CC BY
128. Тихонова JI.H., Прохоренко Е.В., Росоха С.В., Бакай Э.А. //Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №2. С. 171; Tikhonova L.N., Prokhorenko E.V., Rosokha S.V., Bakaiy E .A. // Zhurn. Analit. Khimii. 1999. V. 54. N 2. P. 171-173 (in Russian).
9. Амелин В.Г. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 8. С. 869;
Amelin V.G. // Zhurn. Analit. Khimii. 2005. V. 60. N 8. P. 869 (in Russian).
10. Хомутова Е.Г., Останина О.И. // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. №5. С. 538;
Khomutova E.G., Ostanina O.I. // Zhurn. Analit. Khimii. 2011. T. 66. N 5. P. 538. (in Russian).
11. Хомутова Е.Г., Рысев АП., Федорина Л.И. // Материалы всерос. симпозиума «Тест-методы химического анализа». 28-30 ноября 2001. Москва. С. 26;
Khomutova E.G., Rysev A.P., Fedorina L.I. // Proceedings ща All-Russia Symp. Test methods for chemical analysis. M. 2001. P. 26. (in Russian).
12. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов, допущенные к выпуску в обращение в СССР: описания утвержденных образцов. М.: Изд-во стандартов. 1987. Вып. 26;
Standard samples of composition and properties of substancies and materials accepted in USSR. M.: Izd. Standartov. 1987. N 26. (in Russian).
13. Романовская Л.Е., Хомутова КГ., Рысев А.П., Жи-тенко Л.П. // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1994. Т. 60. № 8. С. 1;
Romanovskaya L.E., Khomutova E.G., Rysev A.P., Zhytenko L.P. // Zavodsk. Laboratoriya. Diagnostika Materialov. 1994. T. 60. N 8. P. 1 (in Russian).
Кафедра стандартизации и менеджмента качества
УДК 543.2 : 542.61 : 611.185.1
М.Г. Мандзюк, А.О. Куницкая, С.А. Куличенко
ИЗВЛЕЧЕНИЕ СУЛЬФОАЗОКРАСИТЕЛЕЙ В МИЦЕЛЛЯРНЫЕ ФАЗЫ ЦЕТИЛПИРИДИНИЙ
ХЛОРИДА
(Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко) e-mail: shcherbina@univ. kiev.ua
Найдены оптимальные условия получения модифицированных электролитом и салициловой кислотой жидких катионных мицеллярных фаз. Показана целесообразность применения таких фаз для извлечения и определения анионных форм пищевых сульфоазокрасителей. Разработанная спектрофотометрическая методика определения красителей апельсинового желтого S и понсо 4R с предварительным извлечением в кати он нут мицеллярную фазу успешно апробирована при анализе пищевых продуктов.
Ключевые слова: мицеллярная экстракция, цетилпиридиний хлорид, концентрирование, пищевые красители
Сульфоазокрасители - одни из наиболее часто используемых реагентов в пищевой промышленности для придания цвета продуктам питания [1, 2]. Устойчивость к изменениям условий хранения и технологической обработке обусловливает их широкое применение для восстановления и улучшения окраски продуктов. Большинство сульфоазокрасителей относятся к канцерогенам и аллергенам и их содержание в пищевых продуктах нормируется [3]. Поэтому мониторинг содержания этих красителей в продуктах питания является актуальной задачей практического анализа.
Для извлечения и отделения сульфоазокрасителей от сложной матрицы, как правило, используют экстракцию органическими растворителями или сорбцию [4,5]. Однако низкая избирательность сорбционного концентрирования ограничивает применение этого метода. Использование органических растворителей для извлечения растворимых ионных форм сульфоазокрасителей также малоэффективно [4]. Повышение степени экстракции красителей в органическую фазу достигается связыванием с катионными поверхностно-активными веществами (КПАВ) в высоко гид-
рофобные электронейтральные ассоциаты [6,7]. Недостатками классической экстракции являются токсичность используемых растворителей и невысокие коэффициенты концентрирования [8]. Альтернативой извлечению ионных форм красителей органическими растворителями выступает мицел-лярная экстракция фазами ионных ПАВ [9]. Метод позволяет извлекать заряженные субстраты разной гидрофобности, обеспечивает лучшие показатели абсолютного и относительного концентрирования и хорошо сочетается с физико-химическими методами определения.
