимым при 0Эф = 0. Для значений длины цепей и параметра Флори-Хаггинса, выбранных в наших расчетах, условие Оэф = 0 соответствует тому, что на одну цепь сополимера приходится площадь поверхности частицы £ = 7 нм2, при этом радиус сферической частицы равен R = (0.11/флв) мкм, а средняя объемная доля диблок-сополимера в поверхностном слое ф*в = 0.7. Эти значения, вместе с условием, что цепи гомополимера А гораздо подвижнее цепей диблок-сополимера, определяют пределы применимости модели, используемой в данной работе.
Таким образом, проведенные расчеты согласуются с экспериментальными исследованиями, где исходная смесь была однофазной и рост частиц происходил в основном по механизму ост-вал ьдовского созревания [1,2,21,22]. Если же исследуемая в эксперименте смесь изначально гете-рофазна, то рост частиц может протекать с гораздо большей скоростью [3, 4], что обеспечивается, по-видимому, действием других факторов, приводящих к коалесценции.
Авторы признательны И.Я. Ерухимовичу за ценные замечания при обсуждении данной работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Park D.-W., Roe R.-J. // Macromolecules. 1991. V. 24.
№ 19. P. 5324.
2. Li L., Chen L., Bruin P., Winnik M.A. // J. Polym. Sci.,
Polym. Phys. 1997. V. 35. № 6. P. 979.
3. Macosko C.W., Guégan P., Khandpur A.K., Nakaya-maA., Maréchal P., Inoue T. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 17. P. 5590.
4. Cigana P., Favis B.D., Jerome R. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 9. P. 1691.
5. LeiblerL. //Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1988. V. 16. № 1. P. 1.
6. Erukhimovich I.Ya., Govorun E.N., Litmanovich A.D. // Macromol. Theory Simul. 1998. V. 7. № 1. P. 233.
7. Говорун E.H., Литманович АД. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1756.
8. Лифшиц И.М., Слезов В.В. // Журн. эксперим. и те-орет. физики. 1958. Т. 35. № 2(8). С. 479.
9. Marqusee JA., Ross J. // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. № l.P. 536.
10. Siggia E.D. // Phys. Rev. A. 1979. V. 20. № 2. P. 595.
11. Binder K. H Phys. Rev. B. 1977. V. 15. № 9. P. 4425.
12. Tanaka H. //J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 9. P. 3734.
13. Nikolayev V.S., Beysens D.A. // Phys. Fluids. 1997. V. 9. № 11. P. 3227.
Phase Separation in Polymer Blends: Growth of a Single Particle
Ya. V. Kudryavtsev*, E. N. Govorun**, and A. D. Litmanovich*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia **Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The problem of growth of a single spherical particle of the disperse phase under the phase separation conditions in a homopolymer A-homopolymer B-diblock copolymer AB blend was considered. The particle growth was assumed to proceed in a finite-size region by diffusion of chains dissolved in the continuous phase. An equation for the time variation of the particle radius was obtained under the assumption that the copolymer chains captured by the particle growing from the homogeneous blend are uniformly distributed over the particle surface. The stabilizing effect of the diblock copolymer was studied numerically. The effect of finite size of the system on the particle growth was considered. It was shown that the particle must lose spherical shape when a certain size is attained.
14. Crist В., Nesarikar A.R. //Macromolecules. 1995. V. 28. № 4. P. 890.
15. Fortelny I., Zivny A., Jusa J. Ц J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1999. V. 37. № 3. P. 181.
16. Лифшиц E.M., ПитаевскийЛ.П. II Физическая кинетика. M.: Наука, 1979. С. 510.
17. Helfand Е., Tagami Y. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1971. V. 9. №8. P. 741.
18. Alexanders. //J. Phys. (Paris). 1977. V. 38. № 8. P. 983.
19. de Gennes P.-G. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 5. P. 1069.
20. Whitlow SJ., Wool R.P. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 22. P. 5926.
21. Mirabella F.M., Jr. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 7. P. 1205.
22. Mirabella F.M.,Jr., Barley J.S. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 13. P. 2187.
23. Ландау Л Д., Лифшиц И.М. // Статистическая физика. М.: Наука, Физматлит. 1995. Ч. I. С. 602.
