A new approach to the description of a polymer-analogous reaction and interdiffusion in a blend of compatible polymers Текст научной статьи по специальности «Физика»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 11, с. 1893-1898

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ

=====^==^=====^== ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:536.7

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ОПИСАНИЮ ПОЛИМЕР АНАЛОГИЧНОЙ РЕАКЦИИ И ВЗАИМОДИФФУЗИИ В СМЕСИ СОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ1

© 2001 г. Я. В. Кудрявцев*, Е. Н. Говорун**, А. Д. Литманович*

* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет

119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 20.12.2000 г. Принята в печать 06.03.2001 г.

Развиты новые подходы к теоретическому описанию полимераналогичных превращений в неоднородной по составу смеси полимеров. Выведены диффузионные уравнения, описывающие эволюцию состава смеси при произвольном распределении звеньев в цепях сополимера - продукта реакции. Показано, что расчет свободной энергии смеси значительно упрощается при использовании величины информационной энтропии. В качестве примера получено выражение для свободной энергии в переменных, описывающих распределение триад разных типов в реагирующих цепях.

ВВЕДЕНИЕ

В работах [1-4] впервые теоретически исследовали взаимное влияние взаимодиффузии и по-лимераналогичной реакции в смеси совместимых полимеров. Исходная модельная система состояла из двух гомополимеров А и В, разделенных узкой межфазной границей. Принимали, что в ходе реакции в смеси протекает реакция превращения звеньев А в В, а также происходит диффузионное перемешивание компонентов. Учитывали эффект соседних по цепи звеньев и межцепной эффект [5,6], т.е. зависимость реакционной способности звена А от его микроокружения. В ходе этих процессов изучаемая система представляет собой многокомпонентную неоднородную смесь гомопо-лимер А-гомополимер В-статистические сополимеры АВ различного состава.

Описание процессов диффузии и реакции проводили методами линейной неравновесной термоди-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-03-33193а и 00-15-97358 - поддержка научных школ).

E-mail: yar@ips.ac.ru (Кудрявцев Ярослав Викторович).

намики в предположении о существовании локального равновесия в системе. Для расчета свободной энергии смеси применяли метод квазиравновесного статистического оператора [7]. В качестве параметров, описывающих локальную структуру смеси, использовали переменные ф, р,, р2 - объемные доли звеньев реагирующих цепей, звеньев А и диад АА соответственно (величина р2 есть отношение числа диад АА к общему числу звеньев). После достаточно громоздких выкладок получили выражение (в расчете на одно звено)

-(ф-р1)1п(ф-р1) + р21пр2+ (1)

+ 2(р1-р2)1п(р,-р2) + + (ф-2р1 + р2)1п(ф-2р1 + р2) + Хр1(1-р1),

где Ыс и - степени полимеризации реагирующих цепей (в начальный момент времени - гомо-полимера А) и гомополимера В соответственно, X - параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, кв - постоянная Больцмана, Т- термодинамическая температура.

1893

В работах [1-4] вычислили также кинетические коэффициенты Онзагера. Оказалось, что эти коэффициенты представимы в виде суммы двух различных вкладов. Одно из слагаемых описывает взаимодиффузию гомополимера В и реагирующих цепей, а другое, найденное впервые, возникает вследствие композиционной неоднородности сополимера и отвечает перемешиванию цепей сополимера разного состава. В общем случае эти вклады сопоставимы по величине.

Расчет свободной энергии и кинетических коэффициентов позволил получить реакционно-диффузионные уравнения, описывающие эволюцию структуры смеси в терминах переменных ф, рь р2. Движение фронтов диффузии и реакции в модельной системе исследовали численными методами.

Несмотря на то, что в выбранном приближении задача описания взаимодиффузии в реагирующей смеси была решена, способ ее решения сопряжен с рядом ограничений.

Во-первых, вывод уравнений требует громоздких расчетов. Объем вычислений еще больше возрастает, если нужно детализировать описание эволюции структуры смеси, т.е. увеличить число переменных. Это может быть необходимо для сравнения с экспериментальными данными: для описания кинетики и строения цепи продуктов по-лимераналогичных реакций обычно определяют содержание триад разных типов [5,6]. Вывести соответствующее выражение для свободной энергии с помощью метода квазиравновесного статистического оператора не удалось.

Во-вторых, известно, что производные свободной энергии смеси по объемным долям компонентов равны обменным химическим потенциалам последних. Градиенты этих величин входят в диффузионные уравнения. При использовании переменных р1( р2 соответствующие производные не имеют буквального физического смысла, поскольку звенья неотделимы от полимерных цепей. В связи с этим возникают сомнения в применимости уравнений неравновесной термодинамики для переменных типа рь р2.

