CC BY
208
УДК 677.494
АРМИРУЮЩИЕ НАПОЛНИТЕЛИ ЭЛАСТОМЕРОВ, ПОЛИМЕРОВ, ПЛАСТИКОВ И КАУЧУКОВ
Э.Х. КАРИМОВ, канд. техн. наук, нач. лаборатории разрушающих и других видов испытаний, ООО ПКФ «Полипласт» (Россия, г. Ишимбай, ул. Левый берег, 6) О.Х. КАРИМОВ, канд. техн. наук, доцент кафедры «Общая химическая технология», Филиал ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамак (453118, Россия, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2)
И.И. САФИУЛЛИНА, ассистент, Башкирский государственный аграрный университет (450001, Российская Федерация, Башкортостан, г. Уфа, 50-летия Октября, 34) Э.М. МОВСУМ-ЗАДЕ, д.х.н., профессор, чл.-корр. РАО, Уфимский государственный нефтяной технический университет (450062, Россия, Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
E-mail: karimov.edyard@gmail.com
В статье представлен обзор современных процессов синтеза углеродных волокон (УВ), применяемых для армирования полимерных материалов. Систематизированы основные отрицательные факторы процесса, показаны пути компенсации технологических недостатков для повышения качества готового волокна. В качестве исходного материала для синтеза УВ рассмотрены вещества, успешно применяемые в технологии получения УВ: целлюлоза, полиакрилонитрил, нефтяные пеки. Обсуждены механизмы структурных изменений веществ в процессе карбонизации с последующей графитацией.
Сопоставлен отечественный и зарубежный опыт упрочнения углеродных волокон. Показаны основные принципы и тенденции современных мировых исследований, повышающих качество волокон. Изучен опыт прививания микрочастиц на основе упорядоченного углерода в дефектные зоны УВ. Одним из способов снизить дефектную поверхность УВ является использование добавок (группа олигомеров) при карбонизации исходного материала.
Ключевые слова: углеродные волокна, композиты, карбонизация, графитация.
Несмотря на большое количество современных армирующих наполнителей, первое место по объемам и широкому распространению удерживают углеродные волокна (УВ). Их применяют для армирования широкого спектра полимерных материалов: олефиновых и диеновых полимеров, фенольно-альдегидных смол, полиэфирных смол, эпоксидных смол, эпоксидных винил-эфирных смол, цианатных смол, полиимидов, полиамидов, поликарбонатов, полиэфиркетонов и других полимеров. Согласно прогнозам [1,2] уникальные химические, электрические и механические свойства УВ повысят спрос на армирование полимерных материалов в четыре раза в течение следующего десятилетия.
УВ относятся к переходным формам углерода, структурные элементы которого близки к графиту. К достоинствам УВ относят прочность, аналогичную металлам, низкую плотность, высокую износостойкость и устойчивость к коррозии. Механические характеристики остаются постоянными до 450°С, что позволяет применять УВ с полимерной и металлической матрицами. Волокна характеризуются отрицательным коэффициентом линейного расширения, что в совокупности с положительным коэффициентом линейного расширения у полимеров позволяет синтезировать материал для конструкций, сохраняющих свои размеры при температурном воздействии. Данные характеристики отражаются на качестве получаемого композиционного материала. В качестве армирующих элементов УВ применяют в виде жгутов, лент и тканей.
Наиболее успешное применение в качестве исходного материала для синтеза УВ нашли целлюлоза и
продукты на основе целлюлозы, полиакрилонитрил и пеки (особенно нефтяные).
Исходным материалом для получения УВ может быть любое волокно. Главное — это выполнение трех основных требований [3,4]: 1) иметь температуру плавления выше температуры разложения (сохранять твёрдую фазу при карбонизации); 2) давать высокий выход коксового остатка; 3) перерабатываться в УВ с высокими физико-механическими показателями.
Ежегодно публикуются десятки исследований по получению и совершенствованию УВ. Данная работа нацелена на систематизацию современных технологий синтеза прочных УВ: оценка недостатков процесса и путей упрочнения конечного УВ.
Технологии синтеза УВ
В настоящее время для широкого диапазона требований известны различные технологии получения УВ. Современные отечественные технологии систематизированы в табл. 1.
Процесс изготовления УВ основан на открытии Эдисона и Свана в 1880 г. возможности при нагревании органических волокон не разрушать их, а превращать в углеродные структуры. Данный процесс сейчас разделен на этапы карбонизации и графитации. Совершенствование технологии синтеза УВ дополняет два основных этапа дополнительными стадиями.
На первом этапе проводится низкотемпературный нагрев. При нагреве исходных растянутых волокон до 220°С наблюдается образование поперечных химических связей между макромолекулами полимера (рис. 1).
