CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 12, с. 2143-2160
ТЕОРИЯ
УДК 541.64:536.7
ПРИМЕНЕНИЕ СТЕПЕННЫХ РАЗЛОЖЕНИЙ В ТЕРМОДИНАМИКЕ СЖИМАЕМЫХ МАРКОВСКИХ СОПОЛИМЕРОВ1
© 2008 г. Ш. Ä. Шагинян*, Ä. Н. Иванова**, Л. И. Маневич*
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 05.09.2007 г. Принята в печать 11.02.2008 г.
Проблема построения фазовых диаграмм сжимаемого расплава бинарного марковского сополимера сводится к системе нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных с трансцендентными связями. При помощи степенных разложений выведена замкнутая система нелинейных дифференциальных уравнений, обеспечивающая возможность аналитического исследования. Проанализированы собственные числа линеаризованной системы, позволяющие определять границы термодинамической устойчивости расплава. Получены нелинейные уравнения в нормальных координатах, сводящиеся для симметричных расплавов к одному уравнению методом адиабатического исключения мелкомасштабных переменных. Кривые бинодали распада рассчитаны на тех решениях последнего уравнения, на которых достигается минимум свободной энергии расплава. Найдены поправки, отражающие влияние асимметрии расплава. Результаты применены к сополимерам, близким по составу к смеси гомополимеров, к диблок-сополимерам, случайным и регулярно чередующим сополимерам. Построены спинодали и бинодали, соответствующие микрофазному разделению.
ВВЕДЕНИЕ
Анализ фазового разделения гетерополимер-ных жидкостей - одна из актуальных и малоизученных проблем физики полимеров. В связи с трудностями, возникающими при теоретическом исследовании этой проблемы, большая часть работ относится к несжимаемым жидкостям в окрестности критической точки [1-7]. В последнее десятилетие появились первые работы, в которых оба упомянутых ограничения снимаются в предположении, что химическая структура полимерных цепей может быть описана марковской статистикой, а объем зародышей новой фазы относительно мал [8-12]. В таких расплавах однородное состояние в низкотемпературной области становится неустойчивым относительно роста концентрационных неоднородностей как с нуле-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда CRDF (грант RC-2398-MO-02).
E-mail: shagenas@mail.ru (Шагинян Шаген Амбарцумович).
вым, так и конечным волновыми числами. Границы же сосуществования фаз определяются теми, в общем случае неоднородными, объемными долями, на которых функционал свободной энергии расплава достигает глобального минимума. Соответствующая математическая модель оказывается чрезвычайно сложной, поскольку она сводится к системе нелинейных дифференциальных уравнений, дополненной трансцендентными соотношениями, которые связывают искомые решения указанных уравнений с концентрациями мономерных звеньев. Поэтому в рамках такой модели аналитическое описание фазовых диаграмм невозможно, и единственным средством анализа оказывается численное исследование, также требующее преодоления значительных вычислительных трудностей.
Между тем, в рассматриваемой проблеме можно выделить ряд предельных случаев, включающих важные для приложений гетерополимерные
2143
системы. При слабых неоднородностях указанные выше неявные трансцендентные связи удается разрешить и построить замкнутую систему нелинейных уравнений, допускающую аналитическое описание диаграмм фазового разделения. При этом в задаче формируются параметры, характеризующие близость состояния расплава к пределу несжимаемого расплава, симметричному и стационарному состояниям марковских цепей расплава, к границам термодинамической устойчивости однородного состояния расплава по отношению к однородным и неоднородным возмущениям. Наличие этих параметров служит основой выделения изучаемых предельных систем.
Цель настоящей работы - асимптотический анализ упомянутой модели по малым параметрам, характеризующим близость состояния гете-рополимера к спинодали, к границе несжимаемости расплава и к расплаву с бесконечно длинными цепями, а также отклонение системы от симметричного случая, применительно к бинарному сополимеру с химической структурой, описываемой цепью Маркова.
Для сополимера, близкого по составу к смеси гомополимеров, проведено сопоставление аналитических данных и численного решения исходной задачи.
даны в работах [8-12] для цепей с произвольным числом типов звеньев. Полидисперсность расплава задается распределением Пуассона, характерным для поликонденсационного механизма синтеза полимеров. Строение цепей таких сополимеров характеризуется элементами Qaв - матрицы вероятностей переходов между невозвратными состояниями, которые соответствуют звеньям типа а и р. Цепи же Маркова однозначно определяются заданием матрицы вероятностей перехода -Q вместе с компонентами вектора начальных со-
стояний цепи са, причем Ха
Са = 1.
Функционал свободной энергии расплава линейного марковского сополимера, полностью определяющий термодинамические свойства расплава и заданный на неравновесном распределении объемных долей фа, поддерживаемых внешними полями 5а, согласно общей теории [8, 9] имеет вид
Д ^[ф1,ф2 ] = T | dr<U + ln ( 1- ф) +
+ ^ХарФаФр - ФоX^НаУа I +
ав а '
(1)
МОДЕЛЬ
Аналитическое описание фазовых диаграмм и микрофазного разделения при охлаждении жидких расплавов сополимеров основывается на моделировании линейной связанности различных типов звеньев вдоль макромолекулы случайным процессом Бернулли [1], или однородным марковским процессом с несколькими состояниями [2-12]. Важным упрощающим описание приближением служит предположение о стационарности марковского процесса, позволяющее получать строгие результаты для расплавов с бесконечными цепями [2-7] и использовать полученные результаты в случае монодисперсных сополимеров с достаточно длинными (хотя и конечными) цепями.
Вариационная и дифференциальная формулировки общей задачи нахождения фазовых диаграмм и описания микрофазного разделения полидисперсного расплава линейного сополимера
+ TфоXjdrdrЛ-1(r' - r)(ua(r) - U x
ав
x 0ав( Ve(r') - V,
где для оператора линейной связанности Л, имеющего сильно локализованное ядро радиуса a, используется приближение
jdr'Л-1 (r' - r)у(r') - у( r) - a- v2y(r),
а вспомогательные поля иа(г) и уа(г) подчиняются уравнениям
V2ua - Ыа + X QjаSjUj + ^а = 0 j
V2 v а - V а + X Q^SjVj + Па = 0
Здесь %ар = Т - приведенный к температуре параметр парного взаимодействия звеньев типа а и в; Т - температура в единицах энергии; фа и sа -локальные объемная доля и относительная активность звеньев типа а соответственно; ф =
= ХаФа - объемная доля вещества расплава; ф0 -
объемная доля вещества в однородном состоянии; %а - доля цепей, начинающихся со звена типа а; па - вероятность гибели цепи на звене типа а.
