Критическая точка, бинодаль, спинодаль и отрицательные давления на примере уравнения Ван-дер-Ваальса Текст научной статьи по специальности «Математика»

Математические методы. Моделирование. Экспериментальные исследования -►

^ = А, при различных длинах перемычки А = 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 и различных глубинах наполнения нижнего бьефа = (0; 0,3; 0,5; 0,7).

По мере увеличения А происходит сближение параболы Дюпюи и депрессионной кривой (5) равномерно относительно глубины наполнения нижнего бьефа:

^0 е(0,1);

Уе > 0, ЗЛ >> 1 ^ 0 < "П(5) -г\в < е; А > Л. 3. Наконец, равномерно по 0<^<1 при А>0 выполняется условие ^ ^ 1 - 0; точно так же равно-

Л0 ^1-0

мерно по А>0 выполняется условие Д ^ + 0.

Л0 ^1-0

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Уиттекер, Е.Т. Курс современного анализа. Ч. 2 [Текст] / Е.Т. Уиттекер, Дж.Н. Ватсон.— М.: Физ-матлит, 1962.— С. 65-90.

2. Полубаринова-Кочина, П.Я. Теория движения грунтовых вод [Текст] / П.Я. Полубаринова-Кочи-

на.— М.: Наука, 1977.— С. 326-345.

3. Белов, В.В. Сборник задач по дополнительным главам математической физики [Текст] / В.В. Белов, Е.М. Воробьев.— М.: Высшая школа, 1978.— С. 21-23.

УДК 538.9:532.538:539.539

С.Н. Колгатин

КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА, БИНОДАЛЬ, СПИНОДАЛЬ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ НА ПРИМЕРЕ УРАВНЕНИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Уравнение Ван-дер-Ваальса традиционно и закономерно излагается в курсе общей физики. Как правило, преподаватели ограничиваются общей идеей о взаимодействии молекул и их конечном объеме. Между тем упомянутое уравнение дает возможность продемонстрировать несколько концептуально важных физических понятий, которые необходимо знать будущему специалисту, таких, как бинодаль, спинодаль, критические параметры, метаста-бильная область. Напрямую эти понятия не связаны с уравнением Ван-дер-Ваальса, однако могут быть успешно объяснены с его помощью на доступном для понимания студентов уровне. В предлагаемой статье делается попытка дать краткий обзор вопроса на несколько более высоком уровне, чем лекционное изложение, с тем чтобы у преподавателя была возможность самостоятельно отобрать необходимый ему для построения курса материал. Статья также полезна ученым или специалистам, которым рассматриваемые вопросы интересны с точки зрения их практической работы.

Поправки Ван-дер-Ваальса

Большинство технических процессов описывается в рамках термодинамики, когда системе удается приписать определенные термодинамические параметры — плотность, температуру, давление и т. п. Даже в случае неоднородных в пространстве и нестационарных процессов, как правило, удается воспользоваться приближением локального термодинамического равновесия, когда можно приписать определенные термодинамические параметры физически малому объему* в течение промежутка времени, малого по сравнению с масштабом общего времени изменения этих параметров. Для описания системы, находящейся в состоянии локального термодинамического равновесия, первоочеред-

* Физически малый — это объем, содержащий достаточное количество атомов, чтобы можно было провести осреднение, и в то же время настолько небольшой, чтобы можно было считать осредненную характеристику (скажем, температуру или концентрацию атомов) в пределах этого объема постоянной.

ную роль играют уравнения состояния (в дальнейшем — УС) — соотношения, дающие возможность определять одни термодинамические параметры через другие. Можно, например, выражать давление р и энергию в через молярный объем V = ц/р и температуру Т: р (V,Т) (термическое уравнение) и в(, Т) (калорическое УС).

Простейшим и хорошо известным из школьного курса физики термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона — Менделеева для идеального газа

pV = ЯТ , (1)

где Я = 8314Дж/(кмоль-К) —универсальная газовая постоянная. Широко известно также калорическое уравнение для одноатомного газа, следующее из кинетического определения температуры:

3

в = 3ЯТ. 2

(2)

Изотермы идеального газа на плоскости (р, V) представляют собой гиперболы.

