CC BY
111
УДК 543:253:546.94
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОСМИЯ В РУДАХ МЕТОДАМИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
А.А. Сечина, Н.А. Колпакова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Усовершенствованы методы вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии для определения содержания осмия в пробах сульфидных медно-никелевых руд и медных и никелевых концентратов за счет добавления к фоновому электролиту пе-роксида водорода. Рассмотрен механизм процессов электровосстановления тетраоксида осмия и электроокисления образующихся на электроде осадков металлического осмия и диоксида осмия. Объяснена природа «обратного» пика при инверсионной вольтамперометрии тетраоксида осмия. Установлено, что оптимальным фоновым электролитом для анализа содержания осмия является 0,001 М серная кислота, содержащая 0,4 моль/л пероксида водорода. Рассчитаны метрологические характеристики методов вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии. Применимость методов проверена на стандартных образцах.
Проблема определения содержания осмия в различных объектах достаточно широко изучалась российской и зарубежной наукой. Для определения содержаний осмия в пределах 1-10-7...Н0-5 моль/л в различных объектах анализа получили распространение сорбционно-фотометрический [1], кинетический [2-4], спектрофотометрический методы [5], атомно-абсорбционная спектроскопия [6] и т. д. Не потеряли свою актуальность и методы вольтамперометрии (ВА) и инверсионной вольтамперометрии (ИВА) для определения содержания осмия в форме 08 (8+). Достаточно хорошо изучено электрохимическое поведение тетраоксида осмия на различных графитовых [7] и платиновых электродах [8]. Проанализированы различные электролиты в качестве фоновых: щелочные, серно-, соляно-, фосфорнокислые и другие. Описан высокочувствительный метод ИВА для определения осмия (8+) по «обратным» пикам в присутствии Н2О2 [9] и метод ВА в присутствии бромат-ионов [10].
Как правило, в рудах осмий встречается в незначительных количествах. Помимо осмия в руде содержатся Р1, Рё, Ки, КЪ, 1г, а также А§, Аи, Аз, Si, N1, Си, Fe и т. д.
В связи с таким многообразием состава матриц анализируемых проб все методы определения осмия предусматривают предварительное его выделение. Для этого используют метод экстракционного выделения или метод дистилляции [11].
Целью данной работы является усовершенствование методики определения содержания осмия (8+) в сульфидных медно-никелевых рудах, медных и никелевых концентратах методами вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии за счет добавления к фоновому электролиту перок-сида водорода и описание механизмов процессов электровосстановления и электроокисления тетра-оксида осмия на электроде.
Экспериментальная часть
Определение осмия (8+) проводилось с использованием компьютеризированного вольтамперо-метрического анализатора ТА-2 (ООО «ИТМ»,
г. Томск) в двухэлектродной электролитической ячейке со сменными стаканчиками. В качестве индикаторного электрода использовался графитовый электрод, приготовленный по методике [12]. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсере-бряный электрод.
Стандартный раствор осмия с концентрацией 2,15-10-2 моль/л готовили из навески осмиевой кислоты, растворяя ее в 1 М №0Н. Концентрацию осмия устанавливали иодометрическим титрованием [13]. Рабочие растворы тетраоксида осмия с концентрациями 3,9'10-4, 3,9'10-5 и 3,9'10-6 моль/л готовили в день проведения анализа разбавлением стандартного раствора 0,001 М Н^О4.
Для контроля правильности результатов анализа использовали стандартные образцы никелевого концентрата (КН-1) ГСО 1702-86, медного концентрата (КМ-1) ГСО 1701-86, сульфидной медно-никелевой руды (ВП-2) ГСО 927-85, сульфидной медно-никелевой руды (ВТ-1) ГСО 929-86.
Методика эксперимента
Для переведения осмия в раствор навеску пробы массой 1 г сплавляют с трехкратным избытком пе-роксида натрия. При этом образуются водорастворимые осматы. Плав выщелачивают дистиллированной водой, помещают в перегонную колбу, постепенно нейтрализуют раствор примерно 10 мл концентрированной серной кислоты (1:1) и отгоняют при температуре 105... 110 °С в течение 30...40 мин. В перегонную колбу по каплям добавляют 10...15 мл окислителя (в данном случае 30 % пе-роксид водорода) для оптимизации процесса образования Оз04. Поскольку 0з04 отгоняется совместно с водяным паром, то во избежание разбавления поглотителя между перегонной колбой и приемниками ставят ловушку с дистиллированной водой, подкисленной НС104. За 5 мин до окончания процесса отгонки ловушку нагревают до 80...90 °С. В течение всей отгонки через систему прокачивают воздух. Образующийся в процессе отгонки 0з04 улавливается в двух приемниках в 0,001 М Н^04. Во время отгонки оба приемника охлаждают смесью
Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 6
воды со льдом. После такой пробоподготовки осмий находится в растворе в форме 0804.