Фазообразование в растворах ионных ПАВ наблюдается при их охлаждении ниже температуры Крафта; мицеллярная составляющая растворимости исчезает и в системе формируется твердый осадок [10]. Стимулировать фазовые переходы в растворах ионных ПАВ можно введением электролитов [11] и органических модификаторов [12]. Варьированием температуры, природы и концентрации добавок регулируют агрегатное состояние мицеллярных фаз ионных ПАВ. Так в [13] показано, что введение электролитов в растворы анионного додецилсульфата натрия вызывает образование в системе обильных твердых осадков, которые, к сожалению, не обеспечивают высокие параметры извлечения микрокомпонентов. Вместе с этим, при совместном присутствии электролита и органических кислот в системе наблюдается образование жидких компактных фаз. В сопоставимых условиях показано, что степень извлечения субстратов в жидкие мицеллярные фазы выше, чем в твердые [14].
Среди органических кислот, испытанных для регулирования условий фазообразования, эффективной модифицирующей добавкой показала себя салициловая кислота (H2Sal) [13]. Модифицированные электролитом и салициловой кислотой фазы на основе анионного ПАВ успешно использованы для концентрирования белков и микроколичеств лекарственных веществ [15]. Однако сведения о фазообразовании в растворах катион-ных ПАВ в присутствии электролитов и салициловой кислоты в литературе практически отсутствуют. Поэтому целью работы было изучить фазообразование в растворах катионного ПАВ при совместном присутствии электролита и салициловой кислоты и оценить возможность применения формирующихся мицеллярных фаз для извлечения сульфоазокрасителей.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения катионных мицеллярных фаз в работе использовали цетилпиридиний хлорид ("Merck", содержание основного вещества >
99%), а также салициловую кислоту, ЫаЫО,. ЫаС1 и Ыа:80 | квалификации "ч.д.а". Красители тропе-олин 0, тропеолин ООО, метиловый оранжевый, метаниловый желтый, конго красный были квалификации "ч.д.а". Пищевые красители апельсиновый желтый 8, понсо 4Я и кармуазин содержали >99,1% основного вещества. Все рабочие растворы готовили растворением точных навесок препаратов в дистиллированной воде.
Кислотность растворов контролировали с помощью рН-метра "рН-340" со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07. Спектры поглощения растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-46 и КФК-3.
Методика мицеллярно-экстракционного концентрирования. Водные растворы цетилпиридиний хлорида (ЦПХ), содержащие все необходимые компоненты, помещали в калиброванные мерные цилиндры объемом 10 мл, закрепляли в штативе и помещали в водяную баню. Температуру растворов контролировали с помощью термометров, погруженных в цилиндры и, непосредственно, в водяную баню. Растворы постепенно нагревали до гомогенизации системы, затем охлаждали до комнатной температуры и при появлении характерной опалесценции измеряли температуру фазообразования (Ьк,). После полного фазового разделения фиксировали объем (Умф), агрегатное состояние фазы ЦПХ и отделяли водный слой декантацией.
Мицеллярно-экстракционное извлечение сульфоазокрасителей проводили при рН 2, что обеспечивало преимущественное существование одной из форм реагента (цвиттер-ион или анион). Межфазовое распределение сульфоазокрасителей контролировали спектрофотометрическим методом, измеряя светопоглощение растворов до и после расслоения фаз, а также мицеллярной фазы после ее разбавления. Предварительно было установлено, что высокие концентрации ЦПХ на положение максимума поглощения растворов пищевых красителей не влияют и мицелярных растворов коррелирует с А,тах водных растворов реагентов [16].