Таблица 1
Основные режимные параметры синтеза УВ современными методами
Основа для получения УВ Первичная термообработка (карбонизация) Конечная термообработка (графитация) Литература
Гидратцеллюлоза; Сополимер гидрат-целлюлозы и акрило-нитрила 1) Нагрев до 450°С; 2) Охлаждение в воде при 70-100°С в течение 30-40 мин, сушка на воздухе (удаление летучих продуктов). Катализатор карбонизации: хлорфосфатный или бор-форсатный — 12% мас. от массы материала Нагрев до 1200-2400°С (в инертной среде) [5]
Целлюлозные материалы (не содержащих Si): вискозная техническая нить 1) Термообработка на воздухе до 95°С; 2) Нагрев до 450°С. Катализатор карбонизации: водный раствор смеси хлорида аммония с синергетиком (карбамид или тет-рафторборат аммония) — 5-20% от массы материала 1) Нагрев до 450-900°С (в среде азота) 2) Активация 750-900°С в среде водяного пара и СО2 [11]
Вискоза Нагрев до 320-360°С в трёх зонах: 160-200°С; 200-275°С; 260-360°С, транспортируя материал под наклоном снизу вверх Не указан [6]
Вискоза 1) Пропитка водой (или раствором гипосульфита натрия) с добавлением катализатора; 2) Ионизация облучением пучком быстрых электронов; 3) Отмывка и сушка; 4) Термическая обработка при 240-2800°С Нагрев до 3000°С в инертной среде [7]
Гидратцеллюлоза, вискоза 1) Пропитка раствором кремнийорганических соединений (олигомерных смол), сушка; 2) Термическая обработка до 700°С Нагрев до 2500°С в инертной среде [15, 33]
Гидратцеллюлоза, вискоза 1) Пропитка ацетоном или спиртовом растворе жидких олигомерных смол с высоким содержанием сила-нольных групп, сушка; 2) Терморелаксация при 150-220^; 3) Термическая обработка при 180-600^ Высокотемпературная обработка в инертной среде при 1500-2400^ [14]
Целлюлозные материалы 1) Пропитка водным раствором катализатором, отжим; 2) Сушка источником СВЧ при 95°С; 3) Термообработка в среде метана 240-500°С. Катализатор карбонизации: 6,5% гидроортофосфата аммония; 10,6% хлорида аммония; 2,5% хлорида натрия — до 30% мас. от массы материала Нагрев до 2400°С в среде азота [34]
Целлюлозные материалы 1) Термообработка при 250-350°С с высокой скоростью нагрева; 2) Термообработка при 350-500°С с низкой скоростью нагрева Нагрев до 500-750°С с высокой скоростью нагрева [35]
Целлюлозные материалы 1) Обработка материала жидкофазной композицией (10-20%-я водная эмульсия олигомерной смолы с содержанием силанольной группы, и 2-7%-й раствор антипирена), сушка; 2) Термообработка при 700°С Нагрев до 2200°С [36]
Целлюлозные материалы с содержание Si-органические соединения 1) Обработка материала полигидросилоксаном (1-10% мас. от массы материала) и хлоридом аммония или диаммонийфосфатом [(NH 4)2HPO4]; 2) Предварительный нагрев на воздухе до 170°С; 3) Термообработка до 700°С Нагрев до 1200°С [25]
Полиакрилонитрил 1) Термостабилизация на воздухе при 170-290°С, промывка водой; 2) Пропитка 1-20%-м раствором мочевины и борсо-держащего соединения при 20-100°С; 3) Термическая обработка до 1800°С Нагрев до 2800°С [37]
Последующий нагрев до температур 450-1000°С позволяет получить так называемые карбонизованные волокна, на 80-95% состоящие из элементарного углерода и обладающие достаточно высокой прочностью.
На втором этапе (термообработка до температуры 1500-2000°С) получают конечный продукт — графи-тизированное углеродное волокно с кристаллической структурой, близкой к структуре графита. В зависи-
Таблица 2
Отрицательные факторы, снижающие прочность УВ в современных технологиях получения УВ
Рис . 1. Условное изображение сложных промежуточных химических и структурных преобразований ПАН-волокна при формировании структуры углеродного волокна
Стадия технологии
1. Низкотемпературный нагрев
2. Охлаждение материала после карбонизации
3. Высоко-температурный нагрев
Основные процессы, протекающие на данной стадии
Пиролиз, карбонизация
Торможение процессов термокатализа (после экзотермического
пиролиза). Отмывка материала от золы и катализатора карбонизации
Графитация (пиролиз, поликонденсация)
Отрицательные факторы
1.1 Карбонизация в более прочную углеродную структуру осложняет последующую обработку материала.
1.2 Нестабильный процесс вызван структурными особенностями материала
2.1 Недостаточная отмывка материала от золы и катализатора карбонизации.
2.2 Снижение прочности из-за окисления углерода кислородом воздуха (в период сушки) и остаточной водой (в зоне графитации)
3.1 Попадание летучих продуктов низкотемпературного пиролиза волокнистого материала и неорганических продуктов термического разложения катализатора карбонизации.
3.2 Попадание сред-нетемпературных
(Т = 800-1700С) летучих продуктов.
3.3 Наличие дефектов в объеме УВ, снижающие прочностные свойства
мости от условий получения и типа исходного сырья предел прочности и модуль упругости углеродных волокон находятся соответственно в пределах от 2,0-3,5 до 220-700 ГПа. Наибольшей прочностью обладают волокна, которые при нагреве на последнем этапе (Т = 1600С) имеют мелкокристаллическую структуру. Высокомодульные материалы получают в результате растяжения волокна при 2700С.
Модернизированные технологии синтеза УВ дополнительно включают охлаждение материала между этапами [5]. В настоящее время на каждой стадии технологии синтеза УВ имеется ряд факторов, снижающих прочность получаемого УВ. Основные из них показаны в табл. 2.
