CC BY
16
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ
УДК 004.94 DOI: 10.17213/0321-2653-2014-6-123-127
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ПО ПЛАВКОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ GaInBiAsSb НА ПОДЛОЖКАХ InSb
© 2014 г. Д.Л. Алфимова, М.Л. Лунина, Б.М. Середин, В.П. Попов
Алфимова Дина Леонидовна - канд. техн. наук, доцент, лаборатория солнечной энергетики, Южный научный центр Российской академии наук, г. Ростов-на-Дону. Тел. (863)2-509-810.
Лунина Марина Леонидовна - канд. физ.-мат. наук, доцент, лаборатория солнечной энергетики, Южный научный центр Российской академии наук, г. Ростов-на-Дону. Тел. (863) 2-509-810.
Середин Борис Михайлович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (863)52-55-443. E-mail: seredinboris@gmail.com
Попов Виктор Павлович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (863)52-55-443.
Alfimova Dina Leonidovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Senior Researcher, Southern Scientific Center, Russian Academy of Sciences. Ph. (863)2-509-810.
Lunina Marina Leonidovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Senior Researcher, Southern Scientific Center, Russian Academy of Sciences. Ph. (863)2-509-810.
Seredin Boris Michailovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Physics», Platov South-Russian State Polytechnic University (nPI). Ph. (863)52-55-443. E-mail: seredinboris@gmail.com
Popov Victor Pavlovich - Doctor of Technical Sciences, professor, department «Physics», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (863)52-55-443. E-mail: p1648@yandex.ru
Проведен термодинамический анализ ограничения по плавкости твердых растворов GalnBiAsSb на подложках InSb. Рассчитаны бинодали и спинодали для твердых растворов GalnBiAsSb в области ограничения. На основе проведенного анализа методом зонной перекристаллизации градиентом температуры получены гетероструктуры GaInBiAsSb/InSb. Исследования состава эпитаксиальных слоев методом масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц показали, что в относительно толстых слоях ~10 мкм распределение элементов практически однородно, за исключением переходной области ~1 мкм. Оксидные и карбидные соединения элементов в объеме эпитаксиального слоя гетероструктуры не обнаружены.
Ключевые слова: термодинамический анализ; твердый раствор; соединения А3В5.
The thermodynamic analysis of the limit GalnBiAsSb solid solutions melting on InSb substrates was carried out. The binodal and spinodal of GalnBiAsSb solid solutions in the limitation area were calculated. Based on this analysis the GaInBiAsSb/InSb heterostructures were obtained by the temperature-gradient zone recrys-tallizatton method. Dates of secondary mass-spectrometry investigations of the epitaxial layers shown that 10 ¡im relatively thick layers have practically uniform elements distribution, except the 1 ¡im transition region. Oxide and carbide compounds were not detected into the epitaxial layer of the heterostructure.
Keywords: thermodynamic analysis; solid solutions; A3B5 compounds.
Введение
В последнее десятилетие оптоэлектроника стала активнее осваивать среднюю (2 - 5 мкм) и дальнюю (8 - 14 мкм) ИК-область спектра для фотоприемных устройств. Принципиальные возможности перекрытия такого спектрального диапазона с помощью пятиком-понентных гетероструктур на основе соединений А3В5 показан в работах [1 - 5]. Несомненным достоинством пятикомпонентных твердых растворов (ПТР) является возможность независимо изменять концентрации
трех элементов и, следовательно, независимо варьировать три вещества. Определяющим при выборе материалов для создания гетероструктур со свойствами идеального контакта является идентичность параметров элементарных ячеек, согласование коэффициентов термического расширения подложки и слоя и независимое управление шириной запрещенной зоны твердого раствора. Использование ПТР позволяет независимо регулировать вышеперечисленные три параметра. Это позволяет получать на основе бинар-
ных соединений изопериодных и изоэкспандных (согласованных по КТР) гетероструктур.
Введение ПТР в кристаллическую решетку позволяет добиться частичного уменьшения рассогласования периодов решеток эпитаксиального слоя и подложки, а также уменьшить ширину запрещенной зоны. Кроме того, его введение способствует возрастанию внутренних напряжений, отвечающих за протяженность области существовавших твердых растворов [6].
Целью данной работы является термодинамический анализ ограничения по плавкости твердых растворов GaInBiAsSb и выращивания гетероструктур GaJДn1-xBi>AszБЬь^/МЬ в области их существования.
