CC BY
18
ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
УДК 676.088
Е.В. Капустина
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИЙ
гидратцеллюлозных волокон
Наследования кинетики и механизма термохимических превращений гидратцеллюлозы необходимы для создания представлений о сущности процесса превращения целлюлозных волокнистых материалов в углеродные, для разработки и совершенствования технологических режимов получения углеродных волокнистых материалов с заданными свойствами.
В настоящей работе объектами исследования служили вискозные волокнистые материалы производства Светлогорского и Тверского НПО "Химволокно", являющиеся основными видами исходного сырья для промышленного производства углеродных волокнистых материалов.
Для изучения процесса термической деструкции гидратцеллюлозного волокна проводился статический и динамический термогравиметрический анализ. Сочетание этих методов позволяет получить более полную информацию о кинетических закономерностях термических превращений гидратцеллюлозы.
Пиролиз проводился в трубчатом кварцевом реакторе с электрообогревом в атмосфере азота, подаваемого со скоростью 0,1 л/мин. К реактору присоединялся приемник, в котором конденсировались жидкие продукты пиролиза. Образцы нагревались до различных конечных температур в интервале 280 - 600 °С со скоростью подъема температуры 3 °/мин. Нищ в виде пучка прикреплялись к кварцевому карману для термопары таким образом, чтобы была возможность их свободной усадки. После достижения конечной температуры образцы выдерживались при постоянной температуре в течение 15 минут, а затем охлаждались в токе азота до комнатной температуры. Непосредственно перед термообработкой образцы сушили до постоянной массы при температуре 105 °С для удаления сорбированной влаги.
Изотермические зависимости степени превращения (а) от пр о до лжительносш (т) пиролиза при различных температурах показали, что по истечении определенного времени (от 15 до 180 минут) происходит торможение процесса термодеструкции исходной гидратцеллюлозы. С Повышением температуры величина степени превращения, соответствующая
началу торможения (ао) увеличивается. Было установлено, что торможение деструкции сохраняется и при длительном нагревании процесс не возобновляется.
Предполагаемая кинетическая модель процесса выражается уравнением:
da / dx = (а -а«,), ,
где кэф- эффективная константа скоростипроцесса. -
Значения квиетических параметров процесса, определенных из температурных зависимостей, представлены в таблице 1.
__ '_" __Таблица 1.
ВОЛОКНО | I емпература | ■жергш активации | кДж/моль 1 [редэкспонента мин1
Светло- 280-320 155± 6 1,1 ■ 1013
горское 320-360 84±4 5,1 ■ 106
Тверское 270-310 172 ±8 3,3- 101"
310-370 50 ±4 8;6-103
При сопоставлении эффективных кинетических параметров деструкции ГЦ-волокон было найдено, что при переходе из низкотемпературной области процесса в область более высоких температур происходит инверсия скоростей термопревращения гидратцеллюлозы.
Полученные данные позволяют заключить, что термическая деструкция ГЦ-волокна в изотермических условиях в области температур 270-370 °С протекает по двухстадийному механизму и скорости процесса да каждой стадии зависят от вида исходного волокна. Различие морфологической структуры тверского и светлогорского волокна объясняет различие в кинетике терморазложения.
Таким образом, структура исходного гидратцеллюлозного материала, предыстория его формирования оказывает существенное влияние на специфику химических превращений волокна при пиролизе.
Для получения углеродных волокнистых материалов из вискозных термообработка материала проводится в условиях постепенного нагрева по заданному режиму. Изучение кинетики термодеструкции волокна в неизотермических условиях проводилось дериватографическим методом. Известно, что скорость нагрева существенно. влияет на кинетические характеристики терморазложения полимеров [1], поэтому в наших экспериментах скорость нагрева была постоянной и составляла 5 °/мин. Исследовались образцы исходного волокна, необработанного и обработанного антипиренами. Полученные термогравиметрические кривые были использованы для расчета кинетических параметров процесса пиролиза апроксимационным методом Горовица-Метцегера [2]. Ранее нами было установлено [3], что пиролиз гидратцеллюлозы в неизотермических условиях является многостадийным процессом.
Кинетический анализ термогравиметрических кривых волокна, обработанного смесью тетрабората натрия и диаммоний фосфата, показал, что температурный интервал основной потери массы характеризуется тремя значениями энергий активации. По изменению кинетических параметров определены граница трех основных стадий процесса - стадии дегидратации, деполимеризации и глубокой деструкции. В таблице 2 показаны найденные температурные интервалы и соответствующие им энергии активации.
Таблица 2.