В настоящей работе предлагаются новые подходы к описанию взаимодиффузии в реагирующих полимерных смесях. Прежде всего представлен очень простой и естественный способ вывода уравнений для переменных ф и р,, основанный на использовании стандартного выражения для изменения свободной энергии при смешении и различных полимеров. Обменные химические потенциалы (цепей, а не звеньев), вводимые в этом случае, имеют ясный физический смысл. Далее показано, что с помощью понятия информационной энтропии достаточно просто выводится выра-

жение для свободной энергии, необходимое для детального описания строения продуктов в терминах параметров распределения звеньев, в частности триад. Полученные результаты снимают отмеченные выше ограничения и могут быть использованы для дальнейшего развития теории реакционно-диф-фузионных процессов в смесях полимеров.

ТЕОРИЯ Уравнения взаимодиффузии

Рассмотрим несжимаемую совместимую смесь статистического сополимера АВ степени полимеризации Ыс и гомополимера В степени полимеризации Л^. Будем различать цепи сополимера по содержанию в них звеньев типа А. Примем для простоты, что объемы звеньев А и В равны. Обозначим через ф, объемную долю цепей с г звеньями А. Набор переменных {ф,}, 0 < / < Л^ описывает распределение цепей сополимера по составу. В ансамбль цепей сополимера входят и цепи гомополимеров А и В степени полимеризации (т.е. реагирующие цепи со степенью превращения 0 и 1), их объемные доли равны фд, и ф0 соответственно.

В рамках линейной неравновесной термодинамики уравнения диффузионной релаксации состава смеси имеют вид [8]

\к,т /

Эти уравнения справедливы на больших пространственно-временных масштабах, когда движение отдельной цепи вполне характеризуется диффузией ее центра масс.

В общем случае химические потенциалы и кинетические коэффициенты А1к, входящие в формулу (2), зависят не только от переменных {ф,}, но и от их градиентов. Для совместимой смеси естественно предположить, что ее состав не меняется на масштабах полимерной цепи. Тогда величины (л* и Ал будут зависеть только от {ф,}, и их можно вычислять так же, как и для однородной смеси с заданными значениями {ф,}.

Тогда соотношение (2) представляет собой систему нелинейных дифференциальных уравнений второго порядка относительно (ф,(г, г)}, где переменная г характеризует положение рассматриваемой области в пространстве. Для ее решения необходимо задать начальные условия {ф,(г, 0)}, описывающие неоднородность смеси по составу, и граничные условия, характеризующие геометрию задачи. Найдем явный вид уравнений (2) для

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ОПИСАНИЮ ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНОЙ РЕАКЦИИ

1895

смеси статистического сополимера АВ и гомополимера В.

Свободная энергия смешения (в расчете на 1 звено) имеет следующий простой вид:

ЯШ)

кпТ

_ ^,ф,1пф, (1-ф)1п(1-ф)

/ = о

(3)

-Ь- = =

квТ квТд ф(

= сопвИ-

1пф; 1п(1-ф)

(4)

ЛГ.

N.

1=0

Для кинетических коэффициентов Л,-, в плотной смеси (расплаве) существуют два альтернативных выражения. Согласно модели "быстрой" диффузии, в которой предполагается, что в смеси мгновенно устанавливается механическое равновесие [3, 9,10],

4 = Х(8«-ф;)л1(8т,-фу) (5)

В нашем случае суммирование проводится от 0 до Ыс, при этом в матрице Л° отличны от нуля только диагональные элементы

Л0 _ к = /И = 1,

кт " |(1-ф)ад, к = т = 0,

(6)

где Д., Ок - коэффициенты самодиффузии цепей сополимера и гомополимера В соответственно.

Рассчитав химический потенциал по формуле (4) и кинетические коэффициенты по формуле (5), запишем систему диффузионных уравнений (2) в виде

ф, = У(ДсУф1. + (ф,./ф)(0/-Дс)Уф-- 2хфД(р1/ф)(А//ф - + Юс)Ур,),

(7)

),Л^=ф(1 -ф)((1 -

где & = ЛП+

чФ^с (1-ФЖЛ

Очевидно, что уравнения (7) не могут быть решены аналитически. Для численных расчетов желательно уменьшить число уравнений, перейдя к сокращенному описанию взаимодиффузии. В качестве переменных сокращенного описания выберем ф и р15 как это делалось в работе [1]. Учитывая, что ф = ир, = ^!0г'ф,7ЛГс, нетрудно вывести из системы (7) уравнения для переменных ф и р,:

,:0дГ - доля звеньев А, ф = 2_,. = 0 ф( -

доля цепей сополимера.