Теоретический анализ
Суть ограничения по плавкости заключается в том, что при всех температурах выше температуры плавления самого легкоплавкого компонента, образующего твердый раствор, существует интервал составов твердых фаз, для которых невозможно найти равновесные жидкие фазы. Это происходит из-за низких температур плавления соединений GaSb (983 К) и ^Ь (798 К), попадающих в температурный диапазон, используемый при жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ), а также из-за провисания изотерм солидуса в области несмешиваемости. Ограничение наступает при пересечении изотермой солидуса линии, соответствующей стехиометрическому составу жидкой фазы, при котором термодинамические функции системы проходят через экстремум. Область, обусловленная этим ограничением, сужается с понижением температуры и вырождается в точку при температуре плавления самого легкоплавкого компонента, образующего твердый раствор [6].
Указанное ограничение может проявляться и при температурах системы ниже температуры плавления самого легкоплавкого компонента.
Объяснение этому дает теорема, имеющая вид [7]:
X A + XB — X C + XD + xl E.
(2)
I x'aA = I X'B 1 = 0,5 ,
(1)
Иными словами, для пятикомпонентной системы мы получаем систему из четырех уравнений фазового равновесия [8] (так как из шести лишь четыре являются линейно независимыми), уравнения нормировки концентраций компонентов в жидкой фазе и уравнения (2), которая решается относительно шести переменных: состава жидкой фазы и температуры системы. Результаты расчетов поверхности солидуса для системы ЫВьДз^Ь^ приведены на рис. 1.
Рис. 1. Поверхность солидуса для системы
InBixAs^Sbi -x-y•
Результаты расчетов поверхности солидуса для системы GaxIn1-xB/yAszSb1-y-z , изопериодной ^Ь, приведены на рис. 2, 3.
где xlj 1, xB1 - мольные доли компонентов А3 и В5 в
жидкой фазе.
Суммирование осуществляется по всем компонентам расплава. При выполнении условия (1) термодинамические функции системы (при T = const) проходят через экстремум, когда жидкая фаза соответствует стехиометрическому составу, т.е. концентрации металлических и металлоидных компонентов в ней равны. Таким образом, для расчета области действия ограничения по плавкости необходимо к системе уравнений фазовых равновесий добавить уравнение вида:
Рис. 2. Поверхность солидуса системы GaxIni-xBiyAszSbi_y-/[nSb
Рис. 3. Поверхность солидуса системы GaxInl-xBi>AszSbl.y-/[nSb (вид сбоку)
Расчеты показали, что в системах А3В5, содержащих висмут, ограничения по плавкости особенно существенны и приводят к резкому ограничению областей составов твердых растворов, доступных для получения методами ЖФЭ. На рис. 1 - 3 видно, что для систем [пВьДз^Ь^ и Оах1п1-хВ1уА828Ь1-у-2 твердые растворы могут быть получены вблизи соединения 1п8Ь с содержанием В^ не превышающем 5 ат. %, что в первую очередь связано с низкими температурами плавления висмутсодержащих компонентов.
Экспериментальная часть
Рост твердых растворов GaInBiAsSb проводили в закрытой системе в потоке водорода, очищенного через палладий. В качестве жидкой зоны (20 < £ < 300 мкм) использовали раствор - расплав
чистых Ga, В^ As. Подложкой и источниками служат пластины InSb с ориентацией (100). Гетероструктуры Gax[n1-xBiyAszSb1-y-z/[nSb выращивали в технологических условиях, описанных в работе [4]. Аппаратура и методика проведения зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ) должны обеспечивать воспроизводимое получение жидкой зоны определенного состава, их стабильное контролируемое движение в кристалле. Величина градиента температуры варьировалась в пределах 10^40 град/см.
Концентрационные профили GaInBiAsSb были получены методом масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц [9]. Оже-электронные спектры получены на спектрометре ЭСО-3 с энергоанализатором типа «цилиндрическое зеркало». Энергетическое расширение, измеренное по пику упругоотраженных электронов, составляло 0,25 %. Измерения проводили при ускоряющем напряжении электронной пушки
3 кВ и токе пучка 3 мкА, при этом диаметр пучка составил 5 мкм. Давление остаточных газов в камере спектрометра при измерениях было 10-9 мм рт. ст.
Результаты и их обсуждение
Исходя из анализа диаграмм фазовых равновесий и ограничения по плавкости, определяли для каждой системы состав жидкой фазы, необходимый для получения эпитаксиальных слоев твердых растворов заданного состава. Существующие методики расчета диаграмм состояния твердых растворов всегда обеспечивают необходимую точность в силу приближенности используемых моделей и из-за значительного разброса параметров, применяемых в процессе расчета. На рис. 4 приведены результаты экспериментального получения слоя Gax[n1-xBiyAszSb1-y-z толщиной к. Как видно, обнаружено более 5 ат. %, хотя по расчетам не должно превышать 5 ат. %. Следует учитывать, что ограничения по плавкости зависят от температуры и с повышением расширяются. Особенно это заметно в системах, содержащих сурьму. Как показывают результаты анализа, упругие напряжения также заметно влияют на ограничение по плавкости, причем они могут как увеличивать область действия ограничения, так и сужать ее в зависимости от знака рассогласования [10].