Гидрофобность сульфоазокрасителей передавали через молекулярную массу. Разветвлен-ность реагентов описывали индексом молекулярного связывания первого порядка Су). При расчете величины ]% каждому атому молекулы (кроме атомов водорода) присваивается число 5, которое соответствует количеству атомов, с которыми он связан; рассчитывается по формуле:
где 1,} — непосредственно связанные между собой атомы [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Введение электролитов в растворы ЦПХ повышает температуру фазообразования. При этом в системе формируются обильные кристаллические осадки. Добавки салициловой кислоты снижают температуру фазообразования и способствуют образованию в растворах ЦПХ твердых фаз. Формирование жидких катионных фаз происходит при совместном введении в систему электролита и салициловой кислоты. С ростом концентрации электролита температура фазообразования в системе ЦПХ-Нг8а1 увеличивается (рис. 1а). При этом параметры фазообразования существенно зависят от природы электролита. Так, введение 1 моль/л ЫаЫОз повышает значения , с 9 до 80°С. Аналогичные добавки ЫаС1 и Ыа2801 увеличивают температуру фазообразования до 45 и 26°С соответственно. Объем формирующихся мицеллярных фаз с ростом содержания электролита уменьшается (рис. 16). Резкие изломы на зависимостях объема формирующейся фазы от содержания электролита на рис. 16 связаны с перестройкой твердой кристаллической фазы в жидкую компактную. Наиболее технологически удобными представляются фазы, где в качестве электролита использовали №N03. Образование жидких мицеллярных фаз в системе ЦПХ-Н28а1-№N03 наблюдается в узком диапазоне концентраций электролита: 0.05<С\„\, ,;,<(). 1 моль/л. При выходе за пределы оптимального концентрационного интервала в системе формируются твердые осадки.
Установлено разнонаправленное влияние концентрации ПАВ и модификатора на параметры фазообразования в трехкомпонентной системе ЦПХ-Н28а1-МаМ03. Так, с ростом содержания ЦПХ температура фазообразования уменьшается, а объем фаз — увеличивается. И наоборот, с повышением концентрации салициловой кислоты значение 1фо увеличивается, а объем фаз уменьшается. Наиболее удобными для концентрирования и извлечения микрокомпонентов представляются фазы с соотношением концентраций Сцпх:Сшза1~1:1 при содержании электролита 0.05<С\„\, ,;,<(). 1 моль/л.
На извлечение сульфоазокрасителей в ми-целлярную фазу влияет заряд, гидрофобность и разветвленность молекул субстрата. По сравнению с цвиттер-ионными, анионные формы изученных красителей извлекаются в катионную ми-целлярную фазу более эффективно вследствие электростатических взаимодействий субстрата с фазой-коллектором (табл. 1). Так, степень извлечения цвиттер-иона тропеолина 0 составляет ~ 80%. С другой стороны, анион, имеющий схожее
строение с апельсиновым желтым 8, переходит в катионную фазу ЦПХ количественно. Такие высокие показатели извлечения органических анионов в экстракционные системы других типов не достигаются [18]. Так, органические растворители ионные формы реагентов вообще не извлекают [19]. С другой стороны, мицеллярно-экстракцион-ные системы на основе неионных и анионных ПАВ также характеризуются невысокими параметрами экстракции этих субстратов [20].
t , С
фо'
80-
60-
40-
20-
V л, мл
М.Ф.
10-L:B=( 86-1 1 42-
0,4 0,8
С , моль/л
электролита б
1,2
0,4 0,8 1,2
С , моль/л
электролита
Рис. 1. Зависимость температуры фазообразования (а) и объема фазы (б) в системе ЦПХ-Н28а1 от концентрации электролита: l-NaN03, 2-NaCl, 3- Na2S04. CH2Sai=0,01 моль/л, СцПх=0,01 моль/л, V„=10 мл Fig. 1. The dependence of the phase formation temperature (a) and the phase volume (6) in the CPC-H2Sal system on the electrolyte concentration l-NaN03, 2-NaCl, 3- Na2S04. CH2Sai=0.01 mol/1, Ccpc=0.01 mol/1, V0=10 ml
Гидрофобность и разветвленность сульфоазокрасителей по-разному влияют на параметры их извлечения в катионную мицеллярную фазу. Так, с ростом разветвленности молекулы реагента степень извлечения снижается, а с увеличением гидрофобности, наоборот, повышается. При этом, по сравнению с апельсиновым желтым S, который количественно извлекается в фазу ЦПХ, более гидрофобный кармуазин извлекается только
a
на 94%. Снижение степени извлечения последнего объясняется негативным влиянием разветвленно-сти молекулы на параметры экстракции. Аналогичное разнонаправленное влияние гидрофобно-сти и строения субстрата на параметры извлечения в катионную мицеллярную фазу наблюдалось также и для ряда лекарственных веществ [21].