Вычислим входящий в формулу (2) обменный химический потенциал р.,, равный изменению свободной энергии смеси при замене цепи гомополимера В на цепь сополимера АВ, содержащую г звеньев типа А:

ф = У(0/Уф-2х(р,/ф)Л/Ур1)

Р. = ^((Р^ФХ^- --2х(р,/ф)2Л^Р1 + Ос(1 -2х^со2ф)Ур,),

(8)

где с2 = ^(ф,/ф)(г/Л/с)2 - (р|/ф)2 - дисперсия доли звеньев типа А в сополимере.

Для модели "медленной" диффузии [3,9,11], в которой корреляции между подвижностью различных компонентов смеси учитываются с помощью условия несжимаемости, кинетические коэффициенты имеют вид

л1. = л_ —

у у

(9)

1л;

о

■кт

кт

где матрица Л° задается формулой (6).

Расчеты по формулам (4) и (9) приводят к следующей системе диффузионных уравнений для переменных ф,:

^(^♦"♦(.-ФЖА

(Ю)

ф(1-ф)ВД,

Здесь СУ = Л^Ггтг + ггЛча; + ((1-ф УУЛ)-')-1.

Уравнения для переменных ф и р, принимают

вид

ф = У(^Уф-2х(р,/ф)Л^Р1) Р, = ^((р,/ф)(£>5- £с)Уф-

(П)

- 2х(р,/ф)'Л1Ур1 +£)с(1- 2х^со>)Ур,) Серия А том 43 № 11 2001

и при заменах ГУ —► 1У, Л* —► Л/в точности переходят в уравнения (8), полученные выше для модели быстрой диффузии.

Выведенные ранее диффузионные уравнения в переменных ф и р! для реагирующих смесей гомопо-лимера В с бернуллиевым сополимером АВ [1] и с сополимером АВ, строение которого полностью определяется его диадным составом [2, 3], являются частными случаями уравнений (8) и (11). Это нетрудно проверить, подставляя в соотношения (8) и (11) выражения для дисперсии а2, приведенные в работах [1] и [2, 3] соответственно.

Заметим, что в настоящей работе уравнение для р[ было получено без использования производной Э//Эр1; а в работах [1-3] такая производная вводилась. Это означает, что данную величину можно использовать в уравнениях линейной неравновесной термодинамики, хотя она и не является в буквальном смысле обменным химическим потенциалом.

Таким образом, в данной работе выведены диффузионные уравнения в терминах переменных ф и р, для смеси гомополимер В-статистический сополимер АВ с любым распределением звеньев. Отметим, что эти уравнения являются замкнутыми только для смеси, содержащей бернуллиев сополимер; в данном случае о2 = а2(ф, р^ = (р!/ф)(1 - р,/ф). В общем случае для расчета дисперсии а2 необходимо использовать функцию распределения {ф,}.

Свободная энергия реагирующей смеси

Как показано в работах [5, 6, 12], строение цепи статистического сополимера - продукта поли-мераналогичной реакции, протекающей в однородной равновесной смеси, может быть описано точно. Однако в общем случае параметры распределения звеньев нельзя выразить через конечное число переменных - вероятностей последовательностей звеньев заданной длины (диад, триад, тетрад и т.д.). Используя конечный набор переменных, можно получить приближенное решение. Так, если предположить, что строение цепи слева и справа от произвольной последовательности из п звеньев нескоррелировано, то распределение звеньев в такой цепи называется марковским распределением и-го порядка. Можно показать, что при этом вероятности последовательностей не более, чем из и звеньев, совпадают с точным решением, а более длинных - нет.

В неоднородной системе необходимо учитывать взаимодиффузию, и в этом случае точное решение для параметров распределения звеньев неизвестно. В работах [1-4] были выведены реак-

ционно-диффузионные уравнения для наборов переменных сокращенного описания, а именно: {ф, р!} для реакции только с межцепным эффектом и (ф, р15 р2} для реакции с межцепным эффектом и аддитивным эффектом соседних звеньев. Существенную трудность при этом составляло нахождение выражения для свободной энергии смеси (а точнее, для структурной энтропии) в терминах выбранных переменных. Теперь мы покажем, что эту задачу можно существенно упростить, пользуясь результатами, полученными для марковских приближений.

Структуру марковских сополимеров можно охарактеризовать информационной энтропией й^. Эта величина вводится в теории информации [13] как мера упорядоченности случайных последовательностей

й,п/ = (12)

где рик - вероятность выборочной последовательности ик длиной к, т- число возможных состояний элемента последовательности.

