CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, М 5, с. 882-895
=^=================^====^==^= ТЕОРИЯ
УДК 541.64:536.7
ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ В ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ В ХОДЕ РЕАКЦИИ МЕЖЦЕПНОГО ОБМЕНА1
© 2004 г. Е. Н. Говорун*, Я. В. Кудрявцев**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Физический факультет 119992 Москва, Ленинские горы **Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 28.05.2003 г. Принята в печать 10.11.2003 г.
Теоретически исследована конкуренция между спинодальным распадом и реакцией межцепного обмена в расплаве марковского мультиблок-сополимера АВ. Определена область устойчивости однородного состояния системы в зависимости от значения параметра блочности, изменяющегося в ходе реакции. В рамках "приближения случайных фаз" выведены уравнения для структурного фактора, описывающие линейную стадию спинодального распада. Путем численного решения этих уравнений исследован компатибилизирующий эффект обменной реакции. Обнаружено, что в ходе реакции область неустойчивых мод сужается пропорционально (const - t)l/2, а характерный размер неоднородности растет пропорционально exp(constr). Показано, что полидисперсность по длине цепи существенно замедляет фазовое разделение в полимерной смеси даже в отсутствие химической реакции.
ВВЕДЕНИЕ
Свойства материалов, получаемых переработкой полимерных смесей, в значительной степени определяются условиями приготовления. Как правило, необходимо, чтобы смесь в процессе переработки была как можно более гомогенной. В то же время подавляющее большинство полимерных смесей при нагреве легко подвержены фазовому разделению, даже если изначально являлись квазигомогенными (например, полученными осаждением компонентов из общего растворителя).
Разработаны различные способы улучшения совместимости полимерных смесей [1, 2]. Одним из них является реакционная компатибилизация -проведение химических реакций in situ. В обзорах [3-5] проведена классификация реагирующих смесей по типам используемых реакций и химической природе реагентов. Продукты таких реак-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фантов Президента РФ по поддержке молодых ученых и ведущих научных школ (№ НШ-1598.2003.3), Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33193), Российской академии наук (проект 127 6 Конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН) и Фонда содействия отечественной науке.
E-mail: [email protected] (Кудрявцев Ярослав Викторович).
ций (блок- и привитые сополимеры, сшитые полимеры и т.д.) могут существенно влиять на свойства получаемого материала.
В недавнем обзоре [6] обсуждается взаимосвязь теории и эксперимента в области реакционной компатибилизации. Отмечается, что все количественные экспериментальные результаты получены на относительно простых и хорошо охарактеризованных модельных системах. Именно для таких систем в ряде случаев оказывается возможным разработать теоретическое описание процесса.
В смесях конденсационных полимеров протекают реакции межцепного обмена [7]. В ходе таких реакций образуется мультиблок-сополимер, причем среднее число блоков в цепи увеличивается с конверсией. Это существенным образом влияет на фазовое строение смесей и, как следствие, на свойства композитов.
Развитие инструментальных методов исследования полимерных систем позволило накопить значительный объем экспериментальных данных по кинетике обменных реакций и строению реагирующих смесей. Прогресс в области синтеза
модельных соединений дал возможность установить для многих систем преобладающий механизм обменной реакции [8].
Теоретические исследования эволюции ММР и блочно-массового распределения (БМР) в ходе реакций межцепного обмена проводили лишь для однофазных систем [6, 7, 9, 10]. В то же время очевидно, что процессы фазового разделения должны существенно влиять на кинетику реакции и строение образующихся сополимеров.
Конкуренцию между фазовым разделением и реакцией межцепного обмена исследовали экспериментально методами малоуглового рассеяния нейтронов [11], оптической микроскопии [12, 13] и светорассеяния [13,14], а также с помощью численного моделирования методом Монте-Карло [15, 16].
Было показано, что фазовое разделение в изученных системах протекает по механизму спино-дального распада, при этом картина процесса существенно зависит от температуры. Так, в работе [11] обнаружено, что для смеси дейтерированного бисфенол А поликарбоната и сополиэфира сложного строения ниже 200°С превалирует фазовое разделение, в смеси возникают резкие фазовые границы, где и протекает межцепной обмен, постепенно делающий границы менее четкими. В диапазоне 200-220°С в изначально квазигомогенной смеси формируются слабонеоднородные структуры, которые исчезают по мере протекания реакции. При более высокой температуре смесь остается однородной.
Важную роль играет также подвижность компонентов смеси. Так, квазигомогенные смеси ПК с ПЭТФ и ПК с полиарилатом, полученные методом лиофильной сушки, демонстрируют существенно разное поведение при быстром повышении температуры выше Тр В первой смеси в ходе фазового разделения образуются частицы, на поверхности которых протекает реакция, в то время как во второй смеси разделение гораздо менее выражено, и реакция протекает во всем объеме. Наблюдаемое различие авторы [12] объяснили большей разницей между температурой опыта и температурой стеклования для ПЭТФ, чем для полиарилата, что обеспечивает лучшую подвижность цепей ПЭТФ и более интенсивное фазовое разделение в этом случае.
Простейшая теоретическая модель была использована авторами работы [12] для интерпретации экспериментальных данных, описывающих процесс в смеси ПК с полиарилатом. В рамках линейной теории спинодального распада [17] они рассмотрели поведение несовместимой смеси двух монодисперсных сополимеров, полагая, что вследствие реакции разница в составе этих сополимеров экспоненциально уменьшается со временем. Такой подход позволил описать наблюдаемую экспоненциальную зависимость времени достижения максимума интенсивности рассеяния от обратной температуры процесса.
Наконец, существенное влияние на скорость фазового разделения в реагирующей системе оказывает величина энергии взаимодействия между звеньями полимерных цепей, что было продемонстрировано с помощью моделирования методом Монте-Карло [15, 16].