Объемная доля фа и относительная активность sа звеньев типа а определяются через поля иа и vа неявными связями
Фа = Фо ^а Vа, Ф =
(3)
= ^тФ^Р (Ф - Фк)
- Ф
ав
Фо
4аип
У0 / ,' {а^а^а а
Далее ограничимся рассмотрением марковских сополимеров, цепи которых состоят из звеньев только двух типов. Применительно к бинарному линейному марковскому сополимеру система уравнений (2) в однородном состоянии
принимает вид ^а = УСа = ^а - Х^кОка , Па = = 1 - Оак и вместе с выражением (3) допускают тривиальное решение (здесь и далее все индексы двузначные и равны 1, 2):
= 1 Фтр = Ф0> Фа|тр = Фа = Ф0 Xа,
I тр
- Х а,
V г
тр
(4)
Соответствующие мольные доли звеньев определяются из данных уравнений формулами
X - ( 021 + С1П)Х2- (012+ С2П1)ТТ ТО ТО
Тй - 1 - до + Оо, Уо -
О12 + О21 + С1П2 + С2П1'
где след и определитель матрицы О обозначены как до = О11 + 022, Оо = 611622 - 612621. Их можно обратить и представить связи между са и Ха следующим образом:
_ Х1 П 1 - ^ О _ Х 2 П 2 + % о
С1 - у , С2 - у , 1 о 1 о
%о-Х 2 О21- Х1О
12
Таким образом, проблема построения фазовых диаграмм для линейных марковских сополимеров сводится к системе нелинейных дифференциальных уравнений (2), дополненной трансцендентными связями (3), на решениях которых функционал свободной энергии может быть представлен как
АЛФ1,Ф2] - Т|¿г|Ф + 1п( 1- Ф) + ^ХавФаФв "
Кр°ме того, ^Ха = 1, У0 = Ха^а = ХаПа .
Система уравнений (2) с трансцендентными связями (3) не допускает аналитического исследования. Однако вблизи однородного состояния (4) при малых отклонениях иа(г) = Ха(1 - 5иа(г)) уа(г) = 1 - 5уа(г) неявно заданные связи могут быть разрешены и построены однозначные разложения 4а и Фа по 8иа(г), 5^а(г) (они приведены в Приложении 1).
Если локальное состояние расплава характеризовать четверкой координат, определяемой как
Ра - 2- V а - 5иа + 5 V а,
Ха
2а - а -ОГТ - 5иа " ^а, Х
а вместо несимметричной матрицы Маркова О ввести новые, симметризуемые (д]к) и антисим-
метризуемые (д/) матрицы, с элементами
(Ча]) - 1
Xj
Х О ] а + Оа] Х
- 1
(да]) - 2
Х]
Х О] а - Оа] Ха
ГО11, Ч12 VЧ21, О22
о,
Ч21, ОУ
а
5
а
4'
а
и
а
и свойствами
X1412 = X 2 q2l = 2 ( XI Ql2 + Х2 021)
Х1412 - -Х2421 - Ц(Х2021 -Х1012) - 2;
то получаются замкнутые нелинейные дифференциальные уравнения относительно координат (р1(г), р2(г), ^(г), г2(г)}:
V2pа-X(5а^-AаJ)Р } + X4а}А - °а - 0 } }
У2*а + XАа]Р}- Х(5а)-4а))*}- ^а - 0,
(5)
где нелинейные поправки могут быть представлены как
°а - X А"кР1 Рк- X ^Рк*} + X Ъа}*? +
}к }
+ X А«Р}РкРг + XВа(РЛ + Рк*2) -
}к
}к
1 а 2 та ,2 2.x-1 Т>а
■ 4 X Ь}к Р1*к + 4 X Ъ1к11( Рк - *к ) - X В1Ы11 Рк Рг
}к
}к
}кг
°а - XА^кР}Рк- XЪ1кР* + XЪа}*;2 +
}к }к }к
+
X А1кгР} Рк Рг + X В1к(Р А + Рк^) ■
}к }к
1X Ъ'кР А + 1X ^к*-} (Р2 - ¿Л ) - X В<аы*} Рк Рг
4^ ^г^ 4
}к }к
}кг
А^[ф1,ф2] - ТУфо( 1- у0) + т[йх|ф + 1п(1- ф)-
+ 1п (1 - ф) +
(6)
ф0XХа5а - ф0XХа5Ма( 1 - О [
+ XXаPфаtyp - Т0 Xха- Т0 Xхаииа
ав
а ^а ' аа
Выражения для коэффициентов этих уравнений вынесены в Приложение 1. В качестве граничных условий принимаются условия периодичности или затухания на бесконечности.
Функционал полной свободной энергии в новых координатах и на решениях системы (5) принимает вид
Разложение свободной энергии в этих координатах вынесено в Приложение 2.
Рассматриваемая в настоящей статье модель марковских сополимеров в виде управляющих уравнений (5) и свободной энергии (6) эквивалентна дифференциальной формулировке задачи (1)—(3), по крайней мере, при близости ветвей би-нодали и спинодали. Переход к новым координатам (Р„(г), *а(г)} не ограничивает применимость модели (5), (6) и в том числе применимость к предельным случаям расплавов марковских сополимеров. В зависимости от значений параметров ф0, ^о, У0 могут быть выделены три таких предельных расплава, модели которых заметно упрощаются для аналитического исследования.
Прежде всего это предел несжимаемого расплава (ф0 = 1), когда сильно упрощаются выражения для всех коэффициентов. При этом локальное состояние расплава определяется всей четверкой координат (Р„(г), *а(г)}. Учет слабой сжимаемости (при малых е0 = 1 - ф0) требует введения громоздких поправок ко всем коэффициентам.
Симметричные сополимеры выделяются условиями ыа = ХаУа и ыаца = vaí¡a, вместе с ^0 = Х2021 -- Х012 = 0. Такие "сильные" условия симметричности приводят к сокращению описания расплавов - их локальное состояние может быть задано лишь парой координат. В качестве таковых могут быть рассмотрены кроме переменных (Рх(г), Р2(г)} локальные объемные доли звеньев, вывод уравнений для которых вынесен в Приложение 3.
Ниже показано, что влияние слабой несимметричности (^0 ^ 0) на поведение (Рх(г), Р2(г)} отражается квадратичными поправками.
В модели (5), (6) можно также выделить не-
22
симметричные расплавы, для которых Ра = *а. Для них описание локального состояния расплава снова сокращается. Более того, и в этом случае можно построить уравнения для объемных долей
звеньев (Приложение 3). Заметим, что в пределе несжимаемого расплава описание состояния, приведенное в Приложении 3, сокращается в еще большей степени, так что остается лишь одно уравнение для мольной доли звеньев в каждом из двух указанных предельных случаев.