После отгонки содержимое приемников объединяют и промывают приемники 2...4 мл 0,001 М Н^04. Раствор из приемников и промывные воды переносят в градуированную пробирку емкостью 20 мл и разбавляют до метки 0,001 М Н^04. Отбирают аликвотную часть раствора (5 мл), добавляют 4,5 мл 0,001 М Н^04 и 0,5 мл 30 % Н202. Определяют содержание осмия в пробе методом вольтампе-рометрии или инверсионной вольтамперометрии при 293 К.
Результаты и их обсуждение
Электрохимическое восстановление 0804а, на различных типах графитовых электродов протекает в две стадии [7]: на первом этапе идет образование малорастворимого диоксида осмия, который в дальнейшем электрохимически восстанавливается до металла
0804^0802^08 (*)
На вольтамперных кривых наблюдается один катодный пик при концентрации 0804 в анализируемом растворе меньше 7,5-10-6 моль/л при потенциале 0,05 В, а при концентрациях 0804 больше 7,5-10-6 моль/л наблюдаются два катодных пика, один при потенциале 0,1 В, другой около -0,2 В.
Дальнейшее электрохимическое окисление образующегося осмия также имеет две стадии: металлический осмий окисляется до диоксида осмия, который при изменении потенциала окисляется до тетраоксида осмия. При этом на вольтамперных кривых электроокисления осмия наблюдаются два пика: один при 0,4 В, другой при 0,65 В
08^0802^0804
На рис. 1 представлена характерная циклическая вольтамперограмма процессов электровосстановления 0804 и электроокисления полученного осадка на электроде.
Картина несколько меняется, если ввести в фоновый электролит пероксид водорода. На вольтамперных кривых электровосстановления 0804 на фонах, содержащих Н202, наблюдается один катодный пик электрохимического восстановления 0804 при потенциале -0,1 В, который значительно превышает по величине пик электровосстановления 0804 без добавления в фоновый электролит перок-сида водорода (рис. 2). При значительном увеличении концентрации 0804 в исследуемом растворе катодный пик раздваивается, при этом потенциалы пиков -0,3 и -0,15 В. На основе полученных данных можно сделать вывод, что процесс электровосстановления 0804 на фонах, содержащих пероксид водорода, протекает в две стадии.
На основе экспериментальных данных сделан вывод о том, что процесс электровосстановления 0804 происходит по ЕС(К)Е-механизму. То есть, помимо
электрохимических реакций (*) в присутствии Н2О2 также наблюдается и химическое взаимодействие 0802 и Н202 с образованием 0804, который, в свою очередь, принимает участие в электрохимическом восстановлении. За счет дополнительного образования 0804 на катодной вольтамперограмме наблюдается увеличение пика электровосстановления 0804 0802+2Н202=0804+2Н20 Параллельно, в процессе электрохимического восстановления тетраоксида осмия в растворе происходит разложение пероксида водорода по реакции: Н202=Н20+02 Наличие в растворе соединений осмия ускоряет процесс разложения пероксида водорода. Образующийся при этом кислород способен адсорбироваться на рыхлых осадках 08 и 0802, образующихся на электроде в процессе электрохимического восстановления тетраоксида осмия.
Е, В
Рис. 1.
I, мкА
Циклическая вольтамперограмма процессов электровосстановления 0з04 (а) и электроокисления полученного на электроде осадка (Ь): фон 0,001 М ЪБО, Соо,=3,94-10-6 моль/л
14
10
Л
/
\ ь
-0.4
-0.2
0.2
0.4
Рис. 2. Вольтамперные кривые электровосстановления 0з04: а) фон 0,001 М серная кислота; Ь) Соо<=3,9-10-5 моль/л; с) Соо<=3,9-10г5 моль/л, СНг0г=0,4 моль/л
При дальнейшем электрохимическом окислении на вольтамперограмме наблюдается «обратный» двойной пик.
Проведенные исследования по определению природы «обратного» пика показали, что «обратный» пик наблюдается при использовании в качестве фонового электролита 0,001 М Н^04 с добавлением окислителя (Н202, К2Сг04, КБг03). На основании этого высказано предположение, что формирование «обратного» пика связано с протеканием химических и электрохимических реакций.
Осажденный на электроде металлический осмий электрохимически окисляется до 0802.
При этом кислород, осажденный на 08, восстанавливается; на вольтамперной кривой окисления регистрируется первый «обратный» пик: 202+4Н++4е=2Н202
При дальнейшем изменении потенциала диоксид осмия электрохимически окисляется до те-траоксида осмия. В то же время диоксид осмия может химически взаимодействовать с пероксидом водорода с образованием тетраоксида осмия: 0802+2Н202=0804+2Н20
При этом кислород, адсорбированный на осадке 0802, восстанавливаясь, дает второй «обратный» пик:
202+4Н++4е=2Н202
То есть при электроокислении образовавшихся на электроде осадков 08 и 0802 на вольтамперо-грамме наблюдаются пики электровосстановления кислорода, адсорбированного на этих осадках.