В высокотемпературной зоне процесс полиморфного превращения начальных углеродистых структур в конечную графитоподобную структуру происходит путём реконструктивных перестроений структурных элементов. При этом отмечается закономерность [4,5]: чем совершенней сформировалась структура на ранних стадиях термического превращения, тем труднее она перестраивается в графитоподобную на стадии высокотемпературной графитации. Это связано с широким ассортиментом возможных переходных форм углерода (аморфных, частично-кристаллических) [3,4]. Поэтому скорость нагрева материала (фактор 1.1) существенно сказывается на качестве УВ.
В работах [5,6] предложено карбонизацию проводить с получением менее совершенной структурой полуфабриката УВ. В результате при последующей графитации материал легко перестраивается в более совершенную графитоподобную структуру. При этом в степень карбонизации (потеря массы) должна быть не менее 50%. Скорость нагрева регулируют скоростью движения нити через нагретую зону карбонизации [5], либо карбонизацию проводить в трех отдельных зонах (газоизолированных друг от друга) с увеличение температуры в каждой следующей зоне и с транспортированием материала снизу вверх [6].
Фактор 1.2 распространяется в основном на карбонизацию вискозного материала и связан с особен-
ностями химического строения целлюлозы. В работе [7] показано, что термохимическая трансформация вискозного волокна в углеродное происходит в результате многостадийного процесса: из-за присутствия ацетальных связей (кислородных мостиков между звеньями главной цепи и внутри звеньев) при карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей. При этом произойдет удаление атомов кислорода, препятствующих формированию углеродистой графитопо-добной структуры. Также структурная гетерофазность вискозного материала, согласно работе [7], — это наиболее значимый негативный фактор процесса получения углеродных волокон со стабильными физико-механическими свойствами.
Зарубежные исследования показывают успешные результаты замедления окислительной деполимеризации
при карбонизации в присутствии йода [8-10]. В первую очередь такие работы были направлены на повышение выхода УВ (снижение расходной нормы сырья). Замедление окислительной деполимеризации действием йода позволяет стабилизировать углерод. При этом наблюдается дегидрогенизационная полимеризация во время карбонизации, что приводит к чрезвычайно высокому выходу углерода. Такие наблюдения были зафиксированы при карбонизации каменных пеков, полиакрилонитрила и поливинилового спирта.
При водном охлаждении материала после карбонизации происходит необходимая отмывка от золы и катализатора карбонизации (фактор 2.1). Дополнительный положительный эффект снижает содержание золы с 5-7 до 1%, что увеличивает прочность готового УВ [5]. Согласно результатам этих работ при недостаточной отмывке боросодержащих катализаторов карбонизации (содержание бора до 10%) в высокотемпературной зоне материал утрачивает требуемые свойства. Снижению зольности УВ способствует малая концентрация кремния (до 0,5% мас.) в объёме исходного материала [11].
Эффективность последующей сушки зависит от форм связи в углеродистом волокнистом материале и взаимодействия с агентом сушки. При конвективной сушке увеличение температуры воздуха приводит к активации молекул кислорода (фактор 2.2) и к интенсификации реакции окисления влажных структур, что приводит к падению их прочности УВ [5]. Поэтому наиболее приемлемым считают сушку тепловым излучением. При этом водяной пар при таких температурах сам играет роль окислителя:
Н20 + С ^ Н2 + СО.
Высокая удельная поверхность волокна способствует данной реакции. Необходимо отводить молекулы пара слабым потоком воздуха.
Влияние фактора 3.1 связано с тем, что выделяющиеся низкотемпературные летучие продукты пиролиза (СО, Н2О и другие) обладают большой химической активностью при взаимодействии с углеродным волокнистым материалом при высоких температурах. В результате происходит увеличение потери массы, окисление. Взаимодействие летучих соединений с УВ в более высоких температурах приводит к увеличению хрупкости обрабатываемого материала. Для исключения данного фактора в работах [5,6] предложено разделить зоны нагрева и технологически обеспечить удаление летучих соединений из реакционной зоны. Устраняется возможность конденсации летучих соединений на поверхности обрабатываемого материала.
Фактор 3.2 в [5] предложено минимизировать турбулентностью движения летучих соединений в реакционной зоне. А именно, удаление химически активных летучих соединений в направлении противоположном движению нити УВ.
Неоднородность УВ (фактор 3.3) обусловлена дефектами, заложенными в исходном волокне и возникающими дополнительно в процессе карбонизации и графитации [3,12]. Методы компенсации дефектов описаны ниже.
При пиролитической карбонизации ПАН до углеродных волокон выделяется синильная кислота. В работе [13] предложен способ улавливания кислоты с последующей промывкой щелочной средой (№ОН, КОН) с получением цианидной соли (цианид натрия, калия):
Н-С^ + №ОН ^ Ш-С^ + Н2О, Н-С^ + КОН ^ К-С^ + Н2О.
К отрицательным факторам технологии синтеза УВ относится также экологическое загрязнение и безопасность. Технологии, предусматривающие обработку волокнистого материала перед стадией релаксации раствором ацетона, осложнены легковоспламеняющимся токсичным свойствами ацетона. Кроме того, процесс сопровождается дополнительными стадиями сорбции ацетоно-воздушной смеси и возвращения ацетона в технологический процесс [14]. Безопасным аналогом раствора ацетона согласно работе [15] является раствор кремнийорганических соединений (олигомерных смол).
