CC BY
38
Гарягдыев Меканмухаммет Аманмухаммедович
Туркменский государственный университет имени Махтумкули
Ашхабад, Туркменистан
ИЗВЛЕЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Аннотация
Получение самого важного углеродного волокна в стране путем химической конверсии существующего целлюлозного волокна.
Ключевые слова:
целлюлоза, углеродное волокно, антипирен, хлорид аммония, борная кислота.
Garyagdyev Mekanmuhammet Amanmuhammedovich
Turkmen State University named after Magtymguly
Ashgabat, Turkmenistan
EXTRACTION OF CARBON FIBERS FROM CELLULOSE Annotation
Obtaining the most important carbon fiber in the country by chemical conversion of existing cellulose fiber.
Key words:
cellulose, carbon fiber, flame retardant, ammonium chloride, boric acid.
Гидратцеллюлоза имеет температуру пиролиза существенно меньшей, по сравнению с теоретической температурой её размягчения. Это и определило столь широкое использование гидратцеллюлозы на первом этапе развития технологии углеродных волокон. Однако она содержит весьма низкое исходное содержание углерода в составе макромолекулы (45-50 % вес.). Это, а так же специфика структуры гидратцеллюлозы, в результате которой для образования углеродных сеток гидратцеллюлоза должна полностью распасться на фрагменты макромолекулы, которые затем начинают рекомбинировать с формированием углеродного твёрдого остатка, являются причинами очень низкого выхода углерода в процессе карбонизации (15- 20 % вес.). Элементарное звено исходной гиратцеллюлозы имеет вид
О^вд-од rd '|
H
Пиролиз гидратцеллюлозы длится до 300 - 350 °С и сопровождается наиболее быстрым течением химических процессов и существенной потерей массы. При этом получается волокно с содержанием углерода 60 - 70 %. Далее до 1000 °С протекает собственно карбонизация в результате которой остаётся углеродное волокно с содержанием углерода до 95 %.
25
20
15
10
100 150 200 250 300 Тепература,грд .С
350
400
В летучих продуктах обнаружено большое число соединений: Н2О, СО, СО2, СН4, С2Н4, ацетон, глиоксаль, гликольальдегид, 5-(гидроксиметил)-фурфурол, формальдегид, акролеин, метилэтилкетон и др. Максимальная скорость выделения летучих приходится на 350 °С как это видно из рис 3. Среди продуктов распада гидратцеллюлозы содержатся в относительно большом количестве и смолы, в результате вторичного разложения которых образуется аморфный углерод, оседающий на поверхности волокна и ухудшающий свойства последнего.
На этом этапе существенное улучшение ситуации достигается применением антипиренов. Антипирены увеличивают выход углеродного кокса и летучих продуктов но уменьшают выход смол. Механизм действия антипиренов заключается в подавлении реакций дегидратации. Среди применяемых антипиренов наиболее известны полиорганосилоксановые или полиорганосилазановые кремнийорганические смолы, а так же хлористый аммоний или смесь буры и диаммонийфосфата. Атомы бора или кремния образуют прочные химические связи между кольцами глюкозидов и их распад замедляется.
На этом рисунке приведены энергии связей внутри макромолекул.
5
0
На стадии карбонизации выделяются главным образом летучие низкомолекулярные вещества: Н2О, СО, СО2, карбонилсодержащие соединения, углеводороды и при наиболее высоких температурах водород. Выше 800 - 900 °С образуется турбостратный углерод в углеродном веществе волокнообразной структуры. При этом формируются наибольшее сопротивление окислению, прочность и резко снижается удельное сопротивление см. рис. 5.
300 250 200 150 100 50
Уд электросо противлен ие.мкОм.] Л
Стойке ють к окис лению,
ПМЦ
Прочно МП сть, / а/ / 1 г
/ J
200 400 600
Температура,грд. С
800
1000
0
0
При карбонизации в свободном состоянии происходит усадка волокна в продольном направлении до 20 -40 %. Из за усадки происходит разориентация кристаллитов и поэтому получаются волокна сочень низкой прочностью 300 - 500 МПа. При осуществлении вытяжки на этом этапе (предотвращение усадки) может быть обеспечено повышение прочности до 1200 -1800 МПа.