С точки зрения теоретической физики термическое и калорическое уравнения идеального газа можно получить, к примеру, из распределения Гиббса, если предположить, что вся энергия системы из точечных атомов — чисто кинетическая. При учете конечного размера атомов из доступного объема, очевидно, следует исключить некоторую часть, занимаемую самими частицами:

Р (V - Ь) = ЯТ .

Рис. 1. Потенциал взаимодействия двух молекул (сплошная кривая) и его аппроксимация в приближении Ван-дер-Ваальса (пунктир)

При дальнейшем уточнении УС следует принять во внимание силы притяжения, действующие между атомами. В приближении парного взаимодействия его потенциал обычно аппроксимируется формулой Ленарда — Джонса (или подобной). График этого потенциала в зависимости от расстояния между молекулами приведен на рис. 1 (сплошная кривая). Если ограничиться моделью твердых шаров, притягивающихся друг к другу на расстоянии, то ближайшую к оси ординат часть графика необходимо заменить вертикальной прямой; в этом случае при достижении расстояния г0 на атомы будет действовать бесконечно большая сила отталкивания. Форма аппроксимации второй ветви не играет большой роли, если считать все молекулы одинаковыми и учитывать только парные взаимодействия. Наличие сил притяжения приводит к появлению «внутреннего давления», т. е. силы, действующей на молекулу пристеночного слоя .

Реальный газ оказывается как бы заключенным в упругую оболочку, как следствие — внешнее давление**, необходимое для удержания газа в заданном объеме V, оказывается меньшим, чем для газа с невзаимодействующими молекулами:

Р = Р = Р - Р

* внешн ^ ид внутр

ЯТ - Р

V - Ь Рвнутр '

или

Р+Р

внутр

ЯТ V - Ь

(3)

Существует множество способов учета поправки на взаимодействие молекул. Не самый удачный с количественной точки зрения способ Ван-дер-Ваальса исходит из первого, очевидного, предположения, что сила, которая действует на молекулу, находящуюся на границе объема, тем больше, чем больше число молекул (1-й фактор) и чем больше число молекул в самом пристеночном слое (2-й фактор). Второе предположение не очевидно и не совсем правильно: и первый, и второй факторы приводят к прямой пропорциональности внутреннего

* Силы притяжения, действующие на молекулу в объеме жидкости, взаимно компенсируются из-за большого числа молекул и их изотропного распределения по объему.

** В рамках термодинамики давления вне и вну-

три системы равны между собой: Рв]

= Р.

г

I

Математические методы. Моделирование. Экспериментальные исследования

давления числу молекул на единицу объема (или концентрации п): Рвнутр ~ ^нутр = п - $ и

P„ну,p- -Ц,™ - п - $. Идалеепредполагается

простое перемножение факторов Рвнутр ~ 2 1

~ Пвнутр Ппристен - п ~ ^ • ВвоДЯ коэффЩиент

пропорциональности а, приходим к уравнению

Р + -

V2

(V - b ) = RT

(4)

p

Рк

Значение константы а, учитывающей силы притяжения между молекулами, зависит от выбранного вида зависимости для потенциала сил притяжения (правый участок пунктирной кривой на рис. 1).

Уравнение Ван-дер-Ваальса количественно плохо совпадает с экспериментальными данными, по крайней мере, в более или менее широком интервале плотностей и температур. Тем не менее это уравнение дает возможность проиллюстрировать множество интересных физических явлений, имеющих место и для других, более сложных и теоретически обоснованных уравнений состояния. Рассмотрим некоторые из этих явлений, опираясь на уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы газа Ван-дер-Ваальса и экспериментальные изотермы реального газа

На рис. 2 приведены изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса в осях (р, V).

При высоких температурах ван-дер-вааль-совские кривые совпадают с изотермами идеального газа (кривая 4). При более низких температурах на изотермах появляются характерные горбы (кривые 1, 2). При очень низких температурах минимум по давлению оказывается даже отрицательным (кривая 1). Этому факту удается придать физический смысл, если принять, что отрицательное давление соответствует растяжению жидкости (в противоположность положительному, отвечающему всестороннему сжатию).