905
724 -
543 -
362
181 -
Element Wt, % ^t, %
InL 28,50 26,58
Ga 09,50 09,42
SbK 08,30 12,98
AsK 24,26 45,32
BiL 28,93 5,10
Matrix Correction ZAF
Рис. 4. Масс-спектры гетероструктуры Ga[nBiAsSb/[nSb, полученной в поле температурного градиента
0
В данной системе отрицательное рассогласование уменьшает область влияния ограничения по плавкости, положительное же наоборот, расширяет область ограничения.
Исследование состава эпитаксиальных слоев показали, что в относительно толстых слоях ~10 мкм распределение элементов практически однородно, за исключением переходной области ~1 мкм (рис. 5). Для наноструктур распределение концентрации элементов приведено на рис. 6.
ности оже-пиков с учетом элементной чувствительности - 1 : 1,75 : 2 соответственно. Концентрация сурьмы в объеме гетероструктуры находится ниже предела чувствительности метода. Отметим также отсутствие пиков, относящихся к кислороду и углероду, что говорит об отсутствии оксидных и карбидных соединений элементов в объеме образца.
Заключение
С, % 50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
Ga
Sb
^Tfr rj,"",- -... ^'^V Г —■
Bi
"If ■ - —
10 h,
Рис. 5. Концентрационные профили гетероструктуры GaIn-BiAsSb/InSb
I, % 60 4
200
600
Глубина, нм
Рис. 6. Профиль распределения элементов по глубине образца Оа1пВ1А8БЪ/1п8Ь: ▲ - Вц ■ - 1п; О - Оа, о - О; □ - С; А - БЪ
На поверхности гетероструктры кроме углеродных и кислородных загрязнений присутствуют индий и сурьма. После мягкой очистки интенсивность этих пиков возросла, интенсивность галлия оказалась весьма незначительной (рис. 6). До глубины 1 мкм наблюдается достаточно быстрое возрастание концентрации галлия по всему объему. Интенсивность индия практически не изменилась. Соотношение атомных концентраций индия, висмута и галлия по интенсив-
Термодинамический анализ ограничения по плавкости показал, а эксперимент подтвердил, что область, обусловленная этим ограничением, сужается с понижением температуры. Проведенные исследования свидетельствуют, что в данной системе Оа1пВ1-AsSb-InSb отрицательное рассогласование постоянных решеток подложки и слоя уменьшает область влияния ограни-чения по плавкости, положительное же, наоборот, расширяет область действия ограничения.
Литература
1. Лунин Л.С., Сысоев И.А. Техника градиентной эпитаксии полупроводниковых гетероструктур электронной техники. Ростов на/Д., 2008. С. 160.
2. Хвостиков В.П., Лунин Л.С., Кузнецов В.В., Олива Э.В., Хвостикова О.А., Шварц М.З. Многокомпонентные твердые растворы на основе InAs для термофотоэлектрических преобразователей // Письма в ЖТФ. 2003, Т. 29, Вып. 20. С. 33 - 37.
3. Арсентьев И.Н., Лунин Л.С., Кузнецов В.В., Шишков М.В., Улин В.П., Христенко А.Е. Получение твердых растворов GaInAsP на подложках фосфида индия методом жидкофазной эпитаксии // Поверхность. Рентгеновские и нейтронные исследования. 2006. С. 14 - 20.
4. Синельников Б.М., Лунина М.Л. Гетероструктуры GaJni-xBiyAszSbi-y-z/InSb и InBiyAszSbi.y.z/InSb, полученные в поле температурного градиента // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 9. С. 995 - 1001.
5. Алфимова Д.Л., Лунин Л.С., Лунина М.Л. Выращивание и свойства твердых растворов GayIn1.yPzAs1.x.yBiy на подложках GaP // Неорганические материалы. 2014. Т. 48, № 9. С. 995 - 1001.
6. Кузнецов В.В., Когновицкая Е.А., Лунина М.Л., Рубцов Э.Р. Висмут в четверных и пятерных твердых растворов на основе соединений А3В5 // Журн. физической химии. 2001. Т. 85. № 12. С. 1 - 6.
7. Баранов А.Н., Гусейнов А.А., Литвак А.М. [и др.]. Получение твердых растворов InGaAsSb, изопериодных с GaSb вблизи границы области несмешиваемости // Письма в ЖТФ. 1990. Т. 16. № 5. С. 33 - 38.
8. Алфимова Д.Л., Лунина М.Л., Папков И.П., Середин Б.М. Термодинамические ограничения синтеза и устойчивость висмутсодержащих многокомпонентных твердых растворов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. региона. Техн. науки. 2014. № 4. С. 85 - 90.