Энергетические затраты при производстве УВ достаточно высокие — около 30-45% от общей стоимости. Один из нестандартных способов снижения стоимости производства УВ предложен в [16]. Авторами доказана возможность синтеза УВ карбонизацией плазменной микроволновой печью. При этом суть процесса аналогична отечественным технологиям — двухэтапная обработка материала. В результате наблюдается си-нергетический эффект: целенаправленные волны снижают энергозатраты, а специфика микроволн позволяет увеличить прочность при растяжении на 170%. Снижение цены УВ играет решающее значение при внедрении УВ в автомобилестроение.
Способы упрочнения углеродных волокон
Одной из причин снижения прочности УВ является наличие дефектов в структуре волокна (морфология поверхности, макроструктура волокна). По мнению авторов [17-21] производство бездефектного, низкопористого волокна имеет решающее значение для повышения прочности. Шероховатость УВ также сказывается на теплопроводности между полимерной матрицей и армирующим УВ [22]. В конечном итоге данный фактор становиться значительным при эксплуатации материала в широком диапазоне температур. Выделим основные направления упрочнения УВ:
• термообработка УВ после графитации;
• обработка исходного материала до карбонизации;
• заполнение образованных дефектов добавками.
Внешняя структура УВ в значительной степени
зависит от условий термической обработки. Температурная обработка УВ близка к контролируемому «отпуску» металлических сплавов [23]. Сначала УВ быстро нагревают до высокой температуры (1000°С), а затем медленно охлаждают до комнатной температуры. Термообработкой достигают релаксации поверхностных напряжений и увеличения прочности УВ. Наиболее эффективен данный способ для низкопрочных волокон. Положительный эффект приносит нанесение коллоидного серебра при термической обработке [24].
б
^ш
Рис . 3 . Углеродное волокно диаметром 5,3 мкм (а) с увеличенным участком дефекта (размер дефекта 0,23 мкм) (б) [26]
Дополнительный положительный эффект упрочнения показан в работе [5]. Установлено, что улучшение качества готового материала достигается при проведении операций карбонизации и графитации в изолированных зонах термической обработки.
Повышение прочности филаментарных волокон при карбонизации материала возможно достичь пропиткой кремнийсодержащими добавками [15,25]. Основной механизм упрочнения заключается в поперечном сшивания углеродных цепей в ходе ароматизации посредством указанных добавок и продуктов их трансформации. Это усиление углеродной кристаллической решетки происходит только на поверхности волокон, однако при этом наблюдается уменьшение поверхностных дефектов.
Группа добавок, используемых в [25], представляет собой группу олигомеров (полигидросилоксанов), обладающих средней молекулярной массой от 2500 до 5000. На рис. 2 представлена структурная формула по-лигидрофенилметилсилоксана, содержащая 90% функциональных групп ^ЦСН3)2-; 5% функциональных групп ^ЦСН3)(С6Н5)- и 5% функциональных групп ^ЦСН3)Н- в дополнение к ^(СН3)2Н на концах цепи.
За счёт своей молекулярной массы и наличия в их химической структуре функциональных групп метила (или фенила) наблюдается повышенная термостабильность. В результате сохраняется устойчивость до температуры деструкции целлюлозы. Добавки способны вступать в реакцию с продуктами деструкции, что формируют двойные связи у волокна. Высокая вязкость добавок характеризует их технологические преимущества. Добавки вводят предварительно перед карбонизацией пропиткой материала. Для этого добавки растворяют в перхлорэтилене. Такой растворитель может легко быть удален перед карбонизацией.
Важно соблюдение оптимальной концентрации по-лигидросилоксанов: в общем случае от 1 до 10% мас. целлюлозных материалов. Количество должно быть достаточным для получения ожидаемого эффекта, но не слишком большим, иначе может наблюдаться эффект нежелательного склеивания.
Для морфологии УВ характерна неоднородность плотности, выраженная в наличии пористости, микро- и макродефектах. К наиболее типичным дефектам, в которых концентрируются напряжения при наложении внешних усилий, относятся трещины (рис. 3). При этом более опасными дефектами являются поверхностные [3].
Известно [26], что УВ полученное на основе пеков имеет радиальную укладку графеноподобных слоев. При этом базисная плоскость этих слоев перпендикулярна поверхности филаментов, что приводит к наличию большого количества наноразмерных ущелий и продольных трещин на поверхности волокна.
Подобные дефекты поверхности наблюдаются и у УВ, полученных на основе полиакрилонитрила. В связи с разупорядоченной структурой филаментов графено-подобные слои зачастую краями выходят на поверхность, образуя протяженные наноущелья практически по всей длине филаментов, при этом их ширина составляет единицы нанометров. При получении УВ из вискозного прекурсора, как правило, образуется волокна с коаксиальной укладкой слоев в филаменте. По этой причине на поверхности такого углеродного волокна отсутствуют дефекты, подобные описанным для углеродных волокон, полученных на основе полиакри-лонитрила или из пеков. В зарубежных исследованиях введен показатель Модуль Вейбулла, показывающий распределение дефектов [27]. Для лучшего последующего сцепления УВ с полимером идеально гладкая поверхность УВ нежелательна. Но шероховатости должны иметь упорядоченный характер и обязательно округлой формой впадин [17,20]. Диаметр таких впадин меньше размера дефектов и составляет около 100 нм. В зарубежных исследованиях обычно нить УВ пропускают через нано-рифлёный валик.