Цель настоящей работы - теоретическое исследование межцепного обмена на примере пере-этерификации (реакции с участием внутренних групп полиэфирных цепей) в смеси несовместимых полимеров. В рамках линейной теории спинодального распада будут выведены и решены численно уравнения, описывающие эволюцию динамического структурного фактора в реагирующей полидисперсной смеси.
Заметим, что в литературе приведены результаты теоретических исследований компатибили-зации смесей под влиянием реакции необратимого сшивания концевых групп цепей [18-21]. Таким образом, настоящая работа, в которой исследуется реакция между внутренними группами цепей, расширяет класс систем, для которых разработано теоретическое описание реакционной компатибилизации.
МОДЕЛЬ
Рассмотрим однородную смесь, состоящую в начальный момент из гомополимеров А и В, которые характеризуются ММР Флори со средней (здесь и далее имеется в виду среднечисленное
значение) длиной цепи /УАо и /УВо соответственно. Обозначим через ра вероятность того, что наугад выбранное звено имеет тип а (А или В). В смеси начинается переэтерификация: любые две цепи могут разорваться в месте их контакта, по-
еле чего немедленно происходит перекрестная рекомбинация возникших концов друг с другом.
В работе [22] показано, что в рассматриваемых условиях продукт реакции - мультиблок-со-полимер АВ, как и смесь в целом, характеризуется БМР Флори. Доля звеньев а, принадлежащих а-блокам длиной п, дается выражением
Р А-»В =
Р АВ
п (. 1 Л»-1
Va„ = =2-( 1 ~ тГТ-: >
NU xr)V Na{xr))
где средняя длина блока типа a
1 П.. -хг/2 .. .. -тгЛ"1
(1)
+ [т--¿ (2рае г -{2ра-1)е ') ;
VA/ao NJ
(2)
— f Pa Pr V1 средняя длина цепи в смеси N = + — =
vNao Nbo-'
= const; эффективное время реакции, пропорциональное реальному времени г, тг = zkt, к - вероятность протекания обменной реакции между контактирующими звеньями А и В за единицу времени, г - среднее число звеньев любого типа, входящих в реакционный объем выбранного звена. Возможные реакции между звеньями одного типа (А и А, В и В) не влияют на БМР смеси, поскольку исходные гомополимеры характеризуются ММР Флори [22].
Из формулы (1) следует, что вероятности последовательностей из п одинаковых звеньев убывают в геометрической прогрессии, начиная с п = 1; в то же время полимер не является бернуллие-
вым, поскольку вероятность диады раи Ф р\. Это означает, что распределение звеньев в цепях од-номарковское [23] и полностью определяется заданием переходных вероятностей
Р АА + Рав
pAN~Al{Tr) +pBNB\xr)-Nl
2рА ~ РаМа(тг) + Рвл£(тг) - N 1
P В->А —
Рва
Рвв + Рва
_ раМ~а(Хг) +pBNB\xr)-N~l 2рв - РвЛМт.) + Ра^а (Тг) - ЛГ*
Средняя длина блоков уменьшается со временем согласно формуле (2), при этом меняются и переходные вероятности, но тип распределения остается прежним.
УСТОЙЧИВОСТЬ ОДНОРОДНОГО состояния
Переэтерификация всегда улучшает совместимость смеси за счет образования сополимера и уменьшения средней длины блока. Для полного изучения этого эффекта необходимо построить фазовую диаграмму системы. В данной работе ограничимся исследованием устойчивости однородного состояния.
В работе [24] изучали термодинамические свойства монодисперсного расплава мультиблок-сополимера, подчиняющегося одномарковской статистике. В частности, была определена граница области устойчивости однородного состояния системы (спинодаль) как функция состава сополимера р = рА и параметра блочности X. Величины р и А. связаны взаимно-однозначными соотношениями с переходными вероятностями /?A_> в и Рв->а:
P=PB->A/(PA->B+PB->A)' 1 ~Ра->в-РВ->А
В ходе переэтерификации р = рА~ const, а параметр блочности зависит от времени. Используя выражения (2) и (3), находим
_ (1-N~1)2-(\-2P)(1-N1)(Nm-Nbo)-p(\-P)(Naq-Nbq)2
- __12т __1 —1--1 Т./2 —1 —1 2 W
(1 -N ) е r-(l-2p)(l-N )(NAo-NBO)e -p(l -p)(NM-NB0)
Из формулы (4) следует, что в ходе реакции смеси двух гомополимеров до = 0 для пол-параметр блочности уменьшается от \(0) = 1 для ностью случайного сополимера по закону
А,(тг)« ехр(-хг). Это соотношение является точным при одинаковой начальной длине цепей N = = N до = Nbo и произвольном составе смеси. Однако и при других значениях длины N, NA0, NBo ^ 1 и состава р погрешность не превышает нескольких процентов. Таким образом, величина (-1п^) = хг может использоваться в расчетах как эффективное время.
Определим положение спинодали рассматриваемой полидисперсной системы. В качестве термодинамических переменных будем использовать объемные доли (фш(г)} звеньев типа а на цепях длиной /, где / = 1, 2, ..., При этом мы предполагаем, что объем, занимаемый звеньями А и В, одинаков.
Однородное состояние системы, задаваемое средними значениями переменных {фа,}, термодинамически устойчиво (при постоянной температуре), если свободная энергия этого состояния меньше, чем любого другого состояния, характеризуемого флуктуациями 5фа, = фа, - фа,. В работе [25] на основе общей теории термодинамических флуктуаций [26] показано, что потеря устойчивости однородного состояния происходит при выполнении условия
minJdet(G" (q, ф))] = О
(5)
Для бинарной смеси С ф) представляет собой блочную матрицу вида
G(q, ф) =
( \
САА(Ч,ф) GAB(q, ф) СВА(Ч,ф) 6ВВ(Ч,ф)
(6)
где (Ц, ф) = ||рг<4г' ехр(г'я(г
-г,Ж5фш.(г)5фр/г,))|| = |К5фш(Ч)5фР7.(-я))|| составлена из Фурье-образов парной корреляционной функции флуктуаций переменных {фш}, а через
ф = 1 - .фа, обозначена доля свободного объема в системе.
