CC BY
20УДК 543.23:546.94
Е.Г. Хомутова, О.И. Останина
КИНЕТИЧЕСКИИ КАТАЛИТИЧЕСКИИ ТЕСТ-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ
КОЛИЧЕСТВ ОСМИЯ
(Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)
e-mail: khomutova@,mail. ru
Предложен тест-метод определения осмия, основанный на проведении каталитической индикаторной реакции окисления броматом калия мышьяка (III) и нейтрального красного на твердом носителе. Выбраны оптимальные условия определения. Определение возможно в широком диапазоне 2 - 2-Iff5 мкг/мл осмия. Предел обнаружения составляет 5^10'6 мкг/мл, погрешность не превышает sr = 0,25. Тест-метод селективен к большинству цветных металлов, не мешают более, чем 100-кратные избытки других платиновых металлов. Правильность подтверждена методом введено - найдено и результатами определения осмия в Государственном стандартном образце.
Ключевые слова: тест-метод, каталитическая реакция, определение осмия
Каталитические методы анализа представляют больший интерес для определения малых концентраций осмия, где он является катализатором, так как они характеризуются высокой чувствительностью. Для определения осмия каталитическими кинетическими методами предложено более 60 индикаторных реакций, обладающих различными аналитическими возможностями и характеристиками [1-3]. Некоторые тест-методы, основанные на каталитических реакциях, приведены в [4], однако примеры, относящиеся к платиновым металлам, среди них отсутствуют. Известны тест-методы определения платиновых металлов, основанные на проведении некаталитических цветных реакций на твердых носителях [5,6]. Например, тест-метод оценки содержания осмия в растворах основан на пропорциональной зависимости концентрации осмия (IV), (VI) от длины окрашенной зоны индикаторной бумаги, импрег-нированной 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тиопиро-ном, образующим в твердой фазе малорастворимые продукты с ионами осмия в интервале концентраций 4 - 400 мкг/проба [5].
Описаны тест-методы для определения рутения, иридия и палладия, основанные на проведении каталитических реакций на твердых носителях, в основном бумажных, с пределами обнаружения 2-Ю"5 (Яи), 8-Ю"5 (1г), МО-3 (Рс1) мкг/мл [6,7]. Для определения осмия предложен каталитический тест-метод с диапазоном определяемых концентраций 0,02 — 4 мкг/мл осмия [9] по ранее описанным каталитическим реакциям окисления о-толидина, бензидина и диаминобензидина пе-риодатом калия [1,2].
Снижение предела обнаружения для определения осмия тест-методом остается актуальной задачей.
В настоящей работе предложен тест-метод определения осмия с низким пределом обнаружения на основе индикаторной реакции окисления броматом калия мышьяка (III) и нейтрального красного на твердом носителе, где осмий является катализатором.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты, растворы и аппаратура. Исходные 1 • 10-3 М растворы осмия готовили по точной навеске из тетраоксида OsC>4 растворением в 0,3 М NaOH. Рабочие растворы с концентрацией 1-10-7 - 1-10-5 М осмия получали последовательным разбавлением исходного раствора 0,1 М уксусной кислотой. Использовали растворы 1-10-1 М КВЮз, «ч.д.а.», 5-Ю-3 М Na2HAs03 в 0.4 М H2S04, 1,7-10"5 М нейтрального красного, «ч.д.а.». Растворы КВЮз, Na2HAs03 и нейтрального красного готовили по точным навескам, растворением их в воде (КВЮз, и нейтральный красный) и в 1М NaOH с последующей нейтрализацией 2М H2S04 (Na2HAs03).
Измерения проводили методом фиксированного времени, т.е. после 30 сек выдержки с момента нанесения последнего реагента на тест-полоску.
При визуальных определениях интенсивность окраски оценивали в баллах по шкале, построенной по набору образцов сравнения, представляющих собой носитель с нанесенным раствором нейтрального красного. Окраска образцов сравнения соответствует окраске носителя (через 30 сек после начала реакции), на который нанесены реагенты индикаторной реакции и раствор с известной концентрацией осмия.
Для измерения отражения использовали рефлектометр «Экотест-2040», который дает значения зонального коэффициента отражения R:
R =
и-и.
и -и
ст теш
где U - напряжение на светодиоде от исследуемого носителя, UmeMH - темновое напряжение, Uan напряжение, полученное от носителя с постоянной заданной окраской. Светодиод выбирали по полосе поглощения нейтрального красного /.=522 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наибольший практический интерес представляют реакции, обладающие низким пределом обнаружения и хорошей селективностью. Для определения осмия — это окислительно-восстановительные реакции с участием в качестве окислителя галогенатов и в качестве восстановителя — ар-сенита натрия [1,2]. Однако, эти реакции не сопровождаются изменением окраски реакционной смеси и имеют индукционный период, что исключает их использование для тест-методов.