Кривые первого и второго типов (с горбами и без) разграничивает изотерма с точкой перегиба (кривая 3 на рис. 2). Этой изотерме соответствует критическая температура Тк,, а давление и объем в точке перегиба Рк и Vк называют критическими. При температуре, большей кри-

Рис. 2. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса

тической, переход от газа к плотному жидкопо-добному фазовому состоянию происходит плавно, без образования капелек, через непрерывный ряд промежуточных состояний. Для уравнения Ван-дер-Ваальса критические параметры можно выразить через константы а и Ь (подробный вывод этих соотношений содержится, например, в [1):

vk = 3b; рк =

27 b

Tk =-

8а

TK

27 Rb

(5)

Важность определения действительных (то есть не связанных с уравнением Ван-дер-Ваальса) критических параметров становится очевидной при рассмотрении так называемого закона соответственных состояний. Введем «приведенные» давление, объем и температуру:

ф =

V_ V

Р . t

n =—; т = —

к

Рк

к

Пользуясь соотношениями (5), можно выразить обычные параметры через приведен-an ^ 8ат

ные — V = ЗЬф ; p -

27b

2

27 Rb

а затем

подставить их в уравнение (4). В результате в приведенных параметрах получим

1V 8i

3 J= 3 .

(n + 3 ф2)

ф

Это приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса не содержит индивидуальных констант, что наводит на мысль (впрочем, пока не нашедшую подтверждения) о существовании общего для всех веществ УРС. Закон соответственных со-

0

стоянии гласит, что если два вещества находятся в состоянии с одинаковыми ф и т, то и п у них одинаковое. Этот закон не выполняется ни для одного реального вещества. Несмотря на это, запись УРС в приведенных параметрах имеет большой смысл, так как благодаря ему для веществ с близким химическим составом удается хотя бы в первом приближении пользоваться одними и теми же соотношениями для давления и энергии.

Поведение вещества в критической точке можно наблюдать в хорошо известном эксперименте. Для этого нужно взять стеклянную ампулу объемом Ук и запаять в ней такую массу жидкости М, чтобы плотность р = М/УА примерно соответствовала критической (объем жидкости должен быть меньше, чем у ампулы). При атмосферном давлении хорошо визуально наблюдается резкая граница между жидкостью и паром. При нагревании вещества в сосуде давление внутри будет расти и в какой-то момент достигнет критического. При дальнейшем нагреве и росте давления различие между жидкостью и паром полностью пропадает, о чем можно судить по исчезновению границы раздела между ними; при этом вещество внутри ампулы становится прозрачным и выглядит совершенно однородно. При прохождении критической точки весь объем на короткое время становится непрозрачным, «затуманивается». На фотографиях можно различить крупномасштабную структуру неоднородностей, напоминающую турбулентность. Появление этих неоднородностей, связанное с потерей термодинамической устойчивости и быстрым (практически — взрывным) переходом к новому фазовому состоянию, вы-

Рис. 3. Сравнение изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса (сплошная кривая) с экспериментальной (пунктир)

зывает сильное рассеяние света, получившее название критической опалесценции Смолухов-ского.

Сопоставим полученные из уравнения Ван-дер-Ваальса расчетные изотермы с экспериментальными. Если достаточно медленно (критерий медленности будет сформулирован ниже) изотермически сжимать газ начиная от большого объема, то первоначально экспериментальная изотерма (пунктир) совпадает с ван-дер-ваальсовской, показанной сплошной кривой (участок 1—2 на рис. 3).