Результаты модификации УВ добавками (частицами нанографита, многостенными и одностенными
углеродными нанотрубками, фуллеренами) успешно показаны в [18,26]. Применение данного способа реализовано благодаря высокому сродству наноструктур (в частности фуллерена С60) к углеродной поверхности. Добавки и УВ состоят из атомов углерода, что позволяет образовывать прочные химические связи между ними. Добавки попадают в дефекты и трещины УВ, образуя упрочняющие кластеры. Наличие дефектов УВ, характеризующихся малыми размерами, способствует высокой сорбции наноразмерных углеродных частиц. Наиболее эффективен данный способ для УВ, полученных из полиакрилонитрила или пеков. Также в [26] предложен механизм упрочнения, согласно которому углеродные добавки (наноструктуры) связываются с функциональными группами атомов поверхности филаментов (УВ), повышая прочностные характеристики волокна. Для образования более прочной связи предлагают проводить дополнительную активацию фуллеренов облучением высокоэнергетическим лазером. При такой активации происходит образование полимеризованного фуллерена, и как следствие образуются связи между функциональными группами УВ и фуллереном.
К достоинствам добавок на основе фуллерена относят их способность снижать антистатические свойства материала [26]. Недостатком фуллерена является их легкая окисляемость кислородом воздуха. Поэтому обработка УВ фуллеренами проводятся в инертной среде (аргон).
В мировой практике имеется интерес упрочнения УВ путем сшивания волокон ионными и ковалентны-ми связями [28-30]. В качестве сшивающих агентов, формирующих ионные и ковалентные связи, применяли янтарную кислоту, себациновую кислоту, нафталин дисульфокислоты, итаконовый ангидрид, ангидрид янтарной кислоты и глиоксаль. Пропитку исходного сырья проводили при температурах 45-70°С. При карбонизации в лабораторных условиях наблюдается несколько этапов формирования углеродной структуры [28]:
• при 30-105°С потери веса 7-10% от общей массы за счёт испарения поглощенной влаги;
• при 220-400°С значительное снижение массы на 20-23%, что обусловлено разрушением молекулярной структуры шерстяного волокна; разрушение дисуль-фидных связей и удаление сероводорода.
Рис . 4 . Массовый выход углеродных волокон после карбонизации шерстяного волокна, содержащего различные сшивающие агенты [28]
Рис. 5. Фотографии электронной микроскопии дефектов поверхности образцов волокон, упрочненных сшивкой ионными и ковалентными связями (диаметр волокна 5-10 мкм) [28]
• при 400-650°С потери массы на 10-15% формируют углеродную структуру за счёт реакций дегидрирования.
При температуре от 650 до 800°С наблюдается значительное превосходство пропитанных материалов в сохранении углеродной массы УВ (рис. 4). Сшивающие агенты позволяют при температурах более 650°С формировать из углеродных лент так называемые «листовые структуры» [28,31,32]. Сечение нити при карбонизации переходит из круглой в овальную форму (частично в форме гантели). Наблюдается уменьшение площади сечения практически наполовину. Mеханические характеристики (прочность при разрыве) УВ за счёт пропитки сшивающими агентами повысились на 12-15% отн. (при том же относительном удлинении при разрыве).
Несмотря на глубину исследований [28], остаётся неизвестным механизм упрочнения при сшивки, так как дефекты на поверхности УВ наблюдаются как у стандартного образца, так и у пропитанных образцов (рис. б).
Заключение
Успешное армирование полимеров углеродными волокнами многократно умножает широкий ассортимент полимерных материалов [38,39]. Углубленное изучение микро- и наноструктур волокон позволяют выделить основные пути совершенствования углеродной структуры. Интерес к представленным результатам затрагивает многие области техники, как с технической, так и с экономической точки зрения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Barrero A., Bedia J., Cordero T., Lallave M., Loscertales I.G., Rodriguez-Mirasol J., Ruiz Rosas R. II Carbon. s 2010. s V. 48. — P. 696-705.
2. Alway-Cooper R.M., Anderson D.P., Ogale A.A. I/ Carbon. s 2013. s V. 59. s P. 40-48.
3. Мелешко A.И., Половников С.П. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты. s M.: Сайнс-Пресс, 2007.
4. Morgan P. Carbon fibers and their composites. Boca Raton: Taylor and Francis. — 2005.
5. Пат. 2555468 РФ, 2015. Черненко Д.Н., Бейлина Н.Ю., Черненко НЖ, Бирюков M.M., Шмаков A^., Aфанасьев Е.П. Способ термической обработки углеродосодержащих волокнистых материалов.
6. Пат. 2520982 РФ, 2014. Черненко Д.Н., Бейлина Н.Ю., Черненко Н^., Елизаров П.Г. Способ карбонизации вискозных волокнистых материалов в процессе получения углеродных волокон.
7. Пат. 2502836 РФ, 2013. Черненко Д.Н., Бейлина Н.Ю., Черненко Н^., Кудашов И.Г., Aберяхимов X.M. Способ получения углеродных волокнистых материалов из вискозных волокон.