В рамках' теории самосогласованного поля ("приближение случайных фаз" [27]) для расчета
6 (ч, ф) используют соотношение
(7)
которое выражает допущение о существовании в полимерной системе двух статистически независимых типов тепловых флуктуаций [28], характеризующихся функциями § (с|) и й (ц, ф) соответственно.
Структурный коррелятор £(ц) описывает зависимость между флуктуациями координат звеньев, связанных в полимерные цепи. Согласно работе [24], для набора гауссовых цепей
l(q) = кУ<«)| = «/А I
-\l-m\q2a2f6
(8)
I,m=l
Здесь ф, - объемная доля звеньев, принадлежащих цепям длиной /, а - величина статистического сегмента, индексы суммирования / и т нумеруют
звенья вдоль по цепи, - случайная переменная, которая принимает значение 1, если на 1-й месте находится звено типа а, и 0 - в противном случае. Следует подчеркнуть, что при расчете £ (ч) положение звеньев, принадлежащих разным цепям, считается нескоррелированным.
Выполнив усреднение по всем возможным расположениям звеньев А и В в цепях и вычислив соответствующие суммы в формуле (8), представим § (ч) в виде блочной матрицы
1(4) =
где блоки £ар (q) являются диагональными матрицами
аАА, ч аАВ, ч
g (я) g (я)
а ВА/ ч АВВ/ ч
g (я) g (я)
\
(9)
ГР(<7) = diaglH
s?15 = Ф,-(Р«Рр(е,(*,1)-е<(?д))+
+ Sa0/>a(l +Q¡(q, Ш
(10)
Ш<?> я.) =
2Хе
-q2a/6 (
1-Хе
2 г,с
-q а /6
. * i -iqa'fo \
1 — К е
i(\-Xe'ql"llb)J
Величина <2,(д, характеризует отличие строения рассматриваемого сополимера от полностью
случайного, поскольку (¿¡(д, 0) = 0. Функция переходного ММР системы ф, зависит от МА0, Мво и X.
Прямой коррелятор й (ц, ф), входящий в выражение (7), отражает наличие взаимодействий между звеньями различных полимерных цепей. В работе [29] показано, что для изотропной сжимаемой системы, в которой учитываются только парные взаимодействия между соседними в пространстве звеньями, при да 1 справедливо соотношение
¿(Я, ф) = 14%, ф)|| « ||<Р(0, ф)|| = —| £ар + ф"1! (11)
Здесь £ар - энергия взаимодействия мономеров типа а и (3, выраженная в единицах къТ. Отметим,
что при расчете (I (ц, ф) связь звеньев в цепи вообще не принималась во внимание.
Подставляя выражения (9) и (11) в формулу (7), находим
6~'(Ч,Ф) = Со\Ч) + ф"\
(12)
где
Со (я) =
II вв/ \ II
5 & (<?) , с
н ав, ,
X Л ^ ^ о
- о, , -—— + е
АВ
АВ
X ^ № ^ „
8"Д^ + е
АА, .
5 8> (я)
АВ
+ е
вв|1
Используя выражение (10), последнее соотношение можно упростить:
тш,
-г
\-i-i
= 2ХР(1-Р) (14)
Из формулы (10) следует также, что максимум £>,(<7, X) в случае 0 < X < 1 достигается при д - 0. Это соответствует минимуму выражения в квадратных скобках (14) независимо от конкретного вида функции ММР ф,. Следовательно, как для смеси гомополимеров А и В, так и для расплава одномарковского сополимера АВ - продукта переэтерификации, при достижении спинодали (например, за счет изменения температуры, влияющей на величину %) начинается разделение системы на две бесконечные фазы. Значение параметра Флори-Хаггинса, которое удовлетворяет уравнению (14), называется критическим и обозначается как Хсг Удобно представлять спино-даль как кривую, выражающую зависимость величины 2ХсГ Р( 1 - р) от
Пусть для определенности в начальный момент N = N до = Л'во, тогда реакция не приводит к изменению ММР, которое в любой момент (т.е. при любом значении X) имеет вид ММР Флори [30]
(15)
В этом случае спинодаль определяется выражением
АА
ВВ
АВ ,
А&(<= Ш, (я)-(81 (я))2-
С учетом несжимаемости расплава (ф условие спинодали (5) принимает вид
0)
Ш1П,
Е, АА, ч ВВ, ч Л АВ,
(81 (Я)+ 81 (Я)+ ^81 (Я))
} V «
параметр Флори-Хаггинса % = еАВ - (еАА + еВв)/2-
Чсгр(\-р) = -1-ггг
\ + Х(\-М )
(16)
Таким образом, длина цепи мало влияет на значение %сг, т.е. на положение спинодали. При
N —► оо можно вообще пренебречь этой зависимостью и с учетом формулы (4) выписать, как из-= 2%,(13) меняется %сг со временем в ходе переэтерификации:
Хст
1
1-Х
1
1
2р(1-р)1+Х 2р(1-р)1
(17)
+ е
ЧгГРО ~Р)
Рис. 1. Зависимость критического значения параметра Флори-Хаггинса Хсгот параметра блоч-ности X для одномарковского полимера с ММР Флори при N = 100 (7), 10 (2) и для монодисперсного одномарковского полимера при 10 (3).
