CC BY
22
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ
УДК 621.315.548
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ СИНТЕЗА И УСТОЙЧИВОСТЬ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
© 2014 г. Д.Л. Алфимова, М.Л. Лунина, И.П. Папков, Б.М. Середин
Алфимова Диана Леонидовна - канд. техн. наук, доцент, ст. науч. сотрудник, Южный научный центр Российской академии наук, г. Ростов-на-Дону. Тел. (863)250-98-10.
Лунина Марина Леонидовна - канд. физ.-мат. наук, доцент, ст. науч. сотрудник, Южный научный центр Российской академии наук, г. Ростов-на-Дону. Тел. (863)250-98-10.
Папков Игорь Петрович - канд. физ.-мат. наук, доцент, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: Axsima@yandex.ru
Середин Борис Михайлович - канд. техн. наук, доцент, ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: seredinboris@gmail.com
Alfimova Diana Leonidovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Senior Researcher, Southern Scientific Center, Russian Academy of Sciences, Rostov-on-Don. Ph. (863)250-98-10.
Lunina Marina Leonidovna - Candidate of Phys.-Math. Sciences, assistant professor, Senior Researcher, Southern Scientific Center, Russian Academy of Sciences, Rostov-on-Don. Ph. (863)250-98-10.
Papkov Igor Petrovich - Candidate of Phys.-Math. Sciences, assistant professor, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: Axsima@yandex.ru.
Seredin Boris Mikhailovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: ruseredinboris@gmail.com.
Проведен термодинамический анализ ограничения синтеза и устойчивости висмутсодержащих многокомпонентных твердых растворов соединений А3В5. Осуществлен расчет бинодали и спинодали для твердых растворов InBiAsSb и CaInBiAsSb, экспериментально исследованы составы висмутсодержащих твердых растворов в метастабильной области ТР.
Ключевые слова: термодинамический анализ; твердый раствор; соединения А3В5.
Thermodynamic analysis of restrictions of synthesis and stability of multicomponent solid solutions of compound A3B5 which contain bismuth was taken. Also here was carry out calculation of coexistence curve and spinodal for solid solutions InBiAsSb and CuInBiAsSb. Structures of solid solutions which contain bismuth were experimental researched in the metastable phase
Keywords: thermodynamic analysis; solid solutions; compound A3B5.
Введение
Многокомпонентные твердые растворы (МТР) на основе соединений А3В5, содержащие висмут, представляют интерес в качестве материалов для фотоприемных излучательных устройств в видимом и ИК-диапазонах спектра [1]. К таким материалам, в частности, относятся твердые растворы (ТР) GaInAsSbBi. Однако получение этих твердых растворов сопряжено с рядом трудностей: наличие обширной области несмешиваемости, узкий коридор значений переохлаждения, необходимого для эпитаксиального роста из жидкой фазы, вероятность формирования нестехио-метрических составов и т.д. [2]. Использование гете-роструктур на основе соединений А3В5 в электронных приборах различных типов представляет повышенные требования к их структурному совершенству и стабильности [3, 4]. Такие требования наиболее существенны для материалов, используемых при создании лазеров и фотоприемников видимого и ИК-диапазонов, что выдвигает в число актуальных проблем разработку новых и совершенствования существующих методов получения эпитаксиальных структур
и приборов на их основе [5]. Одним из наиболее разработанных методов получения полупроводниковых гетероструктур является жидкофазная эпитаксия [6, 7].
Целью данной работы является анализ фазовых равновесий гетеросистем GaInSbAsBi-InSb и выращивание твердых растворов GaInSbAsBi на подложках
и исследование их свойств.
Теоретический анализ
Получение многокомпонентных изоморфных твердых растворов (МТР), в том числе и пятерных твердых растворов (ПТР), осложняется термодинамическими ограничениями, обусловленными наличием областей несмешиваемости по плавкости. Гармонизация указанных ограничений во многом определяет технологические параметры синтеза МТР. В первую очередь это относится к наличию довольно значительных областей несмешиваемости в МТР, содержащих висмут, обусловленными внутренними напряжениями.