8. Khan M.R., Gotoh Y., Morikawa H., Miura M., Fujimori Y, Nagura M. I/ Carbon. — 2007. — V. 45. — P. 1035-1042.
9. Fatema U.K., Tomijawa C., Harada M., Gotoh Y. I/ Carbon. — 2011. — V. 49. — P. 2158-2161.
10. Fatema U.K., Uddin A.J., Uemura K., Gotoh Y. I/ Textile Research Journal. — 2011. — V. 81. — P. 659-672.
11. Пат. 2231583 РФ, 2004. Лысенко A.A., ACT^rn^^ О.В., Пискунова ИА., Mухина О.Ю., Швагурцева Л.В., Якобук A.A., Полховский M^., Гриневич П.Н., Крючков О.В., Докучаев В.Н. Способ получения углеродного волокнистого материала.
12. Чуриков В.В., Горичева A.B., Саунина С.И., Тюмен-цев BA. I/ Вестник Челябинского государственного университета. s 2008. s Т. 25. s С. 44.
13. Заявка на изобретение 2013154470 РФ, 2015. Берг-хан M. Способ получения углеродных волокон.
14. Пат. 2384657 РФ, 2010. Копылов В.М., Трушников А.М., Хазанов И.И., Казаков М.Е., Никитин А.В., Ратушняк М.А. Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе.
15. Пат. 2490378 РФ, 2013. Трушников А.М., Копылов В.М., Казаков М.Е., Хазанов И.И., Ратушняк М.А., Никитин А.В., Картуесова С.И. Способ получения углеродного волокнистого материала.
16. Kim S.Y., Kim So-Y., Choi J., Lee S., Jo S.M., Joo J., Lee H.-S. // Polymer. — 2015. — V. 69. — P. 123-128.
17. Huson M.G., Church J.S., Kafi AA, Woodhead A.L., Khoo J., Kiron M.S.R.N., Bradby J.E., Fox B.L. // Carbon. — 2014. — V. 68. — P. 240-246.
18. Zhang X., Fan X., Yan C., Li H., Zhu Y., Li X. // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2012. — V. 4 (3). — P. 15431552.
19. Dai Z., Shi F., Zhang B., Li M., Zhang Z. // Applied Surface Science. — 2011. — V. 257 (15). — P. 6980-6985.
20. Jones F.R., Nicolais L. Interfacial analysis in fibre composite materials. Wiley encyclopedia of composites. John Wiley & Sons, Inc. — 2011.
21. Kafi A., Huson M., Creighton C., Khoo J., Mazzola L., Gengenbach T., Jones F., Fox B. // Composites Science and Technology. — 2014. — V. 94. — P. 89-95.
22. Wang K., Zhu G., Ren F., Yan X., Cui X. // Journal of Reinforced Plastics and Composites. — 2015. — V. 34.
23. Пат. 2413799 РФ, 2011. Карпейкин И.С., Сироткин О.С., Либкинд Е.А., Кобец Л.П., Трофимова М.В., Лукьянов С.Н., Бактенков А.В. Способ упрочнения углеродных волокон.
24. Добровольская ТА., Болокан Н.В. // Известия Юго-западного государственного университета. Серия: Техника и технология. — 2012. — Т. 2-1. — С. 246.
25. Пат. 2258773 РФ, 2005. Олри П., Луазон С., Казаков М., Трушников А. Способ получения углеродного волокнистого материала.
26. Пат. 2523483 РФ, 2014. Урванов С.А., Бланк В.Д., Хасков М.А., Караева А.Р., Мордкович В.З., Альшевский Ю.Л. Способ упрочнения углеродного волокна.
27. Servinis L., Henderson L.C., Gengenbach T.R., Kafi AA., Huson M.G., Fox B.L. // Carbon. — 2013. — V. 54. — P. 378388.
28. Varshney V., Roy A.K., Baur J.W. // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2015. — V. 7 (48). — P. 26674-26683.
29. Miles C.A., Avery N.C., Rodin V.V., Bailey A.J. // Journal of Molecular Biology. — 2005. — V. 346. — P. 551-556.
30. Ma W., Zhao C., Yang J., Ni J., Wang S., Zhang N., Lin H., Wang J., Zhang G., Li Q., Na H. // Energy&Environmental Science. — 2012. — V. 5. — P. 7617-7625.
31. HuangX. // Materials. — 2009. — V. 2. — P. 2369-2403.
32. Senoz E., Wool R.P., McChalicher C.J.M., Hong C.K. // Polymer Degradation and Stability. — 2012. — V. 97. — P. 297-304.
33. Пат. 2424385 РФ, 2011. Трушников А.М., Травкин А.Е., Копылов В.М., Казаков М.Е., Хазанов И.И., Никитин А.В., Ратушняк М.А. Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе.
34. Клименко АА., Морозов С.М., Филиппова Л.И. Способ получения углеродного волокнистого материала. Патент РФ №2475571, 2013.
35. Пат. 2257429 РФ, 2005. Олри П., Казаков М., Луазон С., Мараховская М. Способ получения ткани из углеродных волокон путем непрерывной карбонизации ткани из целлюлозных волокон.
36. Пат. 2459893 РФ, 2012. Трушников А.М., Стрельников Р.В., Казаков М.Е., Ратушняк М.А., Дегтярев Б.Д., Картуесова С.И. Способ получения углеродного волокнистого материала.