Яь2а2/6
Рис. 2. Зависимость граничного значения области неустойчивых мод qb от параметра блочности
X для р = 1/2, % = 0.3; N = 10 (/), 20 (2), 50 (3) и 100 (4).
При уменьшении средней длины цепи N величина Хсг растет согласно формуле (16), т.е. устойчивость смеси увеличивается. Этот эффект виден на графике зависимости 2%( Гр(1 -р) от X для двух
различных значений длины цепи: N = 100 и 10
(рис. 1). Отметим, что при N > 100 положение спинодали уже практически не изменяется. На этом же рисунке приведена спинодаль для монодисперсного марковского сополимера при N = 10, найденная в работе [24]. Видно, что учет полидисперсности существен при Х~\. Итак, если транс-этерификация начинается в смеси двух гомополи-меров, то полидисперсная система оказывается термодинамически менее устойчивой, чем монодисперсная.
Как было показано выше, в нашем случае условие спинодали (14) выполняется при х = Хсг Для q = 0. Очевидно, что при % > %сг будет существовать целый диапазон волновых чисел 0 < < дь(Х), для которых указанный определитель неположителен. Граничное значение этого диапазона, называемого областью неустойчивых мод, в соответствии с уравнением (14) определяется соотношением
(18)
6 I 1-2хр(1-Р) )
Зависимость от параметра блочности X показана на рис. 2 для различных значений N. В ходе реакции величина X уменьшается согласно
формуле (4), при этом ць также уменьшается и становится равным нулю в момент, когда растущая величина Хсг (рис. 1) оказывается равной значению характеризующему взаимодействие звеньев при заданной температуре.
Как указывалось выше, Х,(тг) = ехр(-тг) с достаточно высокой точностью при любых параметрах смеси. Тогда из выражения (18) с той же точностью следует, что
6 1-2ХР(1-Р) J (19)
Таким образом, квадрат ширины области неустойчивых мод уменьшается прямо пропорционально времени реакции.
СПИНОДАЛЬНЫЙ РАСПАД: ЛИНЕЙНАЯ СТАДИЯ
Пусть в начальный момент рассматриваемая система находится в термодинамически устойчивом однородном состоянии, характеризуемом некоторыми значениями определенных выше параметров X, р, х, N. Если изменить перечисленные параметры так, что состояние станет неустойчивым по отношению к флуктуациям любой амплитуды (чему отвечает переход через спинодаль на рис. 1), то в системе начнется рост неоднородных структур - спинодальный распад, т.е. реализуется один из механизмов фазового разделения. На практике для этого быстро понижают температу-
ру системы, что, как правило, приводит к увеличению Х-
Для описания спинодального распада необходимо найти зависимость флуктуаций термодинамических переменных {фш} от времени. В реагирующей системе могут изменяться и средние значения переменных. В данной работе мы рассмотрим наиболее простой случай, приняв следующие допущения.
Пусть, во-первых, реакция межцепного обмена протекает настолько медленно, что движение цепей описывается диффузионными уравнениями. Для этого необходимо, чтобы за время диффузии цепи средней длины на свой характерный размер tR цепь не вступала в реакцию. Далее, пусть переэтерификация между звеньями любого типа характеризуется одной и той же вероятностью к, тогда указанное выше требование эквивалентно выполнению неравенства N zktR < 1. Наконец, допустим, что в ходе реакции средние значения переменных {фш} не изменяются, для чего
необходимо принять N = N до = А/во и р = 1/2.
В рамках сделанных предположений задача сводится к исследованию спинодального распада в расплаве сополимера АВ, ММР и BMP которого имеют вид Флори и описываются соотношениями (15)и(1) соответственно. Роль реакции при этом сводится к медленному изменению параметра блочности X.
Принимая во внимание условие несжимаемости расплава (ф —- 0), необходимо исключить одну переменную из набора {фа, }, в качестве таковой выбираем фА^. При этом N округляется до
ближайшего целого числа, а остальные переменные рассматриваются как независимые.
Согласно общей теории [31], поведение малых флуктуаций в изотропной системе описывается линейным уравнением Ланжевена
S<M<7,0 = -q2Df(q)5^j(q,t) + fai(q,t), (20)
где fai(q, t) - случайные силы, являющиеся гауссовыми величинами с нулевыми средними (J^iq, t)) = 0 и ковариациями
(fai(q, t)fij{q, f)> = 2q2Kf(q)b{t-t')
Матрицы коэффициентов диффузии D(q),
парных корреляционных функций G{q) = G (q, ф = 0) и кинетических коэффициентов Онзагера
A(q) связаны соотношением D(q) = A(q)G (q), все эти величины зависят от X и, следовательно, медленно изменяются со временем.
Из соотношения (20) нетрудно получить уравнение для матрицы динамического структурного
фактора S = Цз^Ц, элементы которой определяются выражением S^ (q, t) = (5фа,(</, г)8фр/<?, t)):
S(q,t)/q2 = (21)
= - (D(q)S(q, t) + S(q, t)DT(q)) + 2A(q)
Это уравнение необходимо дополнить начальным условием S(q, 0) = G(q), которое задает значение структурного фактора в исходном однородном состоянии.
Для решения уравнения (21) необходимо вычислить матрицы G(q), G ' (q) и Л (q) для несжимаемого расплава. Согласно работам [32, 33], в рамках "приближения случайных фаз" справедливы соотношения
S GZ(q)Gfmj(q)
G?(q) = <(<?)-^-
2 GZ(q)
/mjiv
jítp jAA
G'ij (q) = G0ij (q) + G~om(.q) -
jdA jAJ ^ '
-G'0iÑ (q)~G0ÑJ(q)
X Ao,v¡(q)Kmj(q)
A?(q) = <(9)-^-.