Таблица 1
Степень извлечения сульфоазокрасителей в катионную мицеллярную фазу Table 1. The extraction degree of sulfo-azo dyes into ca-tionic micellar phase
Примечание: СЦПХ=0,01 моль/л, CH2Sal=0,01 моль/л, C(NaN03)=0,1 моль/л, рН2
Note: ССРС=0.01 mol/1, CH2Sal=0.01 mol/1, C(NaN03)=0.1 mol/1, pH 2
На основе полученных данных была предложена методика извлечения пищевых красителей апельсинового желтого S и понсо 4R в катионную мицеллярную фазу. Выбор красителей был обусловлен их повсеместным применением в производстве продуктов питания и, с другой стороны, полнотой извлечения в фазу ЦПХ.
Методика извлечения пищевых красителей. В калиброванные мерные цилиндры емкостью 10 мл вносили 1 мл 0,1 моль/л раствора ЦПХ, 2,5 мл 0,04 моль/л раствора салициловой кислоты, аликвотные части анализируемого раствора, 0,4 мл 2,5 моль/л раствора NaN03 и проводили мицеллярную экстракцию. Полученные ми-целлярные фазы объемом ~0,5 мл разбавляли водой до 2,5 мл и измеряли светопоглощение растворов в кювете с /=0,5 см при /=490 и /.=520 нм для апельсинового желтого S и понсо 4R соответственно. Раствор сравнения — дистиллированная вода.
Построение градуировочного графика проводили аналогично добавлением 0; 0,13; 0,25; 0,50; 1,0 и 2,0 мл раствора соответствующего красителя с концентрацией 4-10"4 моль/л. Уравнение градуировочной зависимости для апельсинового желтого S:
А=(0,0003±0,001)+(0,011±0,0005)-С, мг/л; г2=0,999.
Для понсо 4Я: А=(-0,004±0,005)+(0,013±0,0007)-С, мг/л; г2=0,998.
Методика была проверена при анализе модельных растворов с известным содержанием пищевых красителей и в условиях эксперимента относительное стандартное отклонение определения апельсинового желтого 8 и понсо 4Я не превышало 0,024 (табл. 2).
Таблица 2
Результаты определения красителей апельсинового желтого 8 и понсо 411 с предварительным мицел-
лярно-экстракционным извлечением. п=4, Р=0,95 Table 2. The results of determination of orange yellow S and ponceau 4R after micellar extraction. n=4, P=0.95
Краситель Введено, мг/л Найдено, мг/л Sr
Апельсиновый желтый S 2,3 2,3 ± ОД 0,024
13,6 13,5 ±0,1 0,004
Понсо 4R 3,0 3,0 ± ОД 0,018
18,1 18,0 ±0,1 0,003
Разработанная методика была апробирована при анализе желе ТМ «Услада 1их» и безалкогольного напитка «Морс» ТМ «Росинка». Идентичность красителей в пищевых продуктах и при приготовлении градуировочных графиков была подтверждена измерением спектров поглощения самих красителей и мицеллярных экстрактов проанализированных продуктов (рис. 2). Примечательно, что матричные компоненты желе и напитка слабо влияют на характер спектра и положение максимумов. Правильность выбора стандарта при анализе продуктов была подтверждена также техническими условиями на их производство.