Условием У0 = 0 в изучаемой модели выделяются расплавы с бесконечными цепями (когда Пх = П2 = 0). При этом возникает связь между еще двумя параметрами строения марковских цепей: q0 = Q0 + 1 (условие стационарности цепей Маркова). Большинство работ по марковским сополимерам посвящено изучению именно этого предельного случая. Настоящая же модель может быть использована и для расплавов с короткими цепями - олигомерами.
НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ
В линейном по Ра, zа приближении уравнения (5) принимают вид
^'Ра - X(5а} - Аа)Р} + X4а}*} - 0 (7)
V2Zа + XАаР} - X(5а} - 4а})*} - 0 (8)
} }
В предельном случае симметричного расплава (^0 = 0, так что 4а} = Аа} = 0) система уравнений (7), (8) расщепляется по переменным Ра, za. При этом поведение решений расцепленных уравнений (8) относительно za определяется собственными числами матрицы (8а - qaj), которые всегда (при всех температурах) положительны,
- ^ 4а + (-1 )^4В1 > 0, Bl-4q20-0О
Уравнения же для Ра (7) в свою очередь допускают диагонализацию. В новых переменных
(нормальных координатах) ха = X} Ка}Р} уравнения (7) принимают вид У2ха - ^аха = 0, где - собственные числа матрицы (8а}- - Аа}-), температурная зависимость которых формируется соотношением температурных зависимостей следа и определителя этой матрицы (детали и обозначения см. в Приложении 4). В зависимости от взаим-
ного расположения их нулей ХВ, и сингулярности хс при изменении температуры, а также от знака параметра = 00{00 + (1 - *о)(1 - У) - 40)} собственные числа обнаруживают три различных типа поведения по температуре.
При < 0 и хВ ф ^ (условие существования только тривиальной спинодали, характеризующей неустойчивость однородного расплава относительно однородных возмущений) собственные числа можно представить в виде
- -Л1 (Х-Хр) + ...
- 2р0 + Ь2(х-%р) + ...,
где Хлр есть "спинодальное" значение параметра парного взаимодействия, обратно пропорционального температуре (см. пояснение к формуле (2)). Нуль первого собственного числа соответствует этому значению (при пересечении спинодали собственное число меняет знак). Подобную температурную зависимость обнаруживают данные собственные числа и при = 0, когда ХВ ф %5р.
При = 0, когда ХВ = %5р (условие существования в расплаве сополимера точки Лифшица), собственные числа равны
- -ЛКХ-Хь) + •••
- -Л2(Х-Хь) + •
Стягивание к точке Лифшица со стороны тривиальной спинодали имеет место при стремлении Хк —- ХВ, где Хк - соответствует точке касания температурных кривых следа и определителя.
При БХ > 0 (условие наличия в расплаве только нетривиальной спинодали - локальной неустойчивости однородного расплава относительно неоднородных возмущений) собственные числа равны
Ч2 - В
хв Х — Vхр xJxg Х
Хс Х
Хс Х
Здесь хр определяется как параметр, соответствующий температуре нетривиальной спинодали, вблизи которой можно построить разложения
Ч2 = -р0* ТрГ7Х-Хр + При Х > Хр, т.е. внутри спинодали (в области неустойчивости), собствен-
ные числа отрицательные. При % < %р, т.е. в области метастабильности (вне спинодали), собственные
числа комплексные 2 = -в* + г РГТХр—X + •••. Величины Х'Р и Хр - обратные приведенные температуры, которые соответствуют тривиальной и нетривиальной ветвям спинодали; они определяются соотношениями
ности %0 для частных решений 2] = 2] ехр( г^А]), следует найти из уравнений (8) линейные связи между полями г1, г2 и р1, р2
= X Baj Р j
' 6-2Yо
%B - Xcl T+q"
33 - q о - бо - 2 Y0 1 + q о + Ö о
Подстановка полученных связей в систему (7) приводит к уравнениям, с перенормированными коэффициентами
- ;11 qoГ1-1 qo- О + VdI
B11 2-
V2Ра - X
8aj - Aaj - X qakBkj
Рj - о,
- B{104 1-2-qo-Yо)
Элементы диагонализирующей матрицы Ка] при А1 Ф А2 могут быть представлены в виде
К 11 - ^21, К12 - А1 - 1 - Ап
21 А2 - Ai
21 ^ A2-1- A11 , K 22 =
А2-
где собственные числа матрицы (8aj- - Aaj -- Xk qakBkj) будут содержать поправки к собственным числам A2 по малым значениям параметра несимметричности (см. Приложение 5).
В предельном случае расплавов со стационарными цепями Маркова (ni = П2 = 0 и Yo = 0, qo = = ö0 + 1) температурные зависимости собственных чисел существенно упрощаются
- qo
Если же собственные числа совпадают (А1 = А2 = = А0), то элементы диагонализирующей матрицы становятся равными:
К11 - ^21, к 12 - Ао- ^11
К21 - ° К22 - 1,
так что уравнения (7) преобразуются к жордано-вой форме
V2х1 - Аох1
V2Х2 - АоХ2 + Х1
При слабой несимметричности расплава (параметр %0 мал) отличны от нуля величины 21, 22. Чтобы получить поправки к собственным числам А1, А2 при малых значениях параметра несимметрич-
%p1 ¡0
%c - %
X p1 %
2-qo
qo
А2 - 2
Параметр д0 принимает значения на отрезке [0, 2] (левая граница соответствует сополимеру с альтернирующими звеньями вдоль цепей, а правая -бинарной смеси гомополимеров). Характеристический параметр Т% = О0Ю0 + (1 - У0Х1 - У0 - 40)} = 0, т.е. у этих расплавов отсутствует нетривиальная ветвь спинодали.
Полученные результаты описывают также различные частные случаи расплавов сополимеров [8]. Отметим основные из них. Случай О12 = О21 = 0 отвечает бинарной смеси линейных полидисперсных гомополимеров. Для таких полимерных расплавов средняя степень полимери-
-1 ,,
зации цепей определяется параметром па = ма. При этом нетривиальная ветвь спинодали отсутствует, а тривиальная ветвь спинодали в пределе
z
a
X
p
несжимаемого расплава соответствует модели границу (бинодаль) расплава. Экстремали удовле-
Флори-Хаггинса:
творяют уравнениям
Х$р л
1 ( 1
1
4 N2X2
Случай 011 = 022 = 0 отвечает сополимерам с регулярно чередующимися звеньями вдоль цепей, для которых существует только тривиальная спи-нодаль.