При достижении некоторой точки, помеченной на рисунке цифрой 2, реальная и теоретическая кривые расходятся; в эксперименте в этот момент наблюдается появление в газе мельчайших капелек жидкости (то есть начинается конденсация или образование тумана). При дальнейшем сжатии (от точки 2 к 6) давление на реальной изотерме не меняется, а количество жидкости в двухфазной смеси неуклонно растет. С некоторой долей условности можно считать, что в точке 4 происходит смена «тумана» (то есть пара с капельками жидкости) на «кипяток» (жидкость с пузырьками пара). Постоянное давление, соответствующее участку 2—4—6, называется давлением насыщенного пара, или давлением насыщения. Наконец, при достижении точки 6 весь пар оказывается сконденсированным. Участок 6—7 качественно описывает сжатие однородной жидкой фазы, но количественно особенно плохо соответствует эксперименту.

Бинодаль, спинодаль и метастабильная область

Интересно отметить, что при быстрых процессах (критерий быстроты будет обсужден ниже) удается реализовать участки теоретических изотерм 2—3 и 5—6. Первый участок (2—3) представляет состояние пересыщенного пара, когда давление оказывается выше равновесного, соответсвующего участку 2—4—6, а появления капелек (туман) тем не менее не наблюдается. Второй участок (5—6) соответсвует перегретой или растянутой жидкости, которая «проскочила» момент образования пузырьков и может оставаться однородной в течение некоторого времени. Участок 3—5 совершенно невозможно реа--Р л

лизовать: в случае > 0 состояние вещества будет неустойчивым в том смысле, что случайное

р

1

Математические методы. Моделирование. Экспериментальные исследования

флуктуационное возникновение зародышей новой фазы приведет к их быстрому росту даже при бесконечно малых отклонениях от первоначального неустойчивого равновесия. Термодинамическое состояние такого вещества уже нельзя описывать в рамках модели локального термодинамического равновесия.

Соединим на плоскости (р, V) все точки типа 2 и типа 5 на ван-дер-ваальсовских изотермах с критической (на рис. 4 критическая точка помечена буквой К). Получившаяся таким образом кривая (кривая, помеченная как Б1 на рис. 4) разделяет область однофазных состояний и область равновесного сосуществования пара и жидкости. Эта граница двухфазной области называется бинодалью.

Соединив точки ван-дер-ваальсовских изотерм типа 3 и 5 на рис. 3, получим так называемую «кривую потери термодинамической устойчивости», или спинодаль, помеченную символом 8р1 на рис. 4. Между кривыми 1 и 2 лежит мета-стабильная область (на рис. 4 она заштрихована). В однофазной области, лежащей в координатах (р, V) выше бинодали, состояние вещества абсолютно устойчиво в том смысле, что любой возникший в жидкости пузырек пара схлопнется, а любая капелька, попавшая в пар, полностью испарится. Состояние вещества внутри метаста-бильной области можно назвать относительно устойчивым: при возникновении значительной поверхности противоположной фазы начинается быстрый и необратимый фазовый переход; однако этот процесс требует некоторой «активации», а относительно малые флуктуации термодинамических параметров затухают.

Будем характеризовать глубину возможного проникновения в метастабильную область и приближения к границе термодинамической устойчивости для пара пересыщением — отношением давления при данной температуре к давлению насыщенного пара, а для жидкости — перегревом, т. е. отношением температуры к обычной температуре кипения при данном давлении. Предположим, что в процессе изотермического сжатия или расширения пройдена бинодаль и вещество оказалось в метастабиль-ной области. Тогда возможны несколько вариантов поведения системы. Один из них реализуется, если в веществе имеется достаточное количество посторонних примесей. Частицы

Рис. 4. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса (сплошные черные кривые), участки экспериментальных изотерм внутри двухфазной области (пунктиры), бинодаль (Бг) и спинодаль №1), достижимая граница метастабильной области (штрих-пунктир) и метастабильная область (заштрихована)

этих примесей могут послужить центрами для образования новой фазы. Со стороны большого объема (малой плотности) в качестве таких центров конденсации может выступать, к примеру, взвешенная в воздухе пыль. При обратном процессе, известном как вскипание, центрами парообразования почти всегда служат имеющиеся в жидкости пузырьки посторонних газов, ионы и т. п. Иногда роль «затравки» при кипении играют пузырьки пара той же жидкости, образовавшиеся на мелких неоднородностях (трещины, царапины) дна или стенок сосуда. Мельчайшие частицы новой фазы получили название «зародышей», а описанный выше процесс их возникновения на посторонних центрах — «гетерогенного зародышеобразования».