На рис. 3 показана циклическая вольтамперо-грамма процессов электровосстановления 0804 и электроокисления полученного осадка на электроде при использовании в качестве фонового электролита 0,001 М Н^04 с содержанием 0,4 моль/л Н202.
ложено для определения 0804 по обратным анодным пикам в присутствии Н202 методом ИВА [9]. В работе [10] предложено использовать для вольтампероме-трического определения 0804 в качестве фонового электролита 0,05 М фосфатный буфер (рН=5,5).
На рис. 4 приведены зависимости тока электровосстановления 0804 на различных фоновых электролитах, содержащих Н202. На рисунке качественно видно, что наибольший коэффициент чувствительности при определении осмия методом воль-тамперометрии достигается при использовании в качестве фонового электролита 0,001 М Н^04, содержащей 0,4 моль/л Н202. Исходя из этого, мы считаем данный электролит оптимальным.
I, мкА
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
COsO4 • 107 М0ЛЬ/Л
Рис. 4. Градуировочные зависимости электровосстановления OsO4 на различных фоновыэ/х электролитах, содержащих пероксид водорода (QlOl=0,4 моль/л): 1) 0,001 М H2SO4; 2) 0,4 М H2O2; 3) 0,05 М фосфатный буфер (рН=5,5); 4) 0,1 М H2SO4; 5) 0,1 М HCl; 6) 0,01 М HCOOH; 7) 0,1 М CH-3COOH; 8) 0,1 М HNO3
Использование в качестве фонового электролита серной кислоты с пероксидом водорода снижает предел обнаружения при анализе осмия в пробах по сравнению с электролитом без пероксида водорода на 7 % при ВА и на 11 % при ИВА (табл. 1). Одновременно расширяется диапазон определяемых содержаний осмия как в методе ВА, так и в методе ИВА.
Таблица 1. Метрологические характеристики методов ВА и ИВА при определении осмия с использованием в качестве фоновы^/х электролитов 0,001 М H2SO4 и 0,001 М H2SO4 с содержанием 0,4 моль/л H2O2. S -относительное отклонение
Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма процессов электровосстановления 0$04 (а) и электроокисления полученного осадка на электроде (Ь): фон 0,001 М Н2504, СнЛ=0,4 моль/л, Оцо,=3,94-10~6 моль/л
Для определения 0804 в работах Л.А. Швец [7, 14-16] было предложено использование в качестве фонового электролита 0,01 М НС00Н и 0,001 М Н^04. Использование 0,1 М Н^04 также было пред-
Характеристика, моль/л Метод ВА Метод ИВА
H2SO4 S, % H2SO4+ H2O2 S, % H2SO4 S, % H2SO4+ H2O2 S, %
Предел обнаружения 3,00-10-8 10,65 2,1010-9 9,87 7,60'10-9 11,34 8,00'10-10 11,48
Нижняя граница 7,0010-7 9,57 2,1010-8 8,68 2,4010-8 8,21 4,70'10-10 7,33
Верхняя граница 3,12'10-4 5,87 3,9010-3 4,07 2,3610-7 4,76 3,2410-4 3,29
Методика определения содержания осмия в пробах методами ВА и ИВА с использованием в качестве фонового электролита 0,001 М Н^04 с содержанием 0,4 моль/л Н202, проверена на стандартных образцах. При расчете использовался метод стандартных добавок. Результаты анализов приведены в табл. 2.
Известия Томского политехнического университета. 200б. I. 309. № б
Таблица 2. Результаты определения осмия в стандартных образцах методами ВА и ИВА
Объект анализа Аттестованное содержание осмия, моль/л Найдено осмия, моль/л
Метод ВА Метод ИВА
КН-1 7,210-6±1,210-6 6,710-6±0,710-6 7,4'10-6±0,810-6
КМ-1 2,610-6±0,210-6 2,310-6±0,210-6 2,910-6±0,210-6
ВП-2 2,010-6±0,610-6 1,710-6±0,210-6 2,810-6±0,210-6
BI-1 2,410-6±1,210-6 2,410-6±0,210-6 3,410-6±0,410-6
Определению осмия методом ВА мешают практически все компоненты проб. Не влияют на пик электровосстановления осмия только рутений, иридий и золото.
В методе ИВА определению осмия мешают большинство благородных металлов, находящихся в пробе, за исключением иридия и рутения. Содержащиеся в пробе неблагородные металлы мешают определению незначительно.
На основании проведенных исследований в качестве подготовки пробы к определению был выбран метод дистилляционного отделения осмия по методике [11].