Тест-методы предъявляют определенные требования к возможным индикаторным реакциям: скорость реакции должна находиться в пределах, удобных для аналитических целей, т.е. изменения можно фиксировать за несколько минут; концентрация индикаторного вещества должна измеряться быстрым и простым способом, например, по отражению в видимой области спектра; индукционный период нежелателен; изменения окраски должны быть заметными на глаз или прибору.
Для того, чтобы сохранить преимущества известных каталитических методов при переходе к тест-определениям, остановили выбор на индикаторной реакции окисления броматом калия мышьяка (III) и нейтрального красного в среде серной кислоты, которая обладает низким пределом обнаружения и хорошей селективностью. За скоростью реакции можно следить по изменению окраски реакционной смеси. Ранее эта индикаторная реакция применена нами для определения осмия в проточной системе [10] и имеет низкий предел обнаружения: 6-Ю7 мкг/мл и диапазон определяемых концентраций: (0,2 — 2,0)-10"4 мкг/мл.
Выбор оптимальных условий определения. Исследовали проведение реакции на носителе по следующим параметрам: порядок нанесения растворов, концентрации, объемы растворов реагентов и пробы, порядок и способ сушки.
Для выбора оптимальных условий проведения индикаторной реакции был проведен полный факторный эксперимент с функцией отклика в виде наиболее высокого зонального коэффициента отражения реакционной зоны фильтровальной бумаги через фиксированный промежуток времени от начала реакции.
В качестве носителя выбрали фильтровальную бумагу марки «синяя лента», как более распространенный и доступный для тест-методов [2,6-8,11].
В оптимальных условиях уменьшение интенсивности окраски красителя измеряли как визуально, так и рефлектометром. Изменения зонального коэффициента отражения проводили в сравнении с фоновым образцом, имеющим постоянную интенсивность окраски и полученный нанесением на тест-полоску 0,1 мл 1-10"5 М раствора нейтрально красного в 1-10"3 М H2S04. В этом случае изменения окраски были наиболее контрастными.
В результате исследования установлен следующий оптимальный порядок нанесения растворов на тест-полоску: 1) нейтральный красный; 2) серная кислота; 3) проба, содержащая осмий; 4) арсенит натрия; 5) бромат калия. Оптимальные концентрации растворов составили: 5-Ю5 М нейтрального красного; 1-Ю3 М серной кислоты; 0,05 М арсенита натрия; 0,1 М бромата калия при объеме наносимого дозатором раствора 0,1 мл.
Перед нанесением последнего компонента тест-полоску сушили, что улучшало повторяемость. После добавления последнего компонента (момент старта) интенсивность первоначально ярко-розовой окраски тест-полоски постепенно уменьшалась, и через 30 секунд от момента старта интенсивность измеряли.
Градуировочные характеристики. Для визуальных определений осмия шкала охватывает широкий диапазон концентраций 2 — 2-10"5 мкг/мл (табл. 1). Градуировочная характеристика линейна в координатах: баллы интенсивности окраски — десятичный логарифм концентрации осмия. Уравнение градуиров очной зависимости: у = -lgC(Os) + +5,70, (R2 = 0,999)
Таблица 1
Шкала определения концентрации осмия визуальным способом Table 1. Osmium determination scale with a visual method
Баллы интенсивности Концентрация осмия
окраски (мкг/мл)
1 2-10-5
2 2-10-4
3 2-10-3
4 2-10-2
5 2-10-1
6 2-10°
При выполнении измерений рефлектометром градуировочная характеристика, построенная в координатах зональный коэффициент отражения — десятичный логарифм концентрации осмия, ли-
нейна в диапазоне концентраций: 5 • 10'2 — 2-10"5 мкг/мл, у = -12,3 lgC(Os) + 59,4, (R2 = 0,998).
Предел обнаружения составляет 8-10"6 мкг/мл осмия. Во всем широком диапазоне определяемых содержаний погрешность не превышает Sr = 0,25. Тест-метод селективен по отношению к большинству цветных металлов, не мешают более, чем 100-кратные избытки рутения, родия, иридия и 5 00-кратные платины и палладия (табл. 2).