Кроме того, не следует забывать и про внешние упругие напряжения, индуцируемые подложкой при
несоответствии между периодами кристаллических решеток гетеропары, оказывающими важную стабилизирующую роль в гетеросистемах.
Известно, что различие в периодах кристаллических решеток эпитаксиального слоя и подложки приводит к следующим типам твердофазного сопряжения: когерентному, полукогерентному и некогерентному [8].
При когерентном сопряжении слоя и подложки наблюдается упругое смещение атомов из своих равновесных положений и сохранение целостности кристаллографических плоскостей, непрерывным образом переходящих из подложки в эпитаксиальный слой. Иными словами, в указанном случае когерентное сопряжение кристаллических решеток приводит к появлению внешних упругих напряжений (напряжений несоответствия). Такой механизм образования гетерограницы является псевдоморфным [8].
При полукогерентном сопряжении фаз энергия упругих деформаций уменьшается за счет частичной релаксации при образовании дислокаций несоответствия в плоскости гетерограницы. При некогерентном сопряжении происходит разрыв сплошности материала за счет дислокаций несоответствия или вакансий, концентрирующихся на гетерограницах. Локальные искажения кристаллической решетки ТР, возникающие из-за различия в размерах взаимозамещаемых компонентов ТР, являются основной причиной эндотермического вклада в энтальпию смешения ТР. Согласно квазихимическому приближению, положительный знак энергии смешения указывает на то, что между разнородными атомами существует тенденция к разделению, т.е существуют силы отталкивания.
Поэтому в таких системах при температуре ниже некоторого критического значения Тс возникают области несмешиваемости, т.е. происходит обособление фаз [8]. Любой неидеальный ТР при понижении температуры неустойчив в определенном диапазоне составов [6, 9, 10]. В области несмешиваемости минимум свободной энергии Гиббса обеспечивается за счет распада ТР, т.е. фазового превращения, которое сопровождается нарушением макроскопической однородности материала. Распад, протекающий без образования зародышей новой фазы, называют спино-дальным. Он происходит по всему объему, причем составы выделяющихся фаз изменяются непрерывным образом. Граничную кривую на диаграмме состояний, отделяющую область составов ТР, неустойчивых даже к бесконечно малым концентрационным неоднородностям, называют спинодалью. Как видно из рис. 1, спинодаль - это геометрическое место точек, в которых имеет место смена знака в зависимости свободной энергии Гиббса от состава ТР.
Спинодаль разделяет нестабильную и метаста-бильную области составов ТР. В метастабильной области однородный ТР устойчив к малым отклонениям состава от однородного распределения атомов. Граница между стабильной и метастабильной областями составов ТР - это кривая, называемая бинодалью
(получается приравниванием химических потенциалов неустойчивых фаз, на которые распадается ТР). Таким образом, бинодаль - это совокупность пар точек, имеющих общую плоскость касания к поверхности свободной энергии Гиббса.
BD AD
Рис. 1. Схематичное представление областей неустойчивости в твердых растворах типа AxB1.xCyD1.y^. I - облать устойчивости твердой фазы; И - метастабильная область; Ш - область неустойчивости
Экспериментальное изучение процесса распада и кластеризации ТР трудоемко и предполагает использование прецизионных методов фазового анализа. Вместе с тем информация о разрывах растворимости компонентов в твердой фазе является важной, так как несмешиваемость и нестабильность ТР могут оказаться серьезными препятствиями при оптимизации технологических режимов получения слоев с заданными свойствами.