37. Пат. 2314995 РФ, 2008. Казаков М.Е., Азарова М.Т., Варшавский В.Я. Способ получения углеродного волокнистого материала.
38. Каримов Э.Х., Даминев Р.Р. // История и педагогика естествознания. — 2012. — № 4. — С. 18-26.
39. Каримов Э.Х., Даминев Р.Р. // История и педагогика естествознания. — 2013. — № 1. — С. 8-19.
REINFORCING FILLERS FOR ELASTOMERS, POLYMERS, PLASTICS AND RUBBERS
Karimov E.Kh., Cand.Sci.(Tech.) PKF Polyplast (6, ul. Levyy bereg, Ishimbai, Russian Federation)
Karimov O.Kh., Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak (2, pr. Octyabrya, Sterlitamak, Republic of Bashkortostan, 453118, Russian Federation). E-mail: karimov.edyard@gmail.com
Safiullina I.I., Assistant, Ufa State Oil Technical University (1, Cosmonauts ul., Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia, 450062)
Movsumzade E.M., Dr.Sci.(Chem.), Prof. Ufa State Oil Technical University (1, Cosmonauts ul., Ufa, Bashkortostan, Russia, 450062) ABSTRACT
The paper presents the contemporary processes of synthesis of carbon fiber (CF) used for reinforcement of polymeric materials. Systematized the main negative factors of the process, shows the ways compensation of technological deficiencies to improve the quality of the finished fiber. The starting material for the synthesis of the CF been considered substances which are successfully used in the technology of CF: cellulose, polyacrylonitrile, petroleum pitches. Are discussed the mechanisms of structural changes of substance in the process of carbonization followed by graphitization.
Are compared domestic and foreign experience hardening of the carbon fibers. Shows the main principles and trends of the modern world-research that improves the quality of the fibres. Having studied the experience of grafting microparticles based on an ordered carbon on defective areas of CF. One way to reduce the surface defect of CF is the use of additives (group oligomers) during carbonization source material.
Keywords: carbon fiber, composites, carbonization, grafting. REFERENCES
1. Barrero A., Bedia J., Cordero A., La Llave M., Loscertales I.G., Rodriguez-Mirasol J., Ruiz Rosas R. Carbon. 2010, vol. 48, pp. 696-705.
2. Alway-Cooper R.M., Anderson D.P., Ogale A.A. Carbon. 2013, vol.59, pp. 40-48.
3. Meleshko A.I., Polovnikov S.P. Uglerod, uglerodnyye volokna, uglerodnyye kompozity [Carbon fibers, carbon fibers, carbon composites]. Moscow, Sayns-Press Publ., 2007.
4. Morgan P. Carbon fibers and their composites. Boca Raton: Taylor and Francis. 2005.
5. Chernenko D.N., Beylina N.Yu., Chernenko N.M., Biryukov M.M., Shmakov A.B., Afanas'yev Ye.P. Sposob termicheskoy obrabotki ugle-rodosoderzhashchikh voloknistykh materialov [The method of heat treatment of carbon-containing fiber materials]. Patent RF, no. 2555468, 2015.
6. Chernenko D.N., Beylina N.YU., Chernenko N.M., Yelizarov P.G. Sposobkarbonizatsii viskoznykh voloknistykh materialov vprotsessepolucheniya uglerodnykh volokon [Method carbonization viscose fiber materials in the process for producing carbon fibers]. Patent RF, no. 2520982, 2014.
7. Chernenko D.N., Beylina N.Yu., Chernenko N.M., Kudashov I.G., Aberyakhimov Kh.M. Sposob polucheniya uglerodnykh voloknistykh materialov iz viskoznykh volokon [A method for producing carbon fiber materials from viscose fibers]. Patent RF, no. 2502836, 2013.
8. Khan M.R., Gotoh Y., Morikawa H., Miura M., Fujimori Y., Nagura M. Carbon. 2007, vol. 45, pp. 1035-1042.
9. Fatema U.K., Tomijawa C., Harada M., Gotoh Y. Carbon. 2011, vol. 49, pp. 2158-2161.
10. Fatema U.K., Uddin A.J., Uemura K., Gotoh Y. Textile Research Journal. 2011, vol. 81, pp. 659-672.
11. Lysenko A.A., Astashkina O.V., Piskunova I.A., Mukhina O.YU., Shvagurtseva L.V., Yakobuk A.A., Polkhovskiy M.V., Grinevich P.N., Kryuchkov O.V., Dokuchayev V.N. Sposob polucheniya uglerodnogo voloknistogo materiala [A method of producing a carbon fiber material]. Patent RF, no. 2231583, 2004.
12. Churikov V.V., Goricheva A.V., Saunina S.I., Tyumentsev V.A. Vestnik Chelyabinskogo gosudarstvennogo universiteta. 2008, vol. 25, p. 44. (in Russian).
13. Bergkhan M. Sposob polucheniya uglerodnykh volokon [The process for producing carbon fibers]. Application for the invention, RF, no. 2013154470, 2015.
14. Kopylov V.M., Trushnikov A.M., Khazanov I.I., Kazakov M.Ye., Nikitin A.V., Ratushnyak M.A. Sposob polucheniya uglerodnogo volokna i materialov na yego osnove [A method for producing carbon fiber materials and on its basis]. Patent RF, no. 2384657, 2010.