Таблица 2
Влияние сопутствующих элементов на определение
6-10 4 мкг/мл осмия Table 2. Accompanying elements influence on the 6- Iff4
Правильность результатов подтверждена методом введено - найдено на модельных растворах, содержащих платиновые и цветные металлы, обычно сопутствующие осмию в промышленных объектах, в допустимых избытках (табл.3) и анализом Государственного стандартного образца ГСО 1701-86 КМ-1 «Медный концентрат», в котором аттестовано: 0,02 г/т Os, а также аттестовано содержание других элементов: Au, Ag, Ir, Pd, Pt, Rh, Ru, Си, Ni [12]. Подготовку образца ГСО проводили, как описано ранее [13]. Найдено 0,026 ± 0,008 г/т осмия с Sr=0,22 при m = 1г, п = 5, Р= 0,95.
Таблица 3
Результаты определения осмия в модельных растворах, содержащих платиновые и цветные металлы в допустимых избытках (п = 5, Р= 0,95) Table 3. Osmium determination results in model solutions, which contain platinum and non-ferrous metals in permissible excesses (n = 5, P= 0.95)
Предлагаемый тест-метод пригоден для обнаружения и предварительной оценки содержания осмия в технологических растворах с малым остаточным содержанием осмия, например,
«сбросных». При этом не требуется концентрирования аналита.
Методика определения осмия. Для изготовления тест-полос использовали фильтровальную бумагу марки «Синяя лента», предварительно обработанную 1 М НС1, промытую дистиллированной водой и высушенную. Наносили растворы реагентов в объеме 0,1 мл дозатором (с точностью ±0,01 мл) в следующей последовательности: нейтральный красный; серная кислота; проба; арсе-нит натрия; после сушки последним наносили бромат калия. В этот момент включали секундомер и через 30 сек регистрировали аналитический сигнал. В случае визуальной регистрации сигнала сравнивали интенсивность окраски со шкалой, построенной по образцам сравнения, и по градуировочному графику определяли концентрацию осмия. В случае регистрации по зональному коэффициенту отражения по истечении 30 сек помещали тест-полосу в кювету рефлектометра и проводили измерения по сравнению с фоновой тест-полосой. По градуировочной зависимости определяли концентрацию осмия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тихонова Л.П. В кн. Аналитическая химия металлов платиновой группы. Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Едито-риал УРСС. 2003. С. 289-305;
Tikhonova L.P. Catalytic kinetic methods. The book of Analytical chemistry of platinum group metals. Ed. J.A. Zo-lotov. M.: Editorial URSS. 2003. P. 289-305 (in Russian).
2. Хомутова Е.Г. // Заводек. лаборатория. Диагностика материалов. 2013. № 2. С. 3-12;
Khomutova E.G. // Zavodsk. Laboratoriya. Diagnostika Materialov. 2013. N 2. P. 3-12 (in Russian).
3. Хомутова Е.Г., Останина О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 11. С. 50-53; Khomutova E.G., Ostanina O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 11. P. 50-53 (in Russian).
4. Золотое Ю.А., Иванов B.M., Амелин В.Г. Химические тест-методы. М.: Едиториал УРСС. 2002. 304 р; Zolotov Yu.A., Ivanov V.M., Amelin V.G. Chemical Test Methods. M.: Editorial URSS. 2002. 304 p. (in Russian).
5. Чмиленко Ф. А., Худякова С. H. // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 9. С. 928 (in Russian);
Chmilenko F.A., Khudyakova S.N. // Zhurn. Analit. Khi-mii. 2010. V. 65. N 9. C. 928-923 (in Russian).
6. Савин С.Б., Гурьева Р.Ф., Михайлова A.B. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 3. С. 280;
Savin S.B., Gur'eva R.F., Mikhaiylova A.V. // Zhurn. Ana-lit. Khimii. 2000. V. 55. N 3. C. 280-285 (in Russian).
7. Тихонова JLIL, Псарева T.C., Сварковская И.П., За-кутевский О. И., Шапошникова Т.А., Гоба В.Е., Кобу-лей О.П., Лысенко А.А. // Химия, физика и технология поверхности 2011. Т. 2. № 3. С. 300;
Tikhonova L.P. Psaryova T.S., Svarkovskaya I.P., Zakutevskiy O.I., Shaposhnikova T.A., Goba V.E., Kobuleiy O.P., Lysenko A.A. // Khimiya, Fizika I Tekhnologiya Poverkhnosti. 2011. V. 2. N 3. P. 300-307 (in Russian).