Выводы
Усовершенствованы методики определения содержания осмия (8+) в сульфидных медно-никеле-вых рудах, медных и никелевых концентратах методами вольтамперометрии и инверсионной воль-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лосев В.Н., Бахвалова И.П., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К. Сорбционно-фотометрическое определение осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами // Журнал общей химии. -2004. - Т. 74. - № 8. - С. 796-799.
2. Тютюнник О.А., Кощеева И.Я., Орлова В.А., Шумская Т.В., Горбачева С.А. Определение следовых количеств осмия в природных объектах // Журнал аналитической химии. - 2004. -Т. 59. - № 9. - С. 982-987.
3. Хомутова Е.Г., Рысев А.П. Определение осмия в сложных объектах кинетическим методом без отделения от основы // Заводская лаборатория. - 1995. - Т. 61. - № 11. - С. 1-3.
4. Хомутова Е.Г., Рысев А.П. Кинетическое определение микроколичеств осмия без отделения от матрицы дистилляцией // Журнал аналитической химии. - 1996. - Т. 51. - № 5. - С. 514-517.
5. Balcerzak M., Swiecicka E. Rapid simultaneous determination of ruthenium and osmium in aqueous solutions of their tetroxides by second-order derivative spectrophotometry // Anal. Chim. Acta. -1997. - V. 349. - № 1-3. - P. 53-57.
6. Taddia M., Lucano C., Juris A. Analytical characterization of supra-molecular species - determination of ruthenium and osmium in dendrimers by electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta. - 1998. - V. 375. - № 3. - P. 285-292.
7. Колпакова Н.А., Швец Л.А. Выбор индикаторного электрода для инверсионно-вольтамперометрического определения осмия // Заводская лаборатория. - 1986. - Т. 52. - № 12. - С. 4-6.
тамперометрии за счет добавления к фоновому электролиту пероксида водорода.
Установлено, что механизм электровосстановления тетраоксида осмия протекает по EC(R)E-механизму. При инверсионной вольтамперометрии формирование «обратного» пика обусловлено электровосстановлением кислорода с осадков металлического осмия и его диоксида.
Оптимальным фоновым электролитом для определения содержаний осмия методами вольтам-перометрии и инверсионной вольтамперометрии является 0,001 M серная кислота, содержащая 0,4 моль/л пероксида водорода.
Показано, что добавка пероксида водорода в фоновый электролит обеспечивает снижение предела обнаружения осмия в пробах на 7 % при воль-тамперометрическом определении и на ii % при инверсионном вольтамперометрическом определении с одновременным расширением области определяемых концентраций.
Предел обнаружения осмия методом вольтамперометрии 2,Н0-9 моль/л с погрешностью 9,9 %. Предел обнаружения осмия методом инверсионной вольтам-перометрии 8,0-1010 моль/л с погрешностью 11,5 %.
Рекомендуется использование вольтампероме-трического метода при содержаниях осмия в пробах 2,Н0-8...3,90-10-3 моль/л и инверсионно-воль-тамперометрического метода при содержаниях 4,7-10-i0...3,24-10-4 моль/л.
8. Касиков A.E Электрохимическое поведение тетраоксида осмия на платиновом электроде в растворе некоторых кислот // В кн.: Исследования по физико-химическим основам технологии переработки сырья / Под ред. С.И. Печенюк. - Л.: Наука, 1983. - С. 28-38.
9. Колпакова НА., Каминская О.В., Яговкина Е.В. Определение осмия в минеральном сырье методом кинетической инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1998. - Т. 64. - № 4. - С. 9-12.
10. Ensafi Ali A., Zarei K. Determination of ultratrace amounts of osmium using catalytic wave of OsO4-bromate system by voltammetric method // Anal. Sci. - 1999. - V. 15. - № 9. - P. 851-855.
11. Бимиш Ф. Aналитическая химия благородных металлов. Ч. 1.
- M.: M^, 1969. - 192 с.
12. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. - M.: Химия, 1972. - 192 с.
13. Крешков A.R, Ярославцев A.A. Курс аналитической химии. Кн. II. Количественный анализ. - M.: Химия, 1975. - 320 с.
14. Швец ЛА, Колпакова НА. Определение осмия методом MA в технологических продуктах // Журнал аналитической химии.
- 1987. - Т. 42. - № 10. - С. 1858-1862.
15. Колпакова НА., Швец ЛА., Стромберг A.E Электрохимическое поведение тетраоксида осмия в кислых средах // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. - № 5. - С. 736-745.
16. Швец ЛА. Электрохимическое поведение осмия на твердых электродах и его инверсионно-вольтамперометрическое определение в промышленных объектах: Дис. ... канд. хим. наук. -Томск, 1987. - 213 с.