15. Trushnikov A.M., Kopylov V.M., Kazakov M.Ye., Khazanov I.I., Ratushnyak M.A., Nikitin A.V., Kartuyesova S.I. Sposob polucheniya uglerodnogo voloknistogo materiala [A method of producing a carbon fiber material]. Patent RF, no. 2490378, 2013.
16. Kim S.Y., Kim So-Y., Choi J., Lee S., Jo S.M., Joo J., Lee H.-S. Polymer. 2015, vol. 69, pp. 123-128.
17. Huson M.G., Church J.S., Kafi A.A., Woodhead A.L., Khoo J., Kiron M.S.R.N., Bradby J.E., Fox B.L. Carbon. 2014, vol. 68, pp. 240-246.
18. Zhang X., Fan X., Yan C., Li H., Zhu Y., Li X. ACS Applied Materials & Interfaces. 2012, vol.4(3), pp. 1543-1552.
19. Dai Z., Shi F., Zhang B., Li M., Zhang Z. Applied Surface Science. 2011, vol. 257(15), pp. 6980-6985.
20. Jones F.R., Nicolais L. Interfacial analysis in fiber composite materials. Wiley encyclopedia of composites. John Wiley & Sons, Inc., 2011.
21. Kafi A., Huson M., Creighton C., Khoo J., Mazzola L., Gengenbach T., Jones F., Fox B. Composites Science and Technology. 2014, vol. 94, pp. 89-95.
22. Wang K., Zhu G., Ren F., Yan X., Cui X. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2015, vol. 34.
23. Karpeykin I.S., Sirotkin O.S., Libkind Ye.A., Kobets L.P., Trofimova M.V., Luk'yanov S.N., Baktenkov A.V. Sposob uprochneniya uglerodnykh volokon [The method of hardening the carbon fiber]. Patent RF, no. 2413799, 2011.
24. Dobrovol'skaya T.A., Bolokan N.V. Izvestiya Yugo-zapadnogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya Tekhnika i tekhnologiya. 2012, vol. 2-1, p. 246. (In Russian).
25. Olri P., Luazon S., Kazakov M., Trushnikov A. Sposob polucheniya uglerodnogo voloknistogo materiala [A method for producing a carbon fiber material]. Patent RF, no. 2258773, 2005.
26. Urvanov S.A., Blank V.D., Khaskov M.A., Karayeva A.R., Mordkovich V.Z., Al'shevskiy Yu.L. Sposob uprochneniya uglerodnogo volokna [The method of hardening the carbon fiber]. Patent RF, no. 2523483, 2014.
27. Servinis L., Henderson L.C., Gengenbach T.R., Kafi A.A., Huson M.G., Fox B.L. Carbon. 2013, vol. 54, pp. 378-388.
28. Varshney V., Roy A.K., Baur J.W. ACS Applied Materials & Interfaces. 2015, vol.7(48), pp. 26674-26683.
29. Miles C.A., Avery N.C., Rodin V.V., Bailey A.J. Journal of Molecular Biology. 2005, vol. 346, pp.551-556.
30. Ma W., Zhao C., Yang J., Ni J., Wang S., Zhang N., Lin H., Wang J., Zhang G., Li Q., Na H. Energy & Environmental Science. 2012, vol. 5, pp. 7617-7625.
31. Huang X. Materials. 2009, vol. 2, pp. 2369-2403.
32. Senoz E., Wool R.P., McChalicher C.J.M., Hong C.K. Polymer Degradation and Stability. 2012, vol. 97. pp. 297-304.
33. Trushnikov A.M., Travkin A.Ye., Kopylov V.M., Kazakov M.Ye., Khazanov I.I., Nikitin A.V., Ratushnyak M.A. Sposob polucheniya uglerodnogo volokna i materialov na yego osnove [A method for producing carbon fiber materials and on its basis]. Patent RF, no. 2424385, 2011.
34. Klimenko A.A., Morozov S.M., Filippova L.I. Sposob polucheniya uglerodnogo voloknistogo materiala [A method of producing a carbon fiber material]. Patent RF, no. 2475571, 2013.
35. Olri P., Kazakov M., Luazon S., Marakhovskaya M. Sposob polucheniya tkani iz uglerodnykh volokon putem nepreryvnoy karbonizatsii tkani iz tsellyuloznykh volokon [A method of producing fabric of carbon fibers by a continuous carbonization fabric of cellulose fibers]. Patent RF, no. 2257429, 2005.
36. Trushnikov A.M., Strel'nikov R.V., Kazakov M.Ye., Ratushnyak M.A., Degtyarev B.D., Kartuyesova S.I. Sposob polucheniya uglerodnogo voloknistogo materiala [A method of producing a carbon fiber material]. Patent RF, no. 2459893, 2012.
37. Kazakov M.Ye., Azarova M.T., Varshavskiy V.YA. Sposob polucheniya uglerodnogo voloknistogo materiala [A method of producing a carbon fiber material]. Patent RF, no. 2314995, 2008.
38. Karimov E.Kh., Daminev R.R. Istoriya ipedagogika yestestvoznaniya. 2012, no. 4, pp. 18-26. (In Russian).
39. Karimov E.KH., Daminev R.R. Istoriya ipedagogika yestestvoznaniya. 2013, no. 1, pp. 8-19. (In Russian).