jig/ml osmium determination
Сопутствующий элемент Допустимый избыток
Ru(IV) 150
Ir (IV) 300
Rh(III) 400
Pt(II) 500
Fe(III) 100
Cu(II) МО4
Ni(II) МО3
Введено осмия, мкг/мл Найдено осмия, мкг/мл
Визуальная регистрация sr По зональному коэфф. отражения sr
4,0-Ю-1 (4,2±0,1)-10-1 0,13 (4,1±0,1)-10-1 0,11
2,0-10-2 (1,8±0,2)-10-2 0,19 (1,8±0,2)-10-2 0,16
4,0-10-3 (3,7±0,2)-10-3 0,21 (3,9±0,2)-10-3 0,19
2,5-10-4 (2,7±0,2> 10-4 0,22 (2,6±0,2)-10-4 0,25
2,0-10-5 (2,1±0,1)-10-5 0,17 (2,2±0,1)-10-5 0,20
8. Тихонова JI.H., Прохоренко Е.В., Росоха С.В., Бакай Э.А. //Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №2. С. 171; Tikhonova L.N., Prokhorenko E.V., Rosokha S.V., Bakaiy E .A. // Zhurn. Analit. Khimii. 1999. V. 54. N 2. P. 171-173 (in Russian).
9. Амелин В.Г. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 8. С. 869;
Amelin V.G. // Zhurn. Analit. Khimii. 2005. V. 60. N 8. P. 869 (in Russian).
10. Хомутова Е.Г., Останина О.И. // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. №5. С. 538;
Khomutova E.G., Ostanina O.I. // Zhurn. Analit. Khimii. 2011. T. 66. N 5. P. 538. (in Russian).
11. Хомутова Е.Г., Рысев А.П., Федорина Л.И. // Материалы всерос. симпозиума «Тест-методы химического анализа». 28-30 ноября 2001. Москва. С. 26;
Khomutova E.G., Rysev A.P., Fedorina L.I. // Proceedings ща All-Russia Symp. Test methods for chemical analysis. M. 2001. P. 26. (in Russian).
12. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов, допущенные к выпуску в обращение в СССР: описания утвержденных образцов. М.: Изд-во стандартов. 1987. Вып. 26;
Standard samples of composition and properties of substancies and materials accepted in USSR. M.: Izd. Standartov. 1987. N 26. (in Russian).
13. Романовская Л.Е., Хомутова Е.Г., Рысев А.П., Жи-тенко Л.П. // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1994. Т. 60. № 8. С. 1;
Romanovskaya L.E., Khomutova E.G., Rysev A.P., Zhytenko L.P. // Zavodsk. Laboratoriya. Diagnostika Materialov. 1994. Т. 60. N 8. P. 1 (in Russian).
Кафедра стандартизации и менеджмента качества
УДК 543.2 : 542.61 : 611.185.1
М.Г. Мандзюк, А.О. Куницкая, С.А. Куличенко
ИЗВЛЕЧЕНИЕ СУЛЬФОАЗОКРАСИТЕЛЕЙ В МИЦЕЛЛЯРНЫЕ ФАЗЫ ЦЕТИЛПИРИДИНИЙ
ХЛОРИДА
(Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко) e-mail: shcherbina@univ. kiev.ua
Найдены оптимальные условия получения модифицированных электролитом и салициловой кислотой жидких катионных мицеллярных фаз. Показана целесообразность применения таких фаз для извлечения и определения анионных форм пищевых сульфоазокрасителей. Разработанная спектрофотометрическая методика определения красителей апельсинового желтого S и понсо 4R с предварительным извлечением в кати он нут мицеллярную фазу успешно апробирована при анализе пищевых продуктов.
Ключевые слова: мицеллярная экстракция, цетилпиридиний хлорид, концентрирование, пищевые красители
Сульфоазокрасители - одни из наиболее часто используемых реагентов в пищевой промышленности для придания цвета продуктам питания [1, 2]. Устойчивость к изменениям условий хранения и технологической обработке обусловливает их широкое применение для восстановления и улучшения окраски продуктов. Большинство сульфоазокрасителей относятся к канцерогенам и аллергенам и их содержание в пищевых продуктах нормируется [3]. Поэтому мониторинг содержания этих красителей в продуктах питания является актуальной задачей практического анализа.
Для извлечения и отделения сульфоазокрасителей от сложной матрицы, как правило, используют экстракцию органическими растворителями или сорбцию [4,5]. Однако низкая избирательность сорбционного концентрирования ограничивает применение этого метода. Использование органических растворителей для извлечения растворимых ионных форм сульфоазокрасителей также малоэффективно [4]. Повышение степени экстракции красителей в органическую фазу достигается связыванием с катионными поверхностно-активными веществами (КПАВ) в высоко гид-