Выражение для информационной энтропии одномарковского сополимера, состоящего из звеньев двух типов А и В, имеет вид [12]

ЬщГ = - РАА1°§2Раа ~ 2Рав1°§2РАВ - Рвв^Рвв + + РА10ё2РА + Рв10ё2РВ (13)

Здесь рА = р,/ф, рв = 1 - рА - вероятности того, что наугад выбранное звено сополимера имеет тип А или В соответственно, рАА, рдд, рвв - аналогичные вероятности для диад АА, АВ и ВВ.

В работе [3] было показано, что смесь, в которой сополимер АВ образуется в ходе полимерана-логичной реакции, является термодинамической системой. Как известно, структурная составляющая энтропии термодинамической системы однозначно связана с информационной энтропией этой системы. Действительно, из формулы (1) следует, что структурная энтропия при описании смеси в терминах переменных ф, рь р2 имеет вид

5лг(Ф,р1,р2)/*В = р11пр1 + (ф-р1)1п(ф-р1)-

-р21пр2-2(р1-р2)1п(р,-р2)- (14) -(ф-2р, + р2)1п(ф-2р1 + р2)

Сравнивая выражения (13) и (14), легко обнаружить, что они связаны простым соотношением

SJkв = ф/гм/1п2 (15)

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ОПИСАНИЮ ПОЛИМЕР АНАЛОГИЧНОЙ РЕАКЦИИ

1897

Следовательно, описание реагирующей смеси в терминах переменных ф, р1( р2 в точности соответствует одномарковскому приближению. Таким образом, этот результат, достаточно очевидный для однородной смеси, обобщается на неоднородную систему, в которой протекают процессы взаимодиффузии.

Отметим, что получить выражение (14) для информационной энтропии значительно проще, чем формулу (13) для термодинамической структурной энтропии. Исходя из этого, можно предположить, что понятие информационной энтропии удобно использовать для расчета структурной составляющей энтропии в любой термодинамической системе, содержащей статистические сополимеры. Покажем это на примере следующей задачи.

Реакционно-диффузионные уравнения в двумарковском приближении

Для большого числа полимераналогичных реакций в растворе принимают [5, 6, 12], что константы скорости превращения звеньев в реакции А —» В зависят от сорта только ближайших по цепи звеньев. В этом случае можно показать [14], что в любой момент времени вероятности последовательностей звеньев слева и справа от диады непрореагировавших звеньев АА независимы. Данное утверждение сохраняет силу и в расплаве, где нужно учитывать межцепной эффект [6, 15]. Кинетика такой реакции в смеси гомополимер В-статистический сополимер АВ полностью описывается с помощью переменных ф, р,, р2, рзА, где первые три переменные введены ранее, а рЗА - отношение числа триад ААА к общему числу звеньев [5, 6, 12].

В неоднородной системе конечного числа переменных недостаточно, чтобы точно описать кинетику реакции. Действительно, в диффузионные уравнения (8) и (11) для переменной р! входит дисперсия доли звеньев А в сополимере. Эта величина вычисляется, исходя из функции распределения сополимера по составу, которую нельзя выразить через конечное число переменных, используя, например, марковские приближения.

В двумарковском приближении распределение звеньев в цепях сополимера определяется вероятностями шести типов триад: р^, рААВ, рАВА, рАШ, Рвав> Рввв- Используя соотношения рА + рв = 1, Ра = Рав + Раа> Рв = Рав + Рвв> Раа = Рааа + Раав> Рав = Рава + Равв> Рвв = Рввв + Равв можно выразить эти вероятности через переменные {р, } =

= {ф, р„ р2, рЗА, Рзв} у где р! =рА/ф, р2 =Раа/Ф, Рза = = Рааа/Ф. Рзв = Рава/Ф-

Реакционно-диффузионные уравнения для переменных {р, } в двумарковском приближении имеют вид

Р, = V

V т

+ 8ь

= ХА<**г

а2/

(16)

квТд ркдр„

Здесь {^({р/})} = {0, gl, £за, <?зв) - реакционные источники, вид которых определяется механизмом реакции. Эти уравнения применимы только для локально-равновесной системы, т.е. при относительно небольших значениях констант скорости реакции.

Влияние межцепных взаимодействий можно учесть, вводя соответствующие члены в выражения для /, А(Ь {gi}. Задача такого рода была решена в работе [16], где описано протекание поли-мераналогичной реакции в смеси статистических сополимеров, между цепями которых могут образовываться водородные связи.

Кинетические коэффициенты Онзагера можно рассчитать по формуле Грина-Кубо [7]. В данной работы мы остановимся на выводе выражения для свободной энергии/.