X Aoli(q)
Imuv
где матрица Go (q) определена выше; матрица кинетических коэффициентов для системы невзаимодействующих цепей Ло (q) = Do (q)g (q)\ Do (q) -матрица коэффициентов диффузии в такой системе. Напомним, что матрицы G (q), G ' (q) и
/ч -1 Л
Ло (<?), в отличие от матриц Со (д), Со (д), Ао (д), не содержат строку и столбец, которые отвечают переменной фЛд>.
Примем для простоты, что коэффициент диффузии цепи в макроскопическом режиме (когда рассматривается движение центров масс цепей) определяется только ее длиной. Тогда в случае
N <Ые (Л^ ~ 100- характерная длина цепи, при которой в расплаве возникают зацепления) можно
записать, что Ощ (д) = где О0 - величина
порядка коэффициента самодиффузии мономерного звена. Если исходные компоненты смеси обладают существенно разной подвижностью, то необходимо учитывать зависимость коэффициентов диффузии от состава цепей, для чего можно
889
использовать, например, метод, предложенный в работе [34].
Подставив С?о (д), Сто\д), Ло (д) в соотношения (22), получим
_ ^У_
(IV
Здесь ¿*(ф = Ая(д) = ЕАА(д)?>™(д) -
- (ЕАВ(д))2,
■«■ -1
С (д)
вв вв
с £<__
АВ АВ ВВ
-Я 4- Я 4- ^
АВ
АВ ВВ х £/__8ы
N
АА
АВ ВВ
(24)
_ у
НУ
и^ГШ
ЦУ /
(25)
Корреляции в пространственном расположении звеньев А в изотропной системе описываются величиной 5аа(д, 0 = (5фА(<?, г)5фА(^г, О), где
8фА(д, г) = 6фА, (д, /), причем в сумму входит и
флуктуация переменной фА^, не включенной в уравнения (21). Однако, используя условие несжимаемости, можно выразить 5аа(<7> 0 через величины, входящие в указанное выражение
5АА(9. 0 = г) (26)
у
Таким образом, поставленная задача описания линейной стадии спинодального распада в реаги-
рующей смеси полимеров сводится к численному решению уравнений (21).
Отметим, что уравнения для динамического структурного фактора в многокомпонентной смеси в отсутствие химической реакции были выведены ранее в общем виде в работе [35], но прямое их решение с целью изучения эффекта полидисперсности не проводилось. Представленные в литературе исследования полидисперсных систем основаны на использовании упрощенных подходов. Так, авторы работы [36], исследуя полидисперсную смесь гомополимеров А и В, ограничились изучением поведения собственных значений
матрицы коэффициентов диффузии Ь (д) вблизи спинодали. Начальные стадии спинодального распада в смеси полидисперсного гомополимера
Saa(*)/SAA(0) 600 h
400
200
Рис. 3. Приведенный структурный фактор 5аа( д, т)/5дд(^, 0) для смеси гомополимеров, имеющих ММР Флори (МА = №в = 20, р = 1/2, % = 0.4). Здесь и на рис. 4 кривые построены для моментов безразмерного времени от т = 0.6 до 1.5 через равные промежутки Дт = 0.15.
А и монодисперсного гомополимера В исследовали в работе [37], представляя полимер А состоящим из 1,2 и 3 монодисперсных фракций с разной длиной цепи. В то же время, как показали авторы [38], на примере расчета асимптотики двухвре-менного динамического структурного фактора, для корректного учета полидисперсности требуется принимать во внимание весь спектр собственных значений диффузионной матрицы.
Поэтому в настоящей работе, прежде чем рассматривать конкуренцию фазового разделения и химической реакции, имеет смысл сначала исследовать поведение динамического структурного фактора в полидисперсной системе без учета химической реакции, т.е. при постоянном X.
Численное решение системы уравнений (21) проводили с помощью компьютерной программы, написаной на языке Turbo Pascal 7.0 и реализующей схему Эйлера (явную схему). Вычисления требуют большого количества машинного времени, поэтому исследовали поведение относительно коротких цепей: N = N до = Nbo = 20. Максимальное значение длины цепи /Vmax выбрали равным 100, таким образом, набор независимых переменных {фш} при численных расчетах состоял из 199 элементов (i = 1...100, а = А, В, кроме фА20). Для некоторых значений q выполнили контрольные расчеты для N^ =175, при этом разница в величине структурного фактора составила около 5%, следовательно, ограничение N^ = 100 не приводит к значительной потере точности.
_2 2
Время измеряли в единицах = N а /(6Д>) - времени диффузии цепи средней длины на свой характерный размер (радиус инерции).
Начальный структурный фактор 5 (д, 0) = 6 (#) рассчитывали для значения параметра Флори-Хаггинса %0 = 0, при котором смесь гомополимеров А и В однородна. Для перевода системы в неустойчивое состояние мгновенно увеличивали параметр Флори-Хаггинса до значения % = 0.4. Для выбранных параметров системы область неустойчивых мод задается неравенством, вытекающим из формулы (18): 0 < д2а2/6 < ц1а2 /6 ~ 0.354. В отсутствие химической реакции (X = 1) ширина этой области не изменяется со временем.
На рис. 3 можно наблюдать типичную картину линейной стадии спинодального распада: происходит неограниченный рост приведенного структурного фактора 5дд(<?, т)/5дд(<7, 0), где =
= д(Ыа76)1/2 и т = г/гк - безразмерные волновое число и время соответственно. После короткого периода установления значение квадрата волнового числа , соответствующее максимуму на
кривой 5дд(^, т)/5аа(д, 0), изменяется незначительно.