Заключительной операцией получения углеродного волокнам из вискозы является графитация. При графитации протекают главным образом структурные превращения и соответственно изменяются свойства материала. На этой стадии происходит дополнительное обогащение вещества углеродом до не менее 99 %. Потеря массы составляет 5 - 10 %, и, если волокно находится в свободном состоянии, то оно усаживается на 3 -6 %. Главными газообразными продуктами (других фазовых выделений нет) являются окмсь углерода и углеводороды. В процессе графитации протекает ароматизация углеродного вещества. Время превращений при каждой вновь достигнутой температуре от 1800 до 2500 °С занимает несколько секунд, поэтому продолжительность операции определяется только тепловой инерцией оборудования при его нагреве с волокном и скорости прогрева обрабатываемой текстильной структуры ткани или жгута. Без вытяжки при графитации получают волокна с прочностью 700 - 800 МПа и модулем упругости 50 -60 ГПа. На сегодня это свойства филаментов карбонизуемых и затем графитированных гидратцеллюлозных тканей. При вытягивании или ограничении усадки специальными технологическим приёмами после графитации получают волокна, например, ТИ - 50 с показателями: прочность 2000 МПа модуль упругости 350 ГПа и ТИ - 100 соответственно, 3500 МПа и 700 ГПа. Т.о. углеродные волокна могут быть получены с сопоставимыми свойствами с полиакрилнитрильными.
Оборудование производства углеродных тканей из гидратцеллюлозного волокна на специализированных производствах на первой стадии включает пропиточные машины для пропитки антипиреновыми растворами. Например, смесь буры (главная компонента борная кислота) и диаммонийфосфата применяется в виде водного раствора. Кремнийорганические смолы применяются в своих традиционных растворителях - толуоле или бензоле.
При применении неорганических антипиренов (бура и диаммонийфосфат) основными летучими продуктами являются только пары воды, уносящие с собой некоторое количество солей фосфата аммония. Пропиточный раствор во времени пропитки относительно обедняется антипиреном. Добавление всё новых его порций не даёт положительного результата, т.к. нарушается и соотношение ингредиентов из за избирательной адсорбции компонент. Поэтому раствор со временем (один раз за смену) заменяется на новый. Отработанный раствор подлежит упариванию и удалению в виде шлама в отбросы. Это наиболее экологически напряжённая операция на этом этапе. Упаривание фосфатов связано с их повышенным содержанием в парах и требованиями к обеспечению высокой коррозионной защиты выпарного оборудования.
Разбавленные растворы, которыми по сути проводится пропитка от концентрации (10 -15) % неорганических веществ до (45 - 65) % упаривают в испарителе с известковым молоком.
Затем густую рапу отфильтровывают на тканевом фильтре в специальном фильтр - прессе. Шлам подлежит специальному захоронению.
Сточные воды после очистки должны удовлетворять следующим требованиям:
- рН 6,5 - 8,5;
Содержание мг/л примесей не более
- железо.... 0,5;
- медь......отсутствие;
- кремний...7;
- сульфаты..80;
- бор...2.
Для высокотемпературной обработки вискозных тканей в углеродные разработаны агрегаты карбонизации и графитации непрерывного действия. Промышленный агрегат карбонизации представляет собой щелевую многозонную печь. Первая камера (карбонизации) расположена горизонтально. В первой камере температура обрабатываемой ткани повышается постепенно от 100 до 800 °С. Вторая камера (камера охлаждения) вертикального типа. Инертная среда создаётся за счёт постоянной подачи в рабочее пространство сетевого газа (основная компонента - метан). Список использованной литературы:
1. Куличихин В.Г., Белоусов Ю.Я. и др. Структура и реакционная способность целлюлозы и ее производных?, Минск, 1982, с.
2. Голова Л.К., Куличихин В.Г., Папков С.П. Высокомол. соед. Сер. А, 1986, т. 27, № 9, с.
3. Иовлева М.М., Гойхман А.Ш. и др. Высокомол. соед. Сер. Б, 1983.
4. Физико-химические основы получения гидратцеллюлозных волокон нетрадиционными способами. Под ред. С.П. Папкова, И.П. Бакшеева. Мытищи, 1989.
©Гарягдыев М.А., 2022