Случайные (бернуллиевские) сополимеры выделяются условиями 011 = 021, 012 = 022 (при этом 011022 - 012021 = 0) и П1 = П2 = По. Для симметричных и несжимаемых расплавов параметр хр, соответствующий тривиальной спинодали, совпадает с %с. Учет слабой несимметричности расплава смещает только ветвь тривиальной спинодали, определяемой соотношением
Х$р Хс
2 £ 2 хсьО
2 - п о
V2Ра = - А-а])Р] + XАа Р^Р^ +
]к
(9)
+ X А/«Р ]Рк Р1
]к1
Нетривиальные решения этих уравнений ищем в одномодовом приближении в виде
Ра = ¿а + На¥г( г)
Амплитуды На и На, при решении по методу Га-леркина, должны подчиняться системе уравнений
Х(5а] - Аа])+ XА1кЬ]Ьк + X+
]к
]к1
+ У 3 X А )кН]НкН1 + У 21 X А^кН]Нк +
(10)
]к1
]к
В последних двух системах нетривиальные ветви спинодали появляются при учете сжимаемости.
+ X А (Ь]НкЩ + НкН]Н1 + Н1Н]Нк) [ = О
]к1
Полидисперсные диблок-сополимеры могут быть выделены условиями 021 = 0, п1 = 0, с2 = 0. Здесь в качестве независимых параметров можно выбрать композицию расплава Ха и среднюю длину цепей N = + — = У о 1. Учет слабой несим-012 П2 0
метричности по параметру £0 оказывает незначительное влияние на температуру тривиальной спинодали.
Мультиблочные сополимеры выделяются условием 011022 > 012021. В этом случае даже в пределе ф0 = 1 и £0 = 0 все четыре параметра строения и состава задачи д0, 00, У0 и Х1 остаются независимыми, в отличие от перечисленных частных случаев, характеризуемых только двумя из них.
РАСПЛАВ ВБЛИЗИ ГРАНИЦ НЕУСТОЙЧИВОСТЕЙ
Температурные нули избыточной свободной энергии на ее экстремалях определяют фазовую
X( к2
5а] + 5а] - Аа])Н] + X А]к(¿]Нк + ¿кН]) +
]к
+ X А/ы( Н}НкН1 + ¿]Н1Нк + НкН1Н]) ■
]к1
(11)
+^4 X А )к1Н]НкН1+^ 1X А1ННк+
У 2]к1
к
+ XА;"г(Н]НкН1 + НкН]Н1 + Н1Н]Нк) [ = 0
]к1
Здесь использованы следующие интегральные характеристики функции уг(г) (ниже V - объем расплава):
V/ Аг ^г( г) = 0, V/(г ) = У 2,
V/ АгуГ (Г 3, V/ Аг ^Г (г ) =
У 4
V
V
V
^ й?гуг( г )V2 ^г( г) = -у 2 к2
Когда в расплаве нет пространственной неоднородности (Н] = 0), система уравнений (10), (11) существенно упрощается
Функция уг(г) в свою очередь характеризует возможные пространственно неоднородные структуры в расплаве. В настоящей работе сделана попытка определения границы сосуществования фаз для трех традиционных для сополимеров структур.
1. Ламелярные структуры с единственной базисной функцией ^(г) = соз(кг) = со$(кьг) (ось г перпендикулярна плоскостям ламелей) и характеристиками у2 = 1/2, у3 = 0, у4 = 3/8.
2. Гексагональные структуры с тремя базисными функциями уг(г) = сов(к1г) + сов(к2г) + + сов(к3г), определяемые волновыми векторами
к1 - к * [ 1, о, о ], к2 - 2О к * [-1,73, о ],
кз - 2к*[-1, -73, о], к2 + к2 + кз2 - 3к
и параметрами у2 = 3/2, у3 = 3/2, у4 = 45/8.
3. Объемно-центрированные кубические структуры с шестью базисными функциями
Уввс(г) - Х ^(к]г),
] -1
волновыми векторами
к *
к-
к *,
Г1, 1, о], к2 - ^ [-1, 1, о], 72 72
кз - 0/о*о [ 1, о, 1 ], к4 - ^ [ 1, о,-1 ],
72 72
к
к-а
к5 - -О-* [о, 1, 1 ], к6 - 01* [о, 1,-1 ],
72 72
6
Х ка - 6к*
а-1
и параметрами у2 = 3, у3 = 6, у4 = 87/4.
Х(5а] - Аа])К] + ХА+ ХА- о
] ]к ]к1
Дальнейшее упрощение возможно в случае, когда матрица коэффициентов линейного приближения допускает диагонализацию, т.е. когда собственные числа этой матрицы различны. Это предположение справедливо в окрестности температуры тривиальной спинодали. К такому же результату можно придти, если начинать с приближения адиабатического исключения.
Нелинейная система уравнений (9) представи-ма в нормальных координатах ха следующим образом:
V х1 - А1 х1 + 01 V2х2 - А2х2 + 02
(12)
Вблизи тривиальной спинодали расплава, когда Х4р < Хв < Хс, собственные числа линейной подсистемы имеют вид
А1 --Л1 (Х-ХР -...
А - 2ро + Л1 (X - X4р) + ...,
где Л1 > 0 и в0 > 0. В спектре расплава наблюдается иерархия собственных чисел А2 > А1, в результате чего х2 изменяется заметно быстрее, чем х1, и, следовательно, на больших масштабах поведение х1 остается единственно существенным при формировании фазовых неоднородностей ^2х2 < < V2x1). Данное предположение позволяет использовать метод адиабатического исключения несущественных (быстро изменяющихся) неоднородностей. Полагая, что V2x2 = 0, из второго уравнения (12) можно получить связь А2х2 = - Е^ х1 -2з
- Е111 х1, причем в £22 величина х2 рассматривается как малая по сравнению с х1. Подставляя эту связь в первое уравнение (12) и ограничиваясь кубическим приближением, получаем уравнение
V2х1 - А1 х1 + еох2 + Еох3,
(13)
6
ПРИМЕНЕНИЕ СТЕПЕННЫХ РАЗЛОЖЕНИИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ X
1.0
0.5
" ^^^^ \
1
2
3 1 1
0.5
1.0
Рис. 1. Фазовые характеристики расплава со структурной матрицей
' 0.99 0.01 0 ^ 0 0.95 0.05
и матрицей взаимо-
действия
г \
1.2 1
1 1.5
, выраженной через приведенные величины у;/у12: 1 - тривиальная спинодаль, 2 - не-
тривиальная спинодаль, 3 - однородная бинодаль, темная точка - точка Лифшица, светлая - критическая точка.
котором е0 = Е^, Е0 = е\п
- (Е12 + Е21 ) -Л" л2
(обозначения даны в Приложении 1).