Полученный результат интересно сопоставить с описанием линейной стадии спинодального распада в смеси монодисперсных гомополимеров А и В. В последнем случае уравнения (21) могут быть решены аналитически, причем выражение для
структурного фактора 5АА (д, г) при равной длине цепей А и В МА = А/в = N имеет вид
SaaOM) = Gm(q) + (GÔ(q)-Gm(q))x
х exp(-2D0(l - 2%gm(q))q2t/N),
(27)
где mq) = g'n(ql , Gmo{q) = ¿Ш
fiq)
1-2X8 (4)
1 1 + ■
£а(<?) 8в(я)
1-2Хо8 (Я)
gâiq)
= Pa
1 +
2e
-q'a'l6
1-е
-q'a /6
1
-q2Na2/6 "\\
N(l-e-"'al6)
Если в последнем выражении пренебречь членом порядка обратной длины цепи 1 /N, то результат совпадет с известным в литературе [39].
На рис. 4 построена зависимость приведенного структурного фактора монодисперсной смеси
5дА (с/, х)/5дА (с[, 0) от величины д2 = д2Ма2/6 при N = 20, р = 1/2 для тех же значений х = г//я, что и на рис. 3.
Сравнивая кривые на рис. 3 и 4, нетрудно заметить, что для смеси монодисперсных полимеров структурный фактор растет существенно быстрее, чем для смеси полимеров, имеющих ММР Флори. Объяснение этого эффекта, на наш взгляд, заключается в следующем. Известно, что чем короче цепи компонентов полимерной смеси, тем лучше (при прочих равных условиях) совместимость этой смеси. Тогда, если смесь полидисперсных гомополимеров А и В в целом несовместима, то наибольшую тенденцию к разделению с точки зрения термодинамики будут иметь наиболее длинные цепи. В то же время эти цепи обладают наименьшей подвижностью. Как следствие, фазовое разделение в смеси полидисперсных полимеров будет протекать медленнее.
Большей несовместимостью длинных цепей А и В можно объяснить также тот факт, что максимум кривых на рис. 3 достигается при меньших
~ 2 ~2
значениях д = дтах, чем на рис. 4, и постепенно смещается влево. Действительно, величина 1/^тах определяет характерный пространственный масштаб растущих неоднородностей состава смеси. В смеси монодисперсных полимеров значение д^
2 2
неизменно и связано соотношением д^ = #¿,/2 с граничным значением области неустойчивых мод [39]. В смеси цепей разной длины с течением времени увеличивается вклад в флуктуации, вносимый разделением длинных малоподвижных цепей А и В, и значение дтах уменьшается. В то же время, как видно из рис. 4, это уменьшение незначительно, поскольку для ММР Флори при N 1 доля цепей длиной N падает пропорционально
В работе [37] также сравнивали скорость роста структурного фактора в смеси монодисперсных гомополимеров и в смеси, один из компонентов которой обладал ММР Флори; при этом в
Рис. 4. Приведенный структурный фактор Здд , т)/5дА (<?, 0) для смеси монодисперсных гомополимеров (МА = ЫВ = 20,р = 1/2, % = 0.4).
обоих случаях состав смеси был 50 : 50, а средняя длина цепей совпадала. Утверждалось, что спинодальный распад протекает быстрее в смеси монодисперсных полимеров при < 9, и медленнее - при > 9. В настоящей работе кривые,
приведенные на рис. 3 и 4, соответствуют = 8, при этом скорость роста структурного фактора в смеси монодисперсных полимеров в самом деле больше. Нами была рассчитана величина
5аа(<? , х)/5аа(^ , 0) также для % = 0.8 (т.е. %Ы = 16) ~ 2
в точках д = 2 и 4 (вторая точка примерно соответствует максимуму структурного фактора в данном случае). При х = 1.5 получили значение
1.17 х 107 для (¡г = 2 и 3.59 х 107 для (¡2 = 4. В тех же точках и для того же момента времени значения приведенного структурного фактора для смеси монодисперсных полимеров оказались равными 2.29 х 109 и 6.01 х Ю10 соответственно, т.е. и на значительном удалении от спинодали (при большом
%Л0 полидисперсность замедляет процесс фазового разделения. Противоположный вывод работы [37] представляется ошибочным и обусловленным чрезмерно упрощенным описанием эффекта полидисперсности (представление полидисперсного полимера в виде смеси двух-трех монодисперсных компонентов разной длины).
Рассмотрим теперь, как протекает линейная стадия спинодального распада в реагирующей смеси.
SaaW/SAA(0)
Рис. 5. Приведенный структурный фактор Saa(?, x)/SAA(q, 0) для реагирующей смеси полимеров ( ÑA0 = ¡VBÜ = 20, р = 1/2, % = 0.4). Кривые построены для моментов безразмерного времени от х = 0.3 до 3.3 через равные промежутки Дх = 0.3. Пояснения в тексте.
В этом случае решение системы уравнений (21) проводили для тех же параметров смеси N =
= AU = ÑB0 =20 ,р= 1/2, iVmax = 100, х = 0.4, что и для нереагирующей системы, но с учетом изменения параметра блочности X. Согласно соотношению (4), при Nao = ^во X(t) = exp(-zfa). Как и ранее, для описания спинодального распада вводили
~ _ 2
безразмерные волновое число q = q( Na /6)1/2 и время х = t/tR, откуда А,(х) = exp(~zktRx). Константа zktR определяет отношение скоростей переэтери-фикации и фазового разделения в рассматриваемой системе. Как отмечено выше, используемый
подход применим в случае NzktR < 1, т.е. для достаточно медленной реакции. При расчетах принимали NzktR = 1.
В реагирующей смеси сначала наблюдается рост структурного фактора S^iq, х)/5дд(^, 0) (рис. 5а), а затем его медленное уменьшение (рис. 56). Максимальное значение, которое достигается
Рис. 6. Изменение во времени максимального значения приведенного структурного фактора
5аа СО/^АА^тах• °> и квадрата соответствующего волнового числа дпшх (2).
