CC BY
124
УДК 542.87:543.062
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА(№) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА АНОДНОЙ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
С.Г. Антонова, Г.Н. Носкова, Н.А. Колпакова
Томский политехнический университет E-mail: ssa_36@mail.ru
Проведены исследования по использованию золотых углеродсодержащих электродов для определения Se(IV) с использованием метода анодной инверсионной вольтамперометрии. Выбраны оптимальные условия подготовки и регенерации электрода. Разработан способ определения Se(IV) при следующих оптимальных условиях: фоновый раствор - раствор 0,003 М лимонной кислоты, потенциал электролиза -(1,2...1,7) В; время электролиза 5...Ю0 с, скорость изменения потенциала 40 мВ/с. Минимальная определяемая концентрация элемента - 0,05 мкг/л. Способ позволяет проводить определение Se(IV) при содержании хлоридов в растворе менее 150 мг/л.
Ключевые слова:
Селен, анодная инверсионная вольтамперометрия, золотой ультрамикроэлектрод. Key words:
Selenium, anodic stripping voltammetry, gold ultramicroelectrode.
Селен является одним из жизненно важных микроэлементов, выполняя роль мощного природного антиоксиданта. Селен предупреждает возникновение и развитие кардиологических и ряда онкологических заболеваний, участвует в метаболизме йода и поддерживает иммунологический статус организма, является составной частью множества белков, липосахаридов и ферментов. Дефицитом селена обусловлено около 20 патологий и 50 болезненных состояний [1, 2]. Однако селен имеет узкий интервал его количества, необходимого и безопасного для человека: от 50 до 220 мкг в сутки. Поэтому не только недостаточное, но и избыточное поступление селена в организм человека с водой, пищевыми продуктами и медицинскими препаратами может послужить причиной возникновения тяжелых заболеваний.
Для определения селена(ГУ) с помощью метода инверсионной вольтамперометрии (ИВ) используют два ее варианта: анодную и катодную ИВ. Анализ литературных данных показывает, что наиболее часто при идентификации селена применяют катодную ИВ с использованием ртутных электродов [1, 3-8]. Расчетный предел обнаружения, достигнутый разными исследователями, составляет 0,002...0,01 мкг/л. Недостатком большинства методик катодного вольтамперометрического определения селена является мешающее влияние кислорода и необходимость его удаления из раствора при анализе, а также применение токсичных ртутных электродов.
Указанных недостатков лишен метод анодной ИВ с применением золотых индикаторных электродов. Обзор литературных данных свидетельствует о немногочисленности работ по данному методу определения селена [9-13]. Авторы используют следующие типы золотых электродов: пленочный электрод на графитовой или стеклоуглеродной подложке [9, 10], вращающийся дисковый электрод [11], электроды, изготовленные из компакт-дисков
[12], ансамбли ультрамикроэлектродов [13]. Минимальной определяемой концентрации 0,04 мкг/л удалось достичь с применением золотого вращающегося дискового электрода, однако авторы указывают на строгие ограничения по содержанию селена в растворе электрохимической ячейки, связанные с появлением нескольких пиков [11].
Немногочисленность опубликованных работ в области анодного ИВ определения селена обусловлена существенными недостатками данного способа, такими как сложность изготовления золотых электродов и их короткий срок службы [9, 12, 13], а также мешающее влияние хлоридов, которые образуют с золотом прочные комплексы и сдвигают потенциал его растворения в катодную область, при этом маскируя ток анодного пика селена. Последнее значительно ограничивает использование анодной ИВ при анализе реальных объектов на содержание селена. Э.А. Захаровой с соавторами для устранения мешающего влияния хлоридов при определении селена в воде был использован прием смены электролита на стадии анодного растворения концентрата селена: электронакопление селена проводили в присутствии мешающих анионов, а анодное растворение концентрата - в чистом фоновом электролите [9]. Это усложняет процедуру анализа и приводит к увеличению погрешности результатов анализа.