Процесс гетерогенного зародышеобразования будет затруднен в двух случаях. Во-первых, если заранее позаботиться об удалении посторонних центров. Например, можно «дегазировать» дистиллированную воду при помощи длительного кипячения, а затем проводить нагрев предварительно остуженной жидкости в стеклянной колбе с хорошо отполированными стенками, на которых нет ни трещин, ни царапин. В результате удается нагреть воду при атмосферном давлении без кипения до ~130 °С. Во-вторых, можно проводить процесс сжатия пара или расширения жидкости настолько бы-

стро, что процессы гетерогенного зародышео-бразования, требующие некоторого времени «на раскачку» (например, на случайное образование и рост зародышей или на доставку новых порций жидкости для превращения ее в пар), просто не будут успевать отслеживать изменения температуры и плотности. Теоретически можно провести расширение столь быстро, чтобы достичь спи-нодали. При пересечении спинодали должен произойти взрывной переход от метастабильно-го состояния к равновесному, двухфазному. Характер этого процесса должен, по-видимому, качественно напоминать описанный выше переход через критическую точку, где, по выражению В.П. Скрипова [2], «спинодаль выходит из глубины на доступную наблюдению поверхность».

Однако достичь кривой термодинамической устойчивости весьма сложно даже для сверхбыстрых процессов. Чтобы на качественном уровне понять последнее обстоятельство, следует учесть, что зародыши новой фазы из-за существования поверхностного натяжения образуются в виде либо капелек (при конденсации), либо пузырьков (при кипении). Из формулы Лапласа для давления над искривленной поверхностью жидкости [1] следует, что внутри пузырька радиусом Я давление всегда меньше

внешнего на величину 2Я (ст — коэффициент

поверхностного натяжения), а над поверхностью капельки на такую же величину больше. Как следствие, образовавшаяся при достижении внешним давлением значения насыщения капелька тут же разлетится на составившие ее молекулы, а возникший при достижении обычной температуры кипения пузырек пара схлопнется из-за разности давлений в сосуществующих фазах. Выросший до определенного размера зародыш имеет шансы продолжить рост (при Я лапласовская поправка стремится к нулю), но процесс этот маловероятен — молекулы должны «случайно» удерживаться вместе достаточно долго. Поэтому возникновение жизнеспособного зародыша должно сопровождаться преодолением некоторого энергетического барьера. Величина этого барьера быстро уменьшается, а связанная с ней вероятность возникновения критического пузырька резко возрастает по мере продвижения в глубину ме-тастабильной области.

В конце концов метастабильное вещество приходит к состоянию, когда в его объеме в результате флуктуаций ежесекундно образуется достаточное для полного снятия пересыщения количество зародышей. При этом начинается процесс интенсивного фазового перехода по всему объему вещества, а метастабильное вещество за короткое время превращается в двухфазную смесь.

Теория гомогенного зародышеобразования дает возможность рассчитать максимально возможное при заданной температуре пересыщение или достижимый при данном давлении перегрев. Совокупность таких параметров можно изобразить в виде кривой на плоскости (р, V), называемой границей метастабильной области. Граница метастабильной области лежит между бинодалью и спинодалью. Положение границы метастабильной области, вообще говоря, должно зависеть от характерной длительности процесса, так как для развития и роста зародышей нужно некоторое время. Однако, если учесть тот факт, что время снятия больших пересыщений или перегревов оказывается на практике равным 10-7—10-6с для жидкости и 10-4—10-5с для пара [2], а характерные масштабы большинства физических процессов, описываемых на основе термодинамического подхода, существенно больше, то можно говорить об универсальной линии достижимого пересыщения или перегрева. Такая линия изображена штрих-пунктиром на рис. 4. Здесь же показана бинодаль (Ы) и спинодаль (Брг). В верхней части все кривые практически сливаются, что легко понять, если учесть уменьшение до нуля поверхностного натяжения в критической точке.