0
2
4
6
8
9. Благин А.В., Валюхов Д.П., Лунин Л.С., Пигулев Р.В., Хабибулин И.М. Масс-спектрометрическое исследование гетероструктуры GaInPAsSb/GaSb // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 8. С. 1 - 3.
10. Алфимова Д.Л., Лунин Л.С., Лунина М.Л. Виляние условий выращивания на качество поверхности и структурное совершенство многокомпонентных гетеростурктур соединений А3В5 // Поверхность. 2014. № 6. С. 103 - 112.
References
1. Lunin L.S., Sysoev I.A. Tehnika gradientnoj 'epitaksii poluprovodnikovyh geterostruktur 'elektronnoj tehniki [Gradient Technique epitaxial semiconductor heterostructures electronic equipment]. Rostov na/D., 2008, 160 p.
2. Hvostikov V.P., Lunin L.S., Kuznecov V.V., Oliva 'E.V., Hvostikova O.A., Shvarc M.Z. Mnogokomponentnye tverdye rastvory na osnove InAs dlya termofoto'elektricheskih preobrazovatelej [Multicomponent solid solutions on the basis of InAs for thermo-photovoltaic converters]. Pis'ma v ZhTF, 2003, 29, vol. 20, pp. 33 - 37.
3. Arsent'ev I.N., Lunin L.S., Kuznecov V.V., Shishkov M.V., Ulin V.P., Hristenko A.E. Poluchenie tverdyh rastvorov GaInAsP na podlozhkah fosfida indiya metodom zhidkofaznoj 'epitaksii [Formation of solid solutions GaInAsP on the substrate of indium phosphide by the method of liquid-phase epitaxy]. Poverhnost' rentgenovskih, i nejtronnye issledovaniya [Surface x-ray and neutron studies], 2006, pp. 14 - 20.
4. Sinel'nikov B.M., Lunina M.L. Geterostruktury GahIn1-hBiuAszSb1-y-z/InSb i InBiyAszSb1-y-z/InSb, poluchennye v pole tem-peraturnogo gradient [Heterostructures GaxIn1-xBiyAszSb1-y-z/InSb and InBiyAszSb1-y-z/InSb obtained in the temperature gradient]. Neorganicheskie materialy, 2012, vol. 48, no. 9, pp. 995 - 1001.
5. Alfimova D.L., Lunin L.S., Lunina M.L. Vyraschivanie i svojstva tverdyh rastvorov GayIn1-yPzAs1-x-yBiy na podlozhkah GaP [Cultivation and properties of solid solutions GayIn1-yPzAs1-x-yBiy on the substrate GaP]. Neorganicheskie materialy, 2014, vol. 48, no. 9, pp. 995 - 1001.
6. Kuznecov V.V., Kognovickaya E.A., Lunina M.L., Rubcov 'E.R. Vismut v chetvernyh i pyaternyh tverdyh rastvorov na osnove soedinenij A3V5 [Bismuth in the quadruple and quintuple solid solutions based compounds A3B5]. Zhurnal fizicheskoj himii, 2001, vol. 85, no. 12, pp. 1 - 6.
7. Baranov A.N., Gusejnov A.A., Litvak A.M. Poluchenie tverdyh rastvorov InGaAsSb, izoperiodnyh s GaSb vblizi granicy oblasti nesmeshivaemosti [Formation of solid solutions InGaAsSb, isoperiodic with GaSb near the border region of necesitamos]. Pis'ma v ZhTF, 1990, vol. 16, no. 5, pp. 33 - 38.
8. Alfimova D.L., Lunina M.L., Papkov I.P., Seredin B.M. Termodinamicheskie ogranicheniya sinteza i ustojchivost' vismutso-derzhaschih mnogokomponentnyh tverdyh rastvorov [Thermodynamic limitations of the synthesis and stability of bismuth-containing multicomponent solid solutions]. Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki , 2014, no. 4, pp. 85 - 90.
9. Blagin A.V., Valyuhov D.P., Lunin L.S., Pigulev R.V., Habibulin I.M. Mass-spektrometricheskoe issledovanie geterostruktury GaInPAsSb/GaSb [Mass spectrometric study of heterostructures GaInPAsSb/GaSb]. Neorganicheskie materialy, 2008, vol. 44, no. 8, pp. 1 - 3.
10. Alfimova D.L., Lunin L.S., Lunina M.L. Vilyanie uslovij vyraschivaniya na kachestvo poverhnosti i strukturnoe sovershenstvo mnogokomponentnyh geterosturktur soedinenij A3V5 [Wobbling cultivation conditions on the quality of surface and structural perfection multicomponent heterostucture compounds A3B5]. Poverhnost', 2014, no. 6, pp. 103 - 112.
Поступила в редакцию 10 ноября 2014 г.