Целью данной работы являлась разработка способа определения 8е(ГУ) с помощью метода анодной ИВ при использовании простых в изготовлении, недорогих и имеющих длительный срок службы золотых пленочных электродов, позволяющих анализировать растворы с содержанием селена на уровне 0,05 мкг/л в присутствии хлорид-ионов в анализируемом растворе.
Измерения проводили на компьютеризированном вольтамперометрическом анализаторе ТА-4 производства НПП «Томьаналит» (г. Томск) с тремя встроенными закрытыми трехэлектродными элек-
трохимическими ячейками объемом по 20 мл. Перемешивание растворов осуществляли путем вибрирования индикаторного электрода. Частота колебаний электрода составляла 40 Гц, амплитуда вибрирования рабочей поверхности электрода -±3 мм. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения применяли хлоридсеребря-ный электрод (Ag/AgCl/1M KCl). В качестве индикаторного электрода использовали золотой угле-родсодержащий электрод (ЗУЭ). Индикаторный ЗУЭ представляет собой дисковый углеродсодержа-щий электрод (УЭ) с диаметром рабочей поверхности 3 мм, изготовленный по технологии «литье под давлением» из электропроводящей смеси сажа:по-лиэтилен с соотношением 16:84, покрытый золотой пленкой путем электролиза раствора HAuCl4 с концентрацией золота 500 мг/л. УЭ промышленно производится НПП «Томьаналит» (г. Томск). Обновление поверхности УЭ проводили путем срезания слоя толщиной 1...2 мм. Вольтамперограммы были записаны и обработаны с использованием программного обеспечения VALabTx.
В работе применяли реактивы марки «о.с.ч.» или «х.ч.», а также государственные стандартные образцы (ГСО) состава водного раствора ионов селена (IV) 1 г/л. Все растворы были приготовлены с использованием бидистиллированной воды. Аттестованные смеси с содержанием ионов селена (IV) 100,0; 10,0; 1,0 и 0,20 мг/лготовили методом последовательного разбавления растворов в мерных колбах вместимостью 50 мл бидистиллированной водой с добавлением 0,1 мл концентрированной HNO3.
В качестве аналитического сигнала селена (IV) использовали ток пика, регистрируемого на анодной вольтамперограмме в области потенциалов +(0,77...0,83) В. Регистрацию вольтамперограмм проводили следующим образом. Исследуемый раствор с добавкой фонового электролита и ионов Se(lV) помещали в электрохимические ячейки анализатора ТА-4. На индикаторные электроды подавали потенциал (Е) и проводили электролиз в течение 5...150 с при перемешивании растворов путем вибрирования индикаторных электродов. Потенциал, подаваемый на электроды, варьировали в диапазоне +0,50...—2,1 В.
Вольтамперную зависимость анодного электроокисления осадка, полученного при электролизе в оптимальных условиях, регистрировали при изменении потенциала от +0,5 до +1,05 В со скоростью 40 мВ/с. Для измерений концентрации Se(lV) в растворе электрохимической ячейки применяли метод добавок.
В ходе экспериментов было исследовано влияние условий подготовки рабочей поверхности ЗУЭ на следующие характеристики индикаторного электрода: время жизни, робастность, минимальная определяемая концентрация, рабочий диапазон, чувствительность. Нанесение пленки золота на УЭ проводили электролизом раствора HAuCl4 концентрации 500 мг/л в режиме постоянного тока (0,050 мА) или постоянного потенциала
(0,0...—0,1 В) при различных временах электронакопления (30...90 с) без перемешивания раствора. Как показали Э.А. Захарова с коллегами [14], такие условия модифицирования УЭ позволяют формировать на его поверхности нерегулярный ансамбль золотых микроэлектродов с размером отдельных электродов 100...700 нм. Условиями электролиза золота можно влиять на размер получаемых электродов и их распределение на поверхности.