Определенный интерес представляет вопрос о трактовке спинодали в области отрицательных давлений. Согласно современным физическим представлениям разрыв жидкости (кавитация) не отличается от вскипания. Низкотемпературное кипение легко себе представить, если вспомнить часто упоминающийся в школьных учебниках опыт с откачкой воздуха из стеклянной колбы с водой: известно, что с уменьшением давления жидкость в колбе вскипит даже при комнатной температуре. Состояния растянутой жидкости на практике достаточно сложно реализовать. В технических устройствах растяжение воды достигается, например, при высокоскоростном вращении лопастей гребного винта.

Математические методы. Моделирование. Экспериментальные исследования -►

Разрыв воды при превышении некоторой критической скорости вращения винта приводит к образованию газовой полости. При попадании в эту полость следующая лопасть винта может сломаться от удара о границу с жидкостью. В большинстве опытов растяжение достигается за счет центробежных сил при вращении жидкости в трубках различной формы. Этот процесс не является быстрым в отмеченном выше смысле, поэтому, видимо, измеренные таким образом кавитационные прочности различных жидкостей (то есть отрицательные давления, при которых наступает разрыв) весьма далеки от спи-нодали. Динамические опыты по разрыву жидкостей достаточно редки. Можно упомянуть здесь опыт Карлсона [ ]. В этом опыте ртуть наливалась в прозрачную кювету из оргстекла, которая закрывалась алюминиевой крышкой. В крышке при воздействии электронного пучка генерировалась ударная волна. При выходе волны на тыльную по отношению к излучению сторону кюветы при некоторых параметрах импульса происходил отрыв граничного слоя ртути.

Отрыв фиксировался по интерферометрическим наблюдениям за движением днища. Проведенные в [4] расчеты показали, что прочность ртути на разрыв в этих условиях близка к давлению, при котором начинается интенсивное гомогенное зародышеобразование.

В заключение следует подчеркнуть, что все рассмотренные эффекты (бинодаль, спинодаль, критическая точка, отрицательные давления и тому подобное) имеют место, разумеется, не только для уравнения Ван-дер-Ваальса, но и для других УРС, более адекватно описывающих поведение вещества в широком диапазоне изменения термодинамических параметров. Однако уравнение Ван-дер-Ваальса, будучи достаточно простым для изложения и понимания, делает возможным изучение на качественном уровне, доступном даже для студентов первого курса. Можно отметить, что за рамками статьи остались вопросы фазового равновесия (и его нарушений в метастабильной области) для систем жидкость — твердое тело или газ — твердое тело.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сивухин, Д.В. Общий курс физики. Термодинамика и молекулярная физика [Текст] / Д.В. Сивухин.— М.: Наука, 1979.

2. Скрипов, В.П. Метастабильная жидкость [Текст] / В.П. Скрипов.— М.: Наука, 1972.

3. Carlson, G.A. // J. Appl. Phys.— 1975.Vol. 46. —

P. 4069-4070

4. Колгатин С.А. / Колгатин С.Н., Степанов А.М., Хачатурьянц А. В. // Журнал прикладной механики и технической физика.— 1984. № 5.— С. 55- 59.

УДК 551.55:551.508.5:551.508.8

М.В. Дюльдин, А.А. Панфилов, Н.В. Столяров

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВЕТРОВОГО ПОТОКА ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ ВЕТРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЙ

Развитие народного хозяйства в целом и агропромышленного комплекса в частности неразрывно связано с увеличением энергопотребления. Темпы развития централизованного энергоснабжения порой не отвечают повышенному спросу на электроэнергию и мощность. Этот сдерживающий фактор вынуждает отдельные сельскохозяйственные предприятия создавать собственные энергонезависимые произ-

водства. Как показывает мировой опыт, одним из решений данной проблемы является использование ветроэлектрических станций (ВЭС), которые могут не только удовлетворить собственные нужды энергопотребления, но и давать прибыль от продажи электроэнергии. Для обоснования параметров ВЭС и определения экономической эффективности их применения наряду с другими источниками энергоснабже-