В этом случае тоже используется одномодовое приближение: крупномасштабная экстремаль х1(г) аппроксимируется функцией х1(г) = Н + Нуг(г), а уравнения, определяющие амплитуды Н и Н, построены методом Галеркина. Выражение для полной свободной энергии при перечисленных приближениях можно записать в виде
1
1
ТУ ф,
Д^ = А0 Н + - В0 Н + - Н +
I 2
,2 1 (Г
высокотемпературному однородному состоянию расплава), два ненулевых решения,
Н(-) = 1 —:т ^1 + ^ + г ^1 + -
На первой из этих экстремалей определяется тривиальная бинодаль расплава. Так, полная свободная энергия при отсутствии пространственной неоднородности может обращаться в нуль на би-нодали макрофазного разделения, когда температура достигает значения
+ 1У 2 (В0 + О0 Н) Н 2 + 1 у 3 Н 3+ •..
Здесь коэффициенты не сингулярны по температуре. Их выражения приведены в Приложении 2. Снова, когда в расплаве отсутствуют пространственные неоднородности Н(0) = 0 и возможными решениями уравнений экстремали являются, кроме тривиального (Н(0) = 0, которое соответствует
ХЬ Хзр
2е
О0 Л!
0 (В0 - 7в0 — 12 А0 О0)
Одномерное уравнение (13) допускает солито-ноподобное решение в метастабильной области (где X < %5р, > 0), которое трансформируется в периодическое при переходе в область неустойчивости (когда X > Х^Р, < 0). Это решение опре-
0
0.4
0.2
(a)
0 Ф
0.4
0.2
10
(б)
20
У
10
20
х
А-1 - - ß*-лГТХТ-х - ••• ^ - -ß* + л*7х7-% - -,
0.4
0.2
/2
Рис. 2. Профили объемных долей Ф1 (1) и Ф2 (2) расплава сополимера в неоднородной фазе с гексагональной структурой для вертикального х = 0 (а) и горизонтального у = 0 (б) сечений. Структурная матрица та же, что на рис. 1, плотность Ф0 = 0.5, температура 2у12/Т = 0.6383.
деляется дополнительными условиями на коэффициенты (см. Приложение 6).
Вблизи нетривиальной ветви спинодали, когда Хв < Xsp < Хс, собственные числа линейной подсистемы могут быть представлены в виде разложений
где ßo* > 0, и Хв < Xp
0 5 10
X = у = г
Рис. 3. Профили объемных долей Ф1 (1) и Ф2 (2) расплава сополимера в неоднородной фазе с объемно-центрированной кубической структурой на диагонали куба. Структурная матрица та же, что на рис. 1, температура бинодали у12/Т = = 0.711.
Здесь приближение адиабатического исключения неприменимо, и фазовую границу сосуществования микроструктур нужно изучать в рамках других приближений либо численно.
Результаты численного анализа тривиальной и нетривиальной ветвей спинодали (точнее, одного из сечений спинодальной поверхности) диблок-сополимера применительно к однородному случаю и ламеллярной структуре, а также "однородной" бинодали во всем интервале значений плотностей вплоть до границы несжимаемости ф0 —» 1 приведены на рис. 1.
Некоторые результаты расчета пространственного распределения объемных долей сополимера с гексагональной и объемно-центрированной кубической структурой показаны на рис. 2 и 3.
На рис. 4 представлены численные расчеты температур, соответствующих бинодалям для фаз с ламелярной, гексагональной и объемно-центрированной кубической структурами, и ветви нетривиальной спинодали, однородной бино-дали и спинодали.
Для симметричного гетерополимера, близкого по составу к смеси полидисперсных гомополиме-ров и имеющего структурную матрицу
Ф
Ф
2у/7Х0, 2у (1/7 - 1/7) х 102 (2-6)
0.6
-0.6
1
■ 4
05 + 6
Рис. 4. Температура тривиальной спинодали (1) и умноженная на 100 разность температур, нетривиальной и тривиальной спинодали (2), нетривиальной спинодали и бинодали ламелярной фазы (3), нетривиальной спинодали и бинодали гексагональной фазы (4), нетривиальной спинодали и бинодали объемно-центрированной кубической фазы (5), тривиальной спинодали и бинодали однородной макрофазы (6). Здесь рас. Г 0.93 0.07 0 ^ смотрен расплав сополимера, со структурной матрицей
0 0.92 0.08
и матрицей взаимодействия
1.2 1 1 1.5
, выраженной через приведенные величины у,/у12.
0
2
е =
—4 —3
0.9989 10-4 10 3
—4 —3
2 х 10 0.9988 10 3
и матрицу взаимодействия
-2- = (1.5 1.0 1.5),
У12
был проведен расчет экстремалей sa, фа) при ф0 = 0.99, родившихся жестко в метастабильной области при X; = 0.265 х 102 (точка поворота) и транскритически бифурцирующих на тривиальном решении в спинодальной точке при XsР = = 0.294 х 10-2. В пределе несжимаемости XsР и X« имеют значения 0.225 х 10-2 и 0.205 х 10-2 соответственно. Погрешность здесь связана не с учетом сжимаемости, а с недостаточной малостью недиагональных членов в матрице е, которыми мы пренебрегли в данном приближении. При уменьшении их на порядок в структурной матрице
е =
0.99899 10
—5
10
—3
—5 —3
2 х 10 5 0.99898 10 3
= (1.5 1.0 1.5)
У12
значения Xsp и X«, рассчитанные с учетом и без учета сжимаемости, совпали с точностью до трех знаков, а для бинодали значения Xь отличались в третьем знаке (при численном расчете xь = 0.213 х 10-2, по приближенной же формуле, полученной из условия равенства нулю отклонения свободной энергии на нетривиальной экстремали от ее значения на тривиальной экстремали, xь = 0.215 х 10-2).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Асимптотический анализ термодинамики ге-терополимерных расплавов позволяет радикально упростить задачу определения их фазовых диаграмм и структурных характеристик (в случае микрофазного разделения). В главном асимптотическом приближении по параметру, характеризующему близость к спинодали, система связанных нелинейных дифференциальных и трансцендентных уравнений сводится к одному или двум нелинейным дифференциальным уравнениям с нелинейностью степенного вида. Такое упрощение делает возможным аналитическое исследование проблемы. Представлены результаты, относящиеся к некоторым предельным случаям.
Проведенное сопоставление данных, получен- Кроме того, найдены связи между коэффициен-ных при численном решении задачи в одном из тами случаев (система, близкая к смеси гомополиме-
ров), с соответствующим аналитическим решени- /а] - са]- 5а]
ем свидетельствует о достаточной точности главного асимптотического приближения. /а - с а _ 5а с^ _ 5^с а
Авторы благодарны С.И. Кучанову за плодотворную дискуссию.