Энергия активации (кДж/моль) различных стадий пиролиза необработанного волокна и обработанного антипиреном___
Волокно Стадия I Стадия II Стадия III
Исходное 240-260 °С 260-320 °С 320-370 °С
волокно i W Ei= 294 ± 4 Ег= 181 ±4 Ез= 40 ± 4
Волокно с , 225-245 °С 247-270 "С 270-290 °С
антипиреном Ei= 210±4 Ег= 280 ± 10 Ез= 330 ±4
Сдвиг температурного интервала I стадии в область низких температур обусловлен действием диаммоний фосфата, разлагающегося при температурах 110-150 °С. В результате происходит кислотный каталю реакций
дегидратации целлюлозы. II и III стадии термопревращения волокна в присутствии антипирена характеризуются более Высокими активационными параметрами вследствие подавления реакций депо-лимеризации, протекающих с более высокой энергией активации.
Исследование механизма терморазложения гидратцеллюлозы в присутствии антипирена было направлено на изучение процессов формирования углеродного волокнистого остатка. С этой целью проводили элементный, ИК-спектрографический, радиоспектрометрический анализы образцов. Построенная по результатам элементного анализа диаграмма зависимости атомного соотношения водорода и углерода (Н/С) от соотношения
кислорода и углерода (С/О), дала возможность проследить динамику удаления кислород- и водородсодержащих групп с увеличением конечной температуры термообработки волокна. При сравнении диаграмм необработанного и обработанного антипиреном волокна было установлено, что в присутствии антипирена процесс дегидратации начинается при более низких температурах и протекает более равномерно. В присутствии антипирена дегидратация интенсивно протекает до температуры 250 °С, выше 270 °С наряду с реакциями дегидратащщ/ происходят процессы декарбонилирования - и декар-боксилирования, которые заканчиваются около 450 °С. Выше 450 °С начинают интенсивно происходить реакции деметанирования и дегидрирования, приводящие к уменьшению содержания водорода. Протекание дегидратации при более низких температурах с переходом к системе с полисопряженными связями создает благоприятные условия для получения высокоароматизированной конденсированной структуры.
Основные изменения в спектрах твердых остатков пиролиза происходят в области 250-300 "С - наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощеншцОН- и СН-групп, а также маятниковых колебаний СНг - в группах СНЮН' и рост интенсивности полос, обусловленных связями С=0 и С=С. В данном температурном
интервале происходит превращение системы, содержащей алифатические связи в систему с ароматическими связями.
При разработке рациональных режимов проведения карбонизации гидратцеллюлозного волокна нами было показано [4], что важным фактором является длительность термообработки при оптимальных изотермических выдержках, кривые изменения массы образцов в режиме термообработки с изотермической выдержкой и дифференциальные кривые убыли массы (рис. 1) имеют немонотонный характер. Экстремальное изменение скорости, потери
Рис. 1. Зависимость скорости потери массы от длительности изотермической выдержки 1- светлогорское волокно, 2-тверское волокно.
массы свидетельствует о том, что процесс, преобладающий при температурах изотермической выдержки (220-240 °С - дегидратация), получает максимальное
развитие при определенной продолжительности выдержки. При более длительном нагревании при постоянной температуре происходит торможение процесса. С экстремальным характером скорости убыли массы согласуется аналогичный характер изменения прочности получаемых материалов (рис. 2).Было установлено, что увеличение продолжительности изотермической обработки свыше 30 минут не только не рационально с технологической точки
Рис. 2.. Зависимость разрывной прочности карбонизованных тканей от длительности изотермической выдержки. I-светлогорское волокно, 2-тверское волокно.
зрения, но и приводит к снижению прочности. Знание температурных областей протекания основных термохимических превращений ГЦ-волокна позволяет наметить пути совершенствования, технологических режимов получения углеродного волокна.
Г ' • '
Перечень ссылок
1. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983,- 120 с.
2. Horowitz H.H.. Metzger G.A./ A new analysis of thermogravimetric traces//Anal. Chem.
-1963.- V. 35, N 10,- P. 1464-1468.
3. Капустина E.B., Комарова T.B., Федосеев С.Д./ Пиролиз гидратцеллюлозных волокон в неизотермических условиях/Моск. хим.-технол. ин-т.-М., 1983.-9с.-Дел в ВИНИТИ 27.12.83,.№ 7072. • . -
4. Капустина Е.В., Комарова Т.В., Федосеев С.Д./ Влияние изотермических выдержек на характер превращения ГЦ-волокна и физико-механические свойства углеродных волокнистых материалов//Физико-химические проблемы химических производств.-М., 1990.-С. 134-137.