А
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения апельсинового желтого S (1), понсо 4R (3), мицеллярных экстрактов желе «апельсин» (2) и
напитка «Морс» (4) в растворе ЦПХ: СцПх=0,01 моль/л, CH2Sal=0,01 моль/л, Скрасителя=4-10"5 моль/Л, CNaNO3=0,l моль/л (для 2, 4)
Fig. 2. Dependence of the absorbance of orange yellow S (1), ponceau 4R (2), micellar extracts of «orange» jelly and drink «Fruit drink» in the CPC solution. Ccpc=0.01 mol/1, CH2sai=0-01 mol/1, Cdye=4-10"5 mol/1, CNaNO3=0.1 mol/1 (for 2, 4)
Реагент Форма реагента Mr 'х R, %
Тропеолин 0 316 7,9 80
Метиловый оранжевый 327 8,4 80
Тропеолин 000 Цвиттер-ион 350 9,6 80
Метаниловый желтый 375 10,4 87
Конго красный 697 18,1 91
Апельсиновый желтый 8 452 7,6 >99
Анион
Карму аз ин 502 10,9 94
Понсо 4 604 11,0 >99
Подготовка пробы. Навеску смеси для приготовления желе массой 0,09 г растворяли в 1,0 мл воды. Напиток «Морс» предварительно дегазировали. К 1,0 мл подготовленной пробы добавляли необходимые компоненты мицеллярно-экстракционной системы и выполняли определение по приведенной выше схеме.
В табл. 3 приведены результаты определения красителей апельсинового желтого S и понсо 4R в пищевых продуктах по методу добавок. В
условиях эксперимента относительное стандарт-
0,01. Хорошая сходимость результатов анализа при непосредственном определении красителей по градуировочному графику и по методу добавок свидетельствует об избирательности методики и практическом отсутствии влияния матричных компонентов на результаты анализа.
Таблица 3
Результаты определения содержания сульфоазокра-сителей в пищевых продуктах с предварительным
извлечением в фазу ЦПХ. п=4, Р=0,95 Table 3. The results of determination of sulfo-azo dyes in foods after extraction into CPC phase. n=4, P=0.95
Примечательно, что содержание исследуемых сульфоазокрасителей в проанализированных продуктах находится в пределах нормы. Так, согласно [22], допустимое содержание красителя апельсинового желтого 8 в смеси для приготовления желе составляет менее 200 мг/кг, а красителя понсо 4 Я в напитках менее 50 мг/кг.
ВЫВОДЫ
Изучено фазообразование в растворах ка-тионного ПАВ цетилпиридиний хлорида при совместном присутствии электролитов и салициловой кислоты. Найдены оптимальные условия получения технологически удобных жидких мицел-лярных фаз на основе ЦПХ. Исследовано извлечение ряда сульфоазокрасителей в катионные фазы. Установлены основные факторы, влияющие на параметры экстракции сульфоазокрасителей в ми-целлярную фазу. Разработана спектрофотометри-ческая методика определения пищевых красителей апельсинового желтого Б и понсо 4Я с пред-
варительным мицеллярно-экстракционным извлечением в катионную фазу. Методика апробирована при анализе желе ТМ «Услада lux» и безалкогольного напитка «Морс» ТМ «Росинка».
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов E.R Пищевые красители. Справочник. Спб.: Профессия. 2009. 352 е.;
Smirnov E.V. Food dyes. Handbook. Spb.: Professiya.
2009. 352 p. (in Russian).
2. Болотов B.M. Нечаев А.П., Сарафанова Л.А. Пищевые красители: классификация, свойства, анализ, применение. Спб.: ГИОРД. 2008. 237 е.;
Bolotov V.M. Nechaev A.P., Sarafanova L.A Food dyes: classification, properties, analysis, application. Spb.: GIORD. 2008. 237 p. (in Russian).
3. Попович H.A., Катаева C.E., Мельниченко Т.Н. // Современные проблемы токсикологии. 2002. № 2. С.30-34; Popovich N.A., Kataeva S.E., Melnichenko T.N. // Sovre-mennye problemy toksikologii. 2002. N 2. P. 30-34 (in Russian).
4. Аналитическая химия синтетических красителей. / Под. ред. К. Венкатарамана. Л.: Химия. 1979. 574 е.;
The analytical chemistry of synthetic dyes. / Ed. K. Venkata-raman. L.: Khimiya. 1977. 574 p. (in Russian).
5. Baggiani C., Anfossi L, Baravalle P // J. Sep. Sci. 2009. V. 32. № 19. P. 3292-3300.
6. Коренман Я.И., Суханов П.Т., Губин А.С. // Аналитика и контроль. 2004. Т. 8. №4. С. 355-360;
Korenman Ya.I., Sukhanov P.T., Gubin A.S. // Analitika i Kontrol. 2004. T. 8. N 4. P. 355-360 (in Russian).