Деформационное взаимодействие между атомами, приводящее к появлению внутренних напряжений, отвечает за образование атомных конфигураций, обеспечивающих минимум упругой энергии системы. Упругая энергия может быть уменьшена путем изменения состава и параметра порядка, для того чтобы уменьшить рассогласование между фазами. Она также снижается при уменьшении доли неосновной фазы в объеме, которая при постоянном полном составе требует подгонки составов отдельных фаз. Уменьшение упругой энергии приводит к избыточному росту свободных энергий отдельных фаз. Кривые (и поверхности) фазовых диаграмм описывают границы между полями, в которых присутствуют различные наборы сосуществующих фаз. Для некогерентных фазовых диаграмм эти кривые (и поверхности) имеют такое дополнительное свойство, что на них лежат конечные точки коннод. Они отмечают не только начало новой фазы, но также и состав в многофазном равновесии. Для когерентных диаграмм оба свойства не проявляются на аналогичных кривых (поверхностях). Определение фаз, которые находятся в когерентном равновесии, дает такие поля, границы которых можно описать на фазовой диаграмме, в то время как наблюдение за составами когерентно существующих фаз показывает, что они зависят от их доли в объеме, и поэтому их нельзя тривиально описать на фазовой диа-
грамме. Таким образом, фазовая диаграмма (даже так называемая равновесная) показывает только когерентные диаграммные линии, которые описывают границы между полями с различными наборами сосуществующих фаз.
Вблизи точки полной смешиваемости упругая энергия может быть снижена путем уменьшения различия составов и, следовательно, различия в параметрах решетки исходных компонентов [11]. Это приводит к снижению когерентной критической температуры и появлению когерентной зоны смешивания внутри некогерентной зоны.
Вдали от критической точки фазы могут значительно отличаться по упругой энергии, обусловленной внутренними напряжениями, в результате чего состав двухфазного равновесия зависит от того, какая из фаз является матрицей - более упругая или основная и неосновная фазы. В этом случае конноды не заканчиваются на кривых фазовой диаграммы. Это может приводить к так называемому перекосу фазовой диаграммы [11].
Когерентное двухфазное поле лежит внутри некогерентного, но конноды гораздо протяженнее, чем ширина двухфазного поля. Такое же заключение было сделано и для когерентного сопряжения, обусловленного внешними напряжениями [8].
Следует отметить, что при определении фазовых диаграмм во многих твердых телах когерентность сохраняется. Иными словам, два различных типа измерений, которые используют для определения фазовых диаграмм, всегда дадут разные результаты. Поэтому виды измерений по выявлению сосуществующих фаз должны включать измерения полей и их границ на диаграммах. Сюда следует включить и измерения составов сосуществующих фаз, но они могут дать разные результаты, отличные от полученных при измерении границ полей, так как будут зависеть от доли каждой из фаз в объеме кристалла.
Встречающиеся в литературе отличия фазовых диаграмм в твердых телах, определенных различными путями, могут быть обусловлены ожидаемыми различиями между когерентным и некогерентным равновесиями. Это может быть показано с помощью методик измерения границ поля и конечных точек конноды (см. [12]), а для многокомпонентных полупроводниковых систем А3В5 дано в [13, 14]. Условия когерентного фазового равновесия были описаны в работе [8].
На основании вышеизложенного можно заключить, что расчеты положения бинодальных и спино-дальных кривых имеют конкретный практический смысл, особенно для многокомпонентных систем, обладающих пониженной устойчивостью к распаду.
Условия стабильности четверных систем АхВуС1-х-^ и АхВ1-хСуР1-у, содержащих два независимых компонента, могут быть определены неравенством [15]
f д 2gsл
дх 2
ду 2
( д 2G^2
дхду
> 0.
(1)
С помощью выражения (1), используя приближение регулярного раствора, можно рассчитать положение спинодальных изотерм в интересующих нас системах. Условием описания бинодали является равенство химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах.
В четверных ТР типа АхВуС\-х-уР имеет место замещение элементов по узлам лишь одной из подреше-ток - квазитройные, и условие термодинамической устойчивости имеет вид:
д2gсм д2gсм 'д2Gсм
дх
,2
ду
2
дхду
= 0.
(2)
Получим уравнение спинодали. Параметры взаимодействия для квазибинарных систем, являющихся сторонами треугольника на плоскости составов ТР (рис. 2):
а, = а ,
а = а .