В двумарковском приближении выражение для информационной энтропии имеет вид

Кп/ = -Рааа^%2Рааа~'1Раав^2Раав-- Рава^ 2Рава ~ 2рдвв 1ё гРлвв - Рвав 1§ гРвдв -- Рввв ^ 2 Рввв + Раа^ 2 Раа + 2рдв ^ 2 Рав + + Рвв^ёгРвв'

(17)

гДе Рааа' Раав. Рава» Равв» Рвав. Рввв ~ вероятности нахождения соответствующих триад. Используя формулу (15) и выражая вероятности триад и диад через переменные {р, }, получаем формулу для термодинамической структурной энтропии:

= -Рза1пРза-2(Р2-Рза)1п(Р2-Рза)-

- Рзв1пРзв - 2(р1 - р2 - рзв)1п(р1 - р2 - рзв) -

-(р, - 2р2 + рЗА)1п(р, - 2р2 + рЗА) -

- (ф - Зрх + 2р2 + рзв)1п(ф - Зр! + 2р2 + рзв) +

+ р21пр2 + 2(р, - р2)1п(р! - р2) + + (ф-2р, + р2)1п(ф-2р! + р2)

Два других вклада в свободную энергию смеси /({р, }). трансляционная энтропия цепей и энергия взаимодействия звеньев (посредством ван-дер-ва-

(18)

альсовых сил), будут такими же, как и при описании в терминах переменных ф, р,, р2. Используя формулу (1), находим явное выражение для свободной энергии в двумарковском приближении

ЯФ> Р1» р2> Рзд. Рзв) квТ

(19)

= Аыф + ^то-фЬ^г + хр.о-р,)

Подставляя это выражение в уравнения (16), можно описать кинетику реакции и распределение звеньев в реагирующих цепях точнее, чем в одномарковском приближении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе предложен новый способ вывода уравнений взаимодиффузии для смеси гомопо-лимер В-статистический сополимер АВ, в которой сополимер является продуктом необратимой поли-мераналогичной реакции А —► В. Впервые рассмотрен сополимер с произвольным распределением звеньев.

Показано, что свободную энергию реагирующей смеси проще вычислять не методом квазиравновесного статистического оператора, а рассчитывая информационную энтропию системы. В качестве примера получено выражение для свободной энергии в двумарковском приближении.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кудрявцев Я.В., Яшин В.В. // Изв. РАН. Сер. физ.

1995. Т. 59. №8. С. 139.

2. Говорун Е.Н., Яшин В.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 1995. Т. 59. №8. С. 116.

3. Yashin V., Kudryavtsev Ya., Govorun E„ Litmanov-ichA./l Macromol. Theory Simul. 1997. V. 6. № 1. P. 247.

4. Платэ H.A., Литманович А.Д., Яшин В В., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун Е.Н. // Высоко-молек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 8.

5. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макро-молекулярные реакции. М.: Химия, 1977.

6. Plate N.A., Litmanovich A.D., Noah O.V. Macromolecu-lar Reactions. Chichester: Wiley, 1995.

7. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971.

8. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991.

9. Akcasu A.Z. // Macromol. Theory Simul. 1997. V. 6. №4. P. 679.

10. Kawasaki K, Sekimoto K. // Physica. A. 1988. V. 148. №3. P. 361.

11. Kawasaki K, Sekimoto К // Physica. A. 1987. V. 143. № 3. P. 349.

12. Ky чанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1978.

13. Яглом A.M., Яглом И.М. Вероятность и информация. М.: Наука, 1973.

14. Митюшин Л.Г. // Проблемы передачи информации. 1973. Т. 9. №2. С. 81.

15. Litmanovich A.D. // Eur. Polym. J. 1980. V. 16. № 11. P. 269.

16. Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D., Makeev A.G., Bogomolov S.V. // Macromol. Theory Simul. 1999. V. 8. №2. P. 161.

A New Approach to the Description of a Polymer-Analogous Reaction and Interdiffusion in a Blend of Compatible Polymers

Ya. V. Kudryavtsev*, E. N. Govorun**, and A. D. Litmanovich*

*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 119991 Russia **Faculty of Physics, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia

Abstract—A new approach was developed to the theory of polymer-analogous transformations in a composi-tionally inhomogeneous polymer blend. Diffusion equations describing the evolution of blend composition were derived for an arbitrary distribution of units in the chains of copolymer produced in the course of reaction. The calculation of the free energy of the blend was shown to be much simplified by using information entropy. As an example, an expression for the free energy was obtained in terms of variables describing a distribution of triads of various types in reacting chains.