„ос ОС ^ ОС ^ ОС ОС
/]к1 - с]к1 - 5а]ск1 - 5акс]1 - 5а1с]к
Приложение 1
Построению системы уравнений (5) предшествует представление неявно заданных функций (3) их явными разложениями
'а(®1, ®2 ) - 1+ Х са] Ю] + 2 Х с а Ю; Юс +
£о Ф] - Х Ха/] - Х Хас 1 - Х]
2 ]к ] к ]к
1 V"1 а
+ 6 Х с]к1Ю ] ®к Ю + ]к1
£оф]к - ХХа/]к - ХХас/к - Х]ск - Х"
- Хис
£оф]к1 - ХХа/]ы - ХХас]к1 - Х]ск1 - Хкс]/ - Х/с;к
а а
Коэффициенты в уравнениях (5) имеют вид
Фа - ФоХа
1+ Х / а] Ю ] + 20 Х а Ю ] ®к +
]к
+ 1 Х / ];Ю ] ®к Ю + •••
]к
Ф(г) - ХФа(Г) - Фо 1 1 + £оХф]Ю +
+ 1 £оХф]кЮ] ®к + 1 £о ХФ ]«Ю ] ®к Ю +
]к
]к1
Аа] - Хдав(5в] -2св]), Аа] - Хдав(5в] -2св]) вв
А/к - Хдав| с] - св][5вк + ^5]к \ | ,
А/к - Хдав| св - св][5вк + 25]к
В последнем разложении все коэффициенты пропорциональны £0 = 1 - Ф0 (начинаются с этого порядка). Здесь представления через координаты ра, га обеспечивают выражения
Ю - Р] -д (Р2" г])
Ю]Юк - Р]Рк -д [Р](Рк2- г2к) + Рк(Р2 - г])]
Ю]ЮкЮ - р]РкР;
А]к1 - 4Хдав|з3с " с]к(25в/ + 5]1 + 5к/) + св]5]к5[
] - ;°Хдав|зс]к; - с]ы(25в/ + 5]; + 5ы) + св]5]к5
Ьа] - 2Хдавсв], Ь]к - да]с]к, в
Ьа] - ЦХ давсв], Ь]к - да]с]к 2в
т>а- _ в т>а _ 1 ]
В]к - 4Х давс]к, В]к1 - 20 да]ск1,
а
а
а
а
в
в
а
в
па _ 1 "V1 " в па _ 1 - у
У = 4X?авСуЛ, В}к1 — 2?аус
к1
линейных уравнений в нормальных координатах ха и представить ее в виде
аа
Точные выражения для сау, сук и сук; представляют собой громоздкие дробно-рациональные отношения, которые несколько упрощаются при их разложении вблизи границы несжимаемого расплава по параметру е0 = 1 - ф0. Мы приведем их в пределе несжимаемого расплава
с — ^ 5а)— Ху ау иау ^
V Ха — ^а Ха + ^^ Е}кХ уХк + ^^ Е}к;Х}ХкХЬ Ук ]к1
где коэффициенты, определяющие вклад нелинейных членов, приведены лишь для симметричных расплавов
Еа — X К а 1АукК —в Ук1
с Ук — 5ау (5ак + 5ук) — "Г- {5ау (5а к — Хк ) +
а 0
+ (5ак + 5ук)(5ау — Ху)} + -1 (1 — 2Хк)(5ау — Ху)
а0
с"к1 — 5ау (5ак + 5 ук)(5а/ + 5 у; + —
1
— Т {5ау (5ак + 5 ук )(5а/ — Х1) + (5а; + 5 у; + 5к1)х а0
х [5а,(5
ак Хк ) + (5ак + 5 ;к)(5а; — X;)] } +
ЕРТ5 — X КатА]ЫК —вКку К15
]Ыт
Приложение 2
В основе разложения полной свободной энергии по координатам ра, га лежат интегральные тождества
У ( 1 — ¥° ) — | аг 1 X аа 5а + X аа5 «а( 1 — —
+ 1 {(5а; + 5у; + 5И)( 1 — 2 Хк )(5ау — Ху) + а0
— — .КХ^
V а
+ ( 1 — 2Х{)[5ау(5ак — Хк) + (5ак + 5д)^ — Ху)] } +
+ 1 {(3 — 5а; — 4 Х1)(1 — 2 Хк )(5ау — Ху ) + а0
+ 2 Х;(5ау — Ху )(5ак — Хк)} —
при а = 1, 2
Кроме того, справедливы следующие соотношения:
ХЛа — X Ха^а = Х^а 5а ^ а — Х'П(
— 4 (1—2 Хк)(1—2 Х; )(5ау — Ху) а0
Здесь 5ау - символ Кронекера,
а0 — 1 — -А, Xc —
1
2 Х1Х 2'
X Х а( 1— ^а)5 V а — X Ха( 1— ^а)5 «а
аа
Они следуют из системы уравнений (5) и выражения для свободной энергии (6). С учетом этих тождеств можно построить разложение
X — + — X12 — X21
Первую пару уравнений (5) для ра в случае симметричных расплавов при помощи замены
ра = Xу Ка] Ху можно преобразовать в систему не-
Лфьф2] — ^[НН2°] +
+
Т| аг1 ф + 1П (1 — ф) + XXавФаФв — Ф°X^
^ ав а
а ^а V а'
в
а
а
а
а
а
с
г Полную свободную энергию можно выразить
— — Т ф0. аг1 X © / Р / + 1 X© ;кр; рк + через нормальные координаты линейной подси-
1 стемы. Далее, применяя процедуру адиабатиче-
ского исключения координаты х2(г) как более мелкомасштабной, чем х1(г), получаем соотноше-
ук
+
1X© ук;Р у Рк Р;
+
ук;
Здесь полная свободная энергия в тривиальном состоянии есть
ние, связывающее х2(г) и х1(г):
1 23 122 23
х2 ~ — л Х2(Х1, Х1 ) — — тгЧЕ11 Х1 + Е111 Х1 ) Л2 Л2
Д — ТУ
Ф0 + 1п ( 1 — Ф0 ) + Ф°2XXавXаХ в — ^
ав
Подставляя это соотношение в выражение для полной свободной энергии на экстремалях и ограничиваясь приближением до третьей степени по степеням неизвестных функций включительно,
а зависящие от температуры коэффициенты имеем определены как
©у — ф0 Ру + ^^^а сау — 2 ^ у
Др [ф1, ф2 ] — —Тф0. аг 1 X©уK;n1 Хп + 2 X