а = аР
BD
Рис. 2. Треугольник квазибинарных систем А3В5 Выражение для энергии смешения в твердой фазе: G™ (х, у) = а[ху + а2х(1 - х - у) + а^у(1 - х - у) + +RT [х 1п х + у 1пу + (1 - х - у) 1п(1 - х - у)]. Вычисляем частные производные уравнения (2):
дGс
дх
■ = уа[ + (1 - 2х - у)аs2 - уа^ +
+RT [ln х +1 - ln(1 - х - у)-1];
д 2g см
дх
2 = -2а 2 +
д 2G см
ду
=-2а?+
2 3
д 2g см
RT(1 - у) . х(1 - х - у) ' RT (1 - х) . у(1 - х - у) '
s RT
дхду
обозначим 1 - х - у = w .
(1 - х - у)
Выражение (2) принимает вид:
-2а 2 +
RT(1 - у)
xw
-2а S +
RT (1 - х)
Yw
а, -а2 -а3 +-
RT
w
Преобразуем его:
а
-2RT a >x(i - x) - 2RT afwy(l - y) + +4а 2afxyw2 + (RT )2 (1 - x)(1 - y) =
{(а!
= | (af -a2 -a3)w + RT
xy;
-2RTa2xw(l - x) - 2RTa3yw(1 - y) + 4a2afxyw2 +
+(RT)2 (1 - x)(1 - y) - (af - a2 - af )2 w2xy -
-2RTw(af -a2 -a3)xy - (RT)2 xy = 0;
-2RT a 2 xw(1 - x) - 2RT a^yw(1 - y) + 4a 2 afxyw2 +
+(RT)2 w - (af -a2 - af )2 w2xy -
-2RTw(af - a2 - af)xy = 0. Делим на w:
(RT)2 - 2RTa2x(1 - x) - 2RTafy(1 - y) + 4a2as3xyw --(af -a2 - af )2 w2xy - 2RT(af -a2 - af)xy -
(af -a2 )2 - 2(af -a2 )af + (af )2
wxy = 0;
(RT)2 - 2RT[a2x(1 - x) + afy(1 - y) + +(af -a2 -af)xy] + 4a2a\xyw - [(af )2 --2afa2 + (a2)2 -2afa^ + 2a2af + (af )2]wxy = 0;
(RT)2 - 2RT[afxy + a2x(1 - x -y) + *-fy(f - x - y)] - [(af )2 + (a2 )2 + (a3 )2 -2afa2 - 2afaf - 2a2af ]wxy = 0.
расширению областей существования как со стороны InSb, так и других компонентов, за исключением висмута.
X, мол. доли 0.90 0.00
Y, мол. доли
Z, мол. доли
0.00 1.00
Рис. 3. Бинодальная изотерма для ЫВ^^гВЬ!-,,^ (Т = 650 К)
1.00
Обозначим:
Н = а\ху + а2х(1 - х - у) + а3у(1 - х - у) ;
I = (а1 )2 + (а2)2 + (а^)2 -2а^а2 -2а1*а3 -2а2а^.
Таким образом, уравнение спинодали для ТР типа АхВуС1_х_уО принимает вид:
^Т)2 -2RTH - Lxу(1 - х - у) = 0.
Устойчивость пятикомпонентных твердых растворов (ПТР) А3В5, не содержащих В^ рассмотрена в работе [16]. В настоящей работе проведен расчет би-нодали, спинодали для ТР InBiAsSb и бинодали для ПТР GаInBiAsSb.
Расчет бинодальных и спинодальных изотерм для InBiAsSЬ/InSЬ выполнен в диапазоне температур Т = 650 - 780 К, рис. 3 - 5 соответственно. Как видно на рисунках, по мере снижения температуры ширина области существования твердых растворов уменьшается, что находится в соответствии со значениями мольных избыточных функций смешения компонентов в твердой фазе. При этом содержание мышьяка в твердой фазе не превышает долей процентов.