при х = 1.5 и (I =2, более чем на порядок меньше величины структурного фактора для нереагирующей смеси для тех же значений х и д2 (рис. 3 и 5а). Таким образом, переэтерификация существенно замедляет фазовое разделение, начиная с самых ранних стадий процесса.
Другой важной особенностью, которую вносит реакция, является заметное уменьшение со временем величины (¡^, соответствующей максимуму на кривой , тУЗддС*/, 0) (как показывают расчеты, максимальные значения функций 5аа(<7 , х)/5АА(^, 0) и 5да(¿7, х) в любой момент времени достигаются практически при одном и том же Я - Чтах )• Этот результат согласуется с результатами численного моделирования методом Монте-Карло, полученными при небольших значениях энергии взаимодействия звеньев А и В и отношения скорости диффузии к скорости обменной реакции [16].
Как видно из рис. 6, рассчитанные значения функции 1п( (¡2тлх (х)), начиная с х = 0.6, описываются линейной зависимостью, откуда легко получить, что с/тах ~ ехр(-0.1285х). Таким образом, характерный масштаб неоднородности в реагирующей смеси, определяемый величиной 1/дтах, экспоненциально растет со временем. Само максимальное значение приведенного структурного
фактора 5ЛТ (х)/5АА( ¿¡тах, 0) зависит от времени более сложным образом (рис. 6), но на поздней
стадии процесса, когда смесь становится совместимой и происходит рассасывание неоднороднос-
тей, значения 5дд (т)Д\а(9пшх> 0) также хорошо аппроксимируются экспоненциальной зависимостью.
Поведение кривых на рис. 6 в целом согласуется с характером зависимостей и цт,м (х), полученных методом светорассеяния для реагирующей смеси ПЭТФ и поли(этилен-2,6-нафтала-та) [13, 14]. В работе [13] увеличение масштаба неоднородностей в указанной смеси наблюдали также непосредственно в оптический микроскоп.
Отметим, что изменение дтах обычно связывают с переходом спинодального распада в нелинейную стадию. В нашей работе, однако, изучается линейная стадия этого процесса, поскольку, как показано выше, для нереагирующей смеси Чтж менялось бы незначительно, что можно отнести за счет полидисперсности, а реакция только замедляет фазовое разделение. Следовательно, изменение положения ^ со временем не обязательно означает, что наблюдаются нелинейные стадии спинодального распада. Таким образом, попытки ряда авторов [11, 13, 14] интерпретиро-
„тах - .
вать экспериментальные зависимости 5АА (х) и ^шах (т) Для реагирующих смесей с помощью соотношений, выведенных для описания нелинейных стадий спинодального распада в нереагирующих смесях, не являются вполне обоснованными.
Напротив, как показано в работе [16] с помощью моделирования методом Монте-Карло, о выходе за пределы линейной стадии в реагирующей смеси можно говорить, если на определенном этапе дтах мало зависит от времени. Указанный эффект возникает при увеличении энергии взаимодействия звеньев А и В, а также соотношения между скоростью диффузии и реакции. При этом интенсивность фазового разделения возрастает, в смеси образуются более выраженные фазовые границы. Реакция в данном случае протекает в основном на границах фаз, а не в объеме, как на начальной стадии спинодального распада. В предельном случае, когда в начальный момент смесь представляет собой периодическую двухфазную систему, характерный размер неоднородности вообще не изменяется в ходе реакции [15].
Рис. 7. Зависимость времени прохождения границы области неустойчивых мод xb (1), времени достижения максимума структурного фактора ^тах (2) и параметра блочности А^^ (в момент времени ттах) (3) от квадрата волнового числа q. Пояснения в тексте.
Переэтерификация постепенно улучшает совместимость смеси вследствие образования мультиблок-сополимера, при этом критическое значение параметра Флори-Хаггинса %сг растет, согласно соотношению (16). При выбранных параметрах однородное состояние смеси становится устойчивым при Xc/V = Х = что соответствует времени х = 2.13. На меньших временах происходит сужение области неустойчивых мод 0 < q < qb(k).
График xb(q2) на рис. 7 показывает время про-
-2
хождения величины qb через различные значе-
_ 2
ния q . В согласии с соотношением (19), график представляет собой линейную зависимость, т.е. граничное значение области неустойчивых мод qb уменьшается пропорционально (const - х)1/2.
Примерно в тот же момент, когда граница области неустойчивых мод проходит через выбранное значение q, значение структурного фактора для этого волнового числа принимает максимальное значение. Время достижения максимума структурного фактора S^q, x)/SAA(q, 0) при
фиксированном q представлено кривой Хтах(<у2)
на рис. 7. Зависимости Хтах(</2) и xb(q2) практиче-
~ 2
ски совпадают в области 0.8 < q < 3, в которой изменение структурного фактора наиболее заметно. Таким образом, инерционность линейной стадии спинодального распада в рассматриваемой смеси мала: как только неоднородности масштаба l/q становятся термодинамически неустойчивыми, практически сразу структурный фактор на
этом масштабе начинает уменьшаться. Такой эффект можно объяснить принятой нами малой скоростью реакции по сравнению с диффузией.
Зная время достижения структурным фактором максимума для выбранного значения д, нетрудно рассчитать значение параметра блочнос-
ти в этот момент: 1тго:(д2) = ехр(-ттах(^2)). График зависимости А-^С^2) на рис. 7 показывает,
что при 0.5 < д2 < 3 изменяется от 0.7 до 0.8. Легко оценить, что средняя длина блоков А и В при этом составляет от 6.5 до 10 звеньев. Следовательно, для прекращения фазового разделения в исследуемой системе средняя длина блока дол-жена стать в 2-3 раза меньше, чем средняя длина
исходных гомополимеров А и В NAо = Мао = 20.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе теоретически исследована линейная стадия спинодального распада в смеси полимеров (в начальный момент - гомополимеров А и В), в которой протекает реакция переэтерификации. В ходе реакции образуется мультиблок-сополимер, средний размер блока уменьшается, вследствие чего меняется положение спинодали на фазовой диаграмме системы. Проведенные расчеты (численное решение уравнений для динамического структурного фактора) позволяют количественно описывать эти изменения и одновременно следить за эволюцией среднего размера неоднородностей состава смеси.