апрХпХр +
© ук — ф0 Рук + ^^ ^а с % — 2 5 ук ф0 Ру +
а сау
а
— с
}ь}к
© ук; — ф0 Рук; +
а
а с ук; —
— 3 (5 у; + 5к;)
ф0 © ук +
а*" ук а
3
+ 2 ^ усук5 у;
вместе с
6 X Вк
+ б- ^^ BkpqХnХpХq + •••Г —
— — Тф0. аг | А0 Х1 + 1 В0 х1 + 1D° Х3 + •.. | Здесь новые коэффициенты записываются как
А0=X© К—11
ру = Ф у — XXaвXaХ в( /ау + / ву )
ав
Рук = (р ук + ф у <Р к —
" XXaв Ха Х в( / ук + /)к + / ау/вк + /ак/в у ) ав
Е2
В0 = ап — 2-г1-- X© уК
—21
22 D° = В111 — ( а12 + а21 ) — X© уК
Крупномасштабная экстремаль Х1(г) может быть аппроксимирована функцией Х1(г) = Н + Нуг(г), а Рук; = фук; + фуСрк; + фксру; + р;Срук + 2ф0СруСркр; — амплитуды Н и Н определены в одномодовом приближении (методом Галеркина). При этом средняя плотность полной избыточной свободной энергии расплава принимает вид
■ XXaвХа^в(/ак; + /ук; + /ву/к; + /вк/у; ' ав
+ / в;/у к + / ау/ к; + / ак/в; + / а.;/у к )
1
ТУф
■Др[ф1,ф2 ] — А0Н + - В0 Н +- ^ Н +
2
-6--
пр
а
при
сх
а
+ 1Y2 ( Bo + Do h ) H2 + 6 у з Do HЧ -
Приложение 3
При выполнении всех трех условии симмет-
22
При условиях га = ра , а = 1, 2, в частности, при 5уа = 0, когда иа произвольные, из основного соотношения (3) остается
Фа = Фо Sa Ua или Ua =
ричности одновременно состояние расплава можно однозначно описать при помощи объемных до- ^
^ хх Тогда уравнения
лей веществ, образующих расплав Ф1 и Ф2. При
Фа
ф 0 s о
Фо
Ф0Xa^а(Ф1' Ф2)
, и
пара ура,нений для у2Uj - £{uk(8kj - skQkj) - ak(8kj - Qkj)} = 0
Ф1 и Ф2 замыкается и может быть представлена следующим образом:
V
Фа = D- ХФа GaßFß
сводятся к
X(öaß - ~f Gaß)V Фß - Фа +
Здесь
Gaj = 5аj - Ф j -2( 1- Ф)(ФЯоSa, - XajФj)
+ ^ßQßaSa + ^asa = 0
Dc = 1-2 хФ1 Ф2-2 ( 1- Ф)Ф g0 + 4 Х0( 1- Ф)Ф1Ф2 если пренебречь всеми квадратами градиентов.
Ф<?0 = Х11Ф1+ Х22Ф2> Х0 = Х11Х22- Х12Х21 Кроме того
Fa = 2-2 п„. 1^-2 X q
Фо
ß
,^<O<Î>|3 „ „
Xßfa SaSß
После подстановки уравнения принимают вид
V2Ф =2Фа V G Ji п 1 - Ф Ф0 Xß УФа = DXGaß{ 1- ^^
X
х exp
^ßj(Фj- Ф0Xj)
1-Ф V
Г-Ф X qßk
Х-Ф-
Xk фß
x exp
X^ßj + Х^j- Ф0Xj)
l j
Приложение 4
Собственные числа системы уравнений (7) в случае симметричного расплава можно представить следующим образом:
^а = 1 Sp(bjk - j +
+ (-1 Л 4sp(5jk - j2 - det(5jk - j
(П1)
След матрицы коэффициентов уравнений (7) и его разложение вблизи температуры тривиальной спинодали имеют вид
sp(Sjk - Ajk) = 2(1 + 1 q)1 в Х
2 )Хс - Х : 2 ß0-2 ß1 (Х - Х sp ) --,
где
2- Y
ß0 = ( 1 + 2- fc) Х^ = 2 (1 + Q02-Y 0
Хс Хsp
У0 = Y0 + Q0 + q0 - 1
У0
Эти уравнения можно писать и через другие экви валентные пары переменных.
этом va =
k
ß
ß
ß
X
k
1
Xc - Xb Yo + qo - 1ЛУ1Л 2
ßl = I1 + 2 (Xc - X, Г 4 Xc
yi = 1 + qo + öo,
Уо
Здесь
Xc - X
У 1 = _1_У1
XC - Xsp 2 Xcy0
где
Л1 = =
У1
V2Xcyo
Температура нетривиальной спинодали определяется после приравнивания нулю дискриминанта в собственных числах (П1)
1 sp( Ajk)2 - det( Ajk) = B1(X - Xp ) ( X - Xg ) = 0
(Xc - X)
при DX > 0,
à* - -ßo* + (-1 ArVXT^ -
Здесь
а определитель матрицы этих коэффициентов и его разложение вблизи температуры тривиальной спинодали есть
det(Sjk - Ajk) = y^^ - -2цДх - Xsp)•
Xg = B11 qol 1 -
( ^ qo- Y o) -JD^
xp = B I 1 qo (1 -1 qo -Yo)+VDX
1 )XB- Xp
ßo* = ( 1 + 2 qo)
Xc - X p
В результате для собственных чисел вблизи температуры тривиальной спинодали получаются разложения при Xb * Xsp, К = la - Ла(Х - Xsp) + • • •> где
i-R ( 1)a^l_ißo( 1 + (-1 )К) при Xb >Xsp
la - Po + (-1 ) |Po| - i a
Фо( 1- (-1) ) при Xb <Xsp
л« = (-1 )" ад" p1 ( ' + (-1 )" И
При Xb = Xsp (ßo = 0)
Àa-(-1 ^(X - Xsp) - •■■ ,
один из нулей которого характеризует приведен ную температуру, соответствующую нетривиаль ной спинодали. Разложение собственных чисел ниями вблизи большего из этих нулей можно представить следующим образом:
л* = lg
Xc — Х p
Вблизи точек Лифшица, когда Xb = Xsp = Xp = Xl,
X* -Л*(х - xL) + ...,
л* ( i + qo/2 где Л* = (-1 ) —-----— .