Результаты расчета бинодали для GaxIn1_xBiуAsгSЬ1_у_г / 1пВЬ при Т = 650 - 770 К представлены на рис. 6 - 9. Закономерности температурного изменения областей существования твердых растворов GaInBiAsSb аналогичны твердым растворам InBiAsSb. Однако добавление галлия приводит к
X, мол. доли 1.00 0.00
Y, мол. доли
Z, мол. доли
0.00 1.00
Рис. 4. Спинодальная изотерма для ГгИ^^^Ь^ (Т = 650 К)
1.00
X, мол.доли 1.00
0.80
0.40
Y, мол. доли
0.60
А/ Z, мол. доли
0.00 1.00
Рис. 5. Спинодальная изотерма для ГгИ^^^Ь^ (Т = 760 К)
2
1.00
X, мол. доли 1.00
.vi щ/
•ix« /
1 \ .V •у/
4 ч .у /
\ 'У
\ /
\ /
0.80
0.40
0-60 z, мол. доли
У, мол. доли Q 20
1.00'
0.00 1.00
Рис. 6. Бинодальная изотерма для GalnBiAsSb при Т = 650 К
X, мол. доли 1.00 0.00
0.40 У, мол. доли
Z, мол. доли
V Г* |VV
/ V •V.V« v,v . /
/ \ »V.V.; у/
1 \ W/ 7
¡ \ /
\ /
\ /
\ /
\ /
л
X, мол. доли 1.00
0.80
0.60 0.40 0.20
0.00
0.60 мол. доли
.80
0.00 "1.00
Рис. 8. Бинодальная изотерма GalnBiAsSb при Т= 770 К
1.00
X, мол. доли 1.00 0.00
0.60 Z, мол. доли
0.00 1.00
Рис. 7. Проекция бинодальной изотермы для GalnBiAsSb на плоскость при Т= 650 К
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Выращивание эпитаксиальных слоев твердого раствора InSbAsBi, GaInSbAsBi осуществляли методом зонной перекристаллизации с градиентом температуры (ЗПГТ) [1]. Подложкой служили пластины InSb, ориентированные в плоскости (III). Жидкая зона представляла собой раствор-расплав ^а, 1п, Sb, As, В^. В качестве источника применяли предварительно синтезированные поликристаллы GaАsSb (для получения толстых слоев) и пластин GaSb и GaAs - для тонких пленок. Методика получения таких композиций описана нами ранее [17, 18]. Толщина жидкой зоны изменялась от 20 до 300 мкм. Такие «сэндвичи» подвергали зонной перекристаллизации в поле температурного градиента. Печь позволяла изменять темпе-
0.00 1.00
Рис. 9. Проекция бинодальной изотермы для GalnBiAsSb при Т = 770 К
ратуру от комнатной до 1100 °С и градиент температуры в пределах 10^100 град/см. Камеру вначале откачивали до 10-3 Па, а затем наполняли водородом до 0,5 Па и процесс ЗПГТ проводили в протоке водорода. Управление и контроль температурного режима ЗПГТ осуществляли с помощью ЭВМ.
Процессу роста эпитаксиальных слоев предшествовало экспериментальное исследование поверхности ликвидуса системы Ga-In-Sb-As-Bi методом визуального термического анализа «in situ» по методике [11, 20].
Результаты эксперимента показали удовлетворительное согласие с теоретическими расчетами бинода-лей и спинодалей для систем InBiAsSb-InSb и GaIn-BiAsSb, что говорит об адекватности предложенной модели.
Вывод
Теоретический анализ фазовых равновесий показал удовлетворительное согласие с экспериментальными данными, что позволяет говорить о корректном прогнозе параметров взаимодействия и адекватности модели расчета гетерофазных равновесий в системах GaInSЬAsBi.
Литература
1. Лунин Л.С., Благин А.В., Алфимова Д.Л. Физика градиентной эпитаксии многокомпонентных полупроводниковых гетероструктур. Ростов н/Д., 2008. С. 212.