Развитый теоретический подход учитывает, что полимерная смесь является существенно полидисперсной. Изучено влияние этого фактора на термодинамическую устойчивость однородного состояния и кинетику фазового разделения в не-реагирующей системе - расплаве марковского мультиблок-сополимера АВ. Обнаружено, что полидисперсность приводит к существенному замедлению фазового разделения.
Логичным продолжением настоящей работы явилось бы изучение влияния реакций межцепного обмена на структуру двухфазных систем, где к моменту начала реакции фазовое разделение уже произошло или находится на поздней стадии. Можно предположить, что в данном случае характер процесса будет зависеть от типа обменной реакции (прямой обмен или обмен с концевой
группой), поскольку распределение концевых групп сильно меняется в зависимости от расстояния до фазовой границы.
Авторы признательны А.Д. Литмановичу за ряд ценных замечаний.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Koning С., van Duin М., Pagnoulle С., Jerome R. I I Prog. Polym. Sci. 1998. V. 23. № 4. P. 707.
2. Utracki LA. Polymer Alloys and Blends. Thermodynamics and Rheology. New York: Hanser, 1990.
3. Xanthos M„ Dagli S.S. // Polym. Eng. Sci. 1991. V. 31. № 13. P. 929.
4. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий A.H., Прут Э.В. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 10. С. 972.
5. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 72.
6. LitmanovichA.D., Plate N A., Kudryavtsev Ya.V. //Prog. Polym. Sci. 2002.V. 27. № 5. P. 915.
7. Розенберг БА„ Иржак В.И., Ениколопян H.C. Межцепной обмен в полимерах. М.: Химия, 1975.
8. Transreactions in Condensation Polymers / Ed. by Fa-kirov S. Weinheim: Wiley, 1999.
9. Kotliar A.M. IIS. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. №6. P. 1157.
10. Kotliar AM. /I J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975. V. 13. №4. P. 973.
11. Yoon H., Feng Y., Qiu Y., Han C.C. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 8. P. 1485.
12. Tanaka H., Suzuki Т.. Hayashi Т., Nishi Т. I I Macromol-ecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4453.
13. Bang HJ., Lee J.K., Lee K.H. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 20. P. 2625.
14. Okamoto M., Kotaka T. // Polymer. 1997. V. 38. № 6. P. 1357.
15. Jo W.H.. Kim J.G.Jang S.S., YoukJB., Lee S.C. // Mac-romolecules. 1999. V. 32. № 5. P. 1679.
16. Youk J.H., Jang S.S., Jo W.H. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 4. P. 590.
17. Cahn J.W. /I J. Chem. Phys. 1965. V. 42. № 1. P. 93.
18. Платэ H.A., Литманович АД., Яшин В.В., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун Е.Н. // Высоко-молек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 8.
19. Yashin V.V., Spontak RJ. // AIChE J. 1998. V. 44. № 2. P. 416.
20. Read D J. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 3. P. 899.
21. Teixeira P.I.C., Read DJ., McLeish T.C.B. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 10. P. 3871.
22. Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N. // e-Polymers. 2002. №033.
23. Платэ H.A., Литманович АД., Hoa O.B. Макро-молекулярные реакции. М.: Химия, 1977.
24. Fredrickson G.H., Milner S.T. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. № 7. P. 835.
25. Ерухимович И.Я. // Высокомолек. соед. A. 1982. Т. 24. № 9. С. 1942.
26. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука. Физматлит, 1995. Ч. I.
27. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.
28. Ерухимович И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 427.
29. Ерухимович И.Я., Семенов А.Н. // Жури, эксперим. и теорет. физики. 1986. Т. 90. № 1. С. 259.
30. Kudryavtsev Ya.V. // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. № 8. P. 675.
31. Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов. М.: Мир, 1990.
32. Akcasu A.Z., Tombakoglu М. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 2. P. 607.
33. Кудрявцев Я.В. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 1997.
34. Yashin V., Kudryavtsev Ya., Govorun E., Litmanov-ichA.H Macromol. Theory Simul. 1997. V. 6. № 1. P. 247.
35. Takenaka M., Chu B. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 9. P. 3240.
36. Schichtet Т.Е., Binder K. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 7. P. 1671.
37. Huang C., Olvera de la Cruz M. // Macromolecules. .1994. V. 27. № 15. P. 4231.
38. Семенов A.H., Ерухимович И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 10. С. 2031.
39. Binder К., Sillescu Н. Diffusion, Polymer-Polymer. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 297.
Phase Separation in a Polymer Blend during Interchain Exchange Reaction
E. N. Govorun* and Ya. V. Kudryavtsev**
* Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The competition of spinodal decomposition and interchain exchange reaction in a melt of a Markov multiblock AB copolymer is theoretically studied. The stability region of the homogeneous system state is determined depending on the blockiness parameter, which changes in the course of the reaction. Within the random phase approximation, equations for the structural factor are derived; they describe the linear stage of the spinodal decomposition. The compatibilizing effect of the exchange reaction is studied via numerical solution of these equations. The region of unstable fluctuations is found to be narrowed during the reaction as -(const -1)112, whereas the characteristic inhomogeneity size increases as ~exp(consti). As is shown, the polydispersity of the chain length significantly delays phase separation in the polymer blend even in the absence of a chemical reaction.