7. Muthuraman G., Palanivelu K. // Dyes and Pigments. 2005. V. 64. N3. P. 251-257.
8. Основы аналитической химии. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2004. 360 е.;
Bases of analytical chemistry. / Ed. Yu.A. Zolotov. M.: Vyisshaya shkola. 2004. 360 p. (in Russian).
9. Kulichenko S.A., Starova V.S. // Chem. Papers. 2010. V. 64. N 1. P. 98-105.
10. Саввин С.Б., Чернова P.K., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука. 1991. 250 е.;
Savvin S.B., Chernova R.K., Shtykov S.N. Surface-active substances. M.:Nauka. 1991. 250 p. (in Russian).
11. Nascentes C.C, Arruda MAZ // Talanta. 2003. V. 61. N 6. P. 759-768.
12. Varade D., Bahadur P. // Journal of Surfactants and Detergents. 2004. V. 7. N 3. P. 257-261.
13. Куличенко C.A. Старова B.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 74-78; Kulichenko S.A., Starova V.S. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 74-78 (in Russian).
14. Куличенко C.A., Старова B.C., Щербина М.Г., Доро-шук В.А. // Укр. хим. журн. 2009. Т. 75. № 5-6. С. 39-44; Kulichenko S.A., Starova V.S., Shcherbina M.G., Doroshchuk V.A. // Ukr. Khim. Zhurn. 2009. V. 75. N 5-6. P. 39-44 (in Russian).
15. Старова В. С., Куличенко С. А. // Журн. аналит. хим.
2010. Т. 65. № 12. С. 1244-1249;
Starova V.S., Kulichenko S.A. // Zhurn. Analit. Khimii. 2010. V. 65. N 12. P.1244-1249 (in Russian).
16. Committee on Food Chemicals Codex. National Academy Press. 2003. 1032 p.
17. Sabljic A. // Environ. Sci. Technol. 1987. V. 21. N 4. P.358-366.
Объект Краситель Введено, мг/кг Найдено, мг/кг Sr
Желе «апельсин» Апельсиновый желтый S 0 8,5 ± 0,2 0,010
3,6 12,1 ±0,1 0,003
13,6 22,0 ±0,1 0,002
Напиток «Морс» Понсо 4R 0 13,3 ±0,2 0,008
4,8 18,0 ±0,2 0,004
18,1 31,2 ±0,2 0,003
18. Сальникова Е.В., Мурсалимова M.JL, Стряпков А.В.
Методы концентрирования и разделения микроэлементов. Учебное пособие. Оренбург: ГОУ ОГУ. 2005. 157 с. Salnikova E.V., Mursalimova M.L., Stryapkov A.V. Methods of concentrating and separating microelements. Titorial. Orenburg: GOU OGU. 2005. 157 p. (in Russian).
19. Улахович H.A. // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 6. С. 36-46;
Ulakhovich N.A. // Sorosovskiy obrazovatelnyiy zhurnal. 1999. N 6. C. 36-46. (in Russian).
20. Щербина М.Г., Базилюк Я.В., Куличенко C.A. // Укр. хим. журн. 2012. Т. 78. № 5. С. 59-64;
Shcherbina MG., Bazilyuk Ja.V., Kulichenko S.A. // Ukr. Khim. Zhurn. 2012. T. 78. N 5. C. 59-64 (in Russian).
21. Мандзюк М.Г. Мицеллярная экстракция биологически активных органических и неорганических веществ фазами на основе цетилпиридиний хлорида. Дис. ... к.х.н. Киев. Киевск. национ. ун-т им. Тараса Шевченка. 2013. 181 е.;
Mandzyuk М. G. Micellar-extraction of biologically active organic and inorganic substances by phases based on cetyl-pyridinium chloride. Dissertation for candidate degree on chemical science. Kiev. Taras Shevchenko National University of Kyiv. 2013. 181 p. (in Russian).
22. Серов Ю.А. Опасные пищевые Е-добавки. Информационно-справочное пособие. М.: Наука. 2006. 42 е.;
Serov Yu.A. Dengerous food E-additions. Handbook. M.: Nauka. 2006. 42 p. (in Russian).
Кафедра аналитической химии