2. Лунин Л.С., Пащенко А.С. Моделирование и исследование характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе GaAs и GaSb // ЖТФ. 2011. Т. 81, вып. 9. С. 71 - 76.
3. Благин А.В., Ефремова Н.П., Попов В.П., Середин Б.М. Субструктуры, сформированные в арсениде галлия методом ГЖЭ // Изв. Вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2012. № 6. С. 131 - 136.
4. Ma C., Decn M., Tarof L., Yu J. Temperature dependence of break down voltages in separate absorption, grading, charge, and multiplication InP/InGaAs avalanche photodiodes // IEEEE. Trans. Electron Devices. 1995. Vol. 42. № 5. Part I. P. 810 - 818.
5. Долгинов Л.Л., Елисеев П.Г., Исмаилов И. Инжекцион-ные излучательные приборы на основе многокомпонентных полупроводниковых твердых растворов // Итоги науки и техники. Радиотехника. Т. 21. С. 3 - 115.
6. Хвостиков В.П., Лунин Л.С., Кузнецов В.В., Олива Э.В., Хвостикова О.А., Шварц М.З. Многокомпонентные твердые растворы на основе InAs для термофотоэлектрических преобразователей // Письма в ЖТФ. 2003, Т. 29, вып. 20. С. 33 - 37.
7. Арсентьев И.Н., Лунин Л.С., Кузнецов В.В., Шишков М.В., Улин В.П., Христенко А.Е. Получение твердых растворов GaInAsP на подложках фосфида индия методом жидкофазной эпитаксии // Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. 2006. С. 14 - 20.
Поступила в редакцию
8. Кузнецов В.В., Москвин П.П., Сорокин В.С. Неравновесные явления при жидкостной гетероэпитаксии полупроводниковых твердых растворов. М., 1991. 176 с.
9. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Аскарян Т.А. Физико-химические равновесия в пятикомпонентных полупроводниковых системах из соединений А3В5 // Неорг. материалы. 1989. Т. 25, № 11. С. 1778 - 1786.
10. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Аскарян Т.А. Термодинамический анализ устойчивости пятикомпонентных твердых растворов соединений А3В5 // Неорг. материа-лы.1989. Т. 25, № 4. С. 540 - 546.
11. Синельников Б.М., Лунина М.Л. Гетероструктуры GaхIn1-хBiуAszSb1 -y-z/InSb и InBiyAszSb1-y-z/InSb, полученные в поле температурного градиента // Неорг. материалы. 2012. Т. 48, № 9. С. 995 - 1001.
12. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М., 1974. 384 с.
13. Bhattacharya P.K., Strinivasa S. The role of lattice strain in the phase equilibria of Ш-V ternary and quaternary semiconductors // J. Appl. Phys. 1983. Vol. 54. № 9. P. 5090 - 5095.
14. Stringfellow G.B. Calculation of ternary and quaternary Ш/V phase diagrams // J. of Crystal Growth 1974. Vol. 27. P. 21 - 37.
15. Meijering J.L. Segregation in regular ternary solutions // Philips research reports. 1950. Vol. 5. № 5. P. 333 - 356.
16. Сорокин В.С., Рубцов Э.Р. Расчет спинодальных изотерм в пятикомпонентных твердых растворах А3В5 // Изв. РАН. Неорг. материалы. 1993. Т. 29, № 1. С. 28 - 32.
17. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Благин А.В. Градиентная жидкофазная кристаллизация многокомпонентных материалов. Ростов н/Д., 2003. С. 374.
18. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Попов В.П. Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. М., 1987. 232 с.
19. Благин А.В., Баранник А.А., Лунина М.Л. Особенности кинетики миграции жидких зон в процессах кристаллизации висмутсодержащих твердых растворов // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. № 2. С. 55 - 58.
20. Кузнецов В.В., Когновицкая Е.А., Лунина М.Л., Рубцов Э.Р. Висмут в четверных и пятерных твердых растворах на основе соединений А3В5 // Журн. физической химии. 2001. Т. 85, № 12. С. 1 - 6.
10 апреля 2014 г.