Xc Х L Xc Xl
Приложение 5
В случае несимметричного расплава отличны от нуля как параметр несимметричности так и координаты z1, z2. Чтобы получить поправки к собственным числам X1, X2 при малых значениях
для частных решений вида Zj = Zj exp( rJXj ), из уравнений (8) необходимо найти связь между переменными
X(5aj " «aj + Xp, j5aj)zj = "XA*jPj'
jj
или, после обращения,
Za = X Baj P j, (П2)
j
где коэффициенты Baj определяются соотноше-
DzBn = An( 1 + Àp - q22) + A21 q12,
Dßn = A12( 1+ Ар - q22) + A22q12
DzB21 = A21 ( 1 + Ар - qn ) + A11 q21,
DzB22 = A22( 1 + Ар - qn ) + A12q21
D, = 2».|2_^iL:i) -2(-1 Хсç0
d 0
d0
Подстановка связей (П2) систему уравнений (7) приводит к системе
V2Ра - X
Saj - Aaj - X qakBkj
Р j = 0 (П3)
Собственные числа матрицы коэффициентов системы (П3) отражают влияние параметра несимметричности расплава %0 на спектр ра. Для них получены выражения
Аа = «0 + (-1 где приняты обозначения
sP
Saj - Aaj - X qakBkj
= 2Ю0 =
= Sp(Saj - Aaj) + Хс^0 (X1B12- X2B21 )
det
Saj - Aaj - X qakBkj
= Юп =
Оно допускает интегрирование в квадратурах. Делая замену у' = р(у), можно получать
2з
р р - а у + в У + У У ,
откуда р2 - ау2 + 2/3 в у3 + у/2 у4+ С.
Нас будет интересовать такое решение, для которого у —► 0 при х —► ^ Тогда константа интегрирования С = 0, и для такого решения
I
dy
Ja y2 + 2/3 ß y3 + 1/2у y'
= x - x
(П4)
Подкоренное выражение в интеграле (П4) имеет
п 2 в ±
кратный нуль при у = 0 и еще два корня у1, 2 = -—11 ±
3 /
± /44в00._2аа при Т = 4/9^ - 2а > 0. Если в> 0, то А/9 у2 У у2 У
оба корня отрицательны и нижний предел интегрирования есть меньший по модулю отрицательный корень. В противоположном случае нижний предел интегрирования - это меньший по модулю положительный корень. Тогда в интервале интегрирования подкоренное выражение не проходит через нуль, интеграл имеет логарифмическую особенность при у —► 0 и х —► в результате решение имеет вид
y=
JD ch ( г va) + 2| ß| /3 у
= det(Saj - Aaj) - q12q21det(Baj) -
- q12( A22B21 - A21B22) - q21( A11B12 - A12B11 )
Приложение 6
и может быть рассмотрено как зародыш новой фазы.
При переходе параметра а через нуль это решение пропадает и происходит рождение периодических решений. Интегрирование уравнения (13) дает выражение
y=
a
Выше отмечалось, что в метастабильной об ласти, вообще говоря, можно найти нетривиаль ные однородные решения уравнения (13). Здесь где ф - произвольная фаза мы покажем, что в этой области существуют также неоднородные ограниченные решения типа солитонов в частном случае бинарной смеси го-мополимеров. Представим уравнение (13) в виде
Vi a у /2+ß2/91 sin (Vfäk г+ф))| + ß/з
y" = ay + ß y 2 + у y3, a> 0, у> 0
Заметим, что до спинодали a > 0, тривиальное решение устойчиво, а после спинодали рождаются периодические по пространству решения, так как коэффициент при 8Ф3 определяется знаком у > 0. Нетривиальные однородные решения в метастабильной области (при ß отличном от нуля)
2
рождаются жестко и точка их рождения с хорошей точностью определяется равенством нулю дискриминанта квадратного уравнения
а + в у + У у2 — 0
Отклонение свободной энергии от ее значения на тривиальном решении в рассмотренном приближении имеет вид
ь
5 Р — 1/!|(а5ф2/2 + в5ф3/3 + у5ф4/4 )аХ
0
Бинодальная точка должна удовлетворять системе уравнений
а5ф + в5ф2 + у5ф3 — 0
а5ф2/2 + в5ф3/3 + у5ф4/4 — 0
Здесь все коэффициенты зависят от обратной температуры %. Первое уравнение есть уравнение экстремали, второе соответствует условию равенства свободной энергии тривиального и нетривиального решений. Эту систему уравнений следует рассматривать как систему относительно X, 5ф. Она сводится к уравнению
7(Р /2 У)2 — а/у — л/ (2 в/3 у)2 —2 а/ у — в/6 у, и его решение есть а = 2в2/9у.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shakhnovich E.I., Gutin A.M. // J. phys. France. 1989. V. 50. № 14. P. 1843.
2. Frederickson G.H., Milner S.T., Leibler L. // Macromol-ecules. 1992. V. 25. № 23. P. 6341.
3. Erukhimovich I.Ya, Dobrinin A.V. // Macromol. Symp. 1994. V. 81. P. 253.
4. Angerman H, ten Brinke G, Erukhimovich I. // Macro-molecules. 1996. V. 29. № 9. P. 3255.
5. Angerman H, ten Brinke G, Erukhimovich I. // Macromol. Symp. 1996. V. 112. P. 199.
6. Панюков СВ., Потемкин ИИ. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1997. Т. 112. № 1. С. 332.
7. Dobrinin A.V., Leibler L. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 16. P. 4756.
8. Панюков С В., Кучанов СИ. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1991. T. 99. № 2. С. 659.
9. Panyukov S.V., Kuchanov S.I. // J. phys. II France. 1992. V. 2. № 11. P. 1973.
10. Kuchanov S.I., Panjukov S.V. // Comprehensive Polymer Science. Second Suppl. / Ed. by G. Allen. New York: Pergamon Press, 1996. Ch. 13. P. 441.
11. Иванова А Н., Кучанов С И., Маневич Л.И. // Вы-сокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 1011.
12. Ivanova A.N., Kuchanov S.I., Manevitch L.I. // J. Math. Phys. 2005. V. 46. № 1. P. 013301.
Application of Power Expansion in the Thermodynamics of Compressible Markovian Copolymers
Sh. A. Shaginyana, A. N. Ivanovab, and L. I. Manevicha
a Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia b Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, pr. Akademika Semenova 1, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The problem of constructing phase diagrams for a compressible melt of a binary Markovian copolymer is reduced to a set of nonlinear differential equations in partial derivatives with transcendental relationships. Using power expansions, the closed set of nonlinear differential equations is derived. This set allows its further analytical study. Eigenvalues of a linearized system are analyzed, and the boundaries of the thermodynamic stability of melts are defined. Nonlinear equations in normal coordinates are obtained; for symmetric melts, these equations are reduced to a single equation by adiabatic elimination of small-scale variables. Bin-odal curves are calculated for such solutions of this equation, which correspond to the free energy minimum of melts. Corrections reflecting the effect of melt nonsymmetry are found. The results are applied for copolymers, whose composition is similar to that of homopolymers, diblock copolymers, and random and regularly alternating copolymers. Spinodals and binodals corresponding to microphase separation are constructed.