В ходе данной работы было установлено, что электролиз золота при постоянном токе 0,050 мА в течение 60 с позволяет получать ЗУЭ, имеющие лучшие характеристики: высокую чувствительность на уровне 0,05 мкг/л, длительное время жизни - в течение 14 дней, меньшую величину остаточного тока в рабочей области потенциалов определения селена (IV) 0,5...1,05 В. Высокая чувствительность ЗУЭ может быть объяснена тем, что окислительно-восстановительные реакции селена кинетически быстрее и более обратимы на золотых ультрамикроэлектродных ансамблях, чем на золотых макроэлектродах [13].
Проведены исследования по выбору оптимального фонового электролита для определения 8е(ГУ) с помощью метода анодной ИВ на ЗУЭ. Из литературных источников известно, что регистрацию тока пика селена на золотых электродах необходимо проводить в фоновых растворах неорганических кислот, электрохимически неактивных в области потенциалов 0...1 В [10, 13]. В качестве фонового электролита изучены серная, азотная и хлорная кислоты. Выявлено, что на ток пика селена (IV) не оказывает влияние природа аниона кислоты, тогда как значение рН фонового электролита оказывает существенное влияние на форму остаточного тока и высоту тока пика селена. При рН фонового раствора более 5,5 ток пика 8е(ГУ) не регистрируется при его концентрации в растворе менее 10 мкг/л. Снижение рН раствора до 4 приводит к увеличению величины тока пика и улучшению его воспроизводимости.
Максимальное соотношение между величиной тока пика селена и величиной остаточного тока достигнуто при концентрации кислот в фоновом растворе 0,002...0,005 М, что соответствует рН=3...4 (рис. 1). Аналитический сигнал 8е(ГУ) имеет одинаковый вид и одинаковую высоту (в рамках воспроизводимости) на фоне серной, азотной и хлорной кислот, а минимальная определяемая концентрация селена составляет 0,05 мкг/л. Дальнейшее увеличение концентрации кислот, а следовательно - уменьшение рН фонового раствора, вызывает увеличение наклона остаточного тока и смещение потенциала начала растворения золота с поверхности ЗУЭ в более отрицательную область потенциалов. Это приводит к падению чувствительности электродов и ухудшению воспроизводимости тока пика селена. При кислотности фонового раствора рН=1...2 минимальная определяемая концентрация селена(ГУ) составляет более 0,2 мкг/л. Также было выявлено, что работа в более кислых фоновых растворах уменьшает время жизни ЗУЭ.
ции ЗУЭ, состоящий в выдерживании ЗУЭ в растворе 1 мМ хлорида калия при потенциале +(1,0...1,2) в течение 20 с, что повышает чувствительность и стабильность работы электродов.
Рис 1. Анодные вольтамперограммы на ЗУЭ раствора
0,003 М НС104, содержащего: 1) фоновый раствор;
2) 0,5; 3) 1,0 мкг/л ионов Бе(1У) (Е=-1,5 В, Х==40 с)
Впервые была исследована возможность использования муравьиной и лимонной кислот при анодном определении селена (IV) (рис. 2). При этом аналитический сигнал селена (IV) в растворе 5 мМ лимонной кислоты примерно в 2 раза меньше аналогичного сигнала, полученного с использование неорганических кислот. Было отмечено, что добавление в электрохимическую ячейку с лимонной кислотой 0,005...0,01 мл раствора 1 М хлорида калия увеличивает ток анодного пика селена на 40...60 %. При этом происходит смещение как потенциала анодного пика селена (IV), так и потенциала растворения золота в катодную область. На фоне 0,005 М муравьиной кислоты ток пика селена регистрируется только в присутствии 1 мМ хлорида калия.
Отмечено, что работа ЗУЭ в растворах, содержащих незначительное количество хлоридов на уровне 0,5... 1 мМ, улучшает воспроизводимость аналитического сигнала 8е(ГУ), повышая робаст-ность ЗУЭ. Учитывая этот факт, был разработан простой и быстрый способ подготовки и регенера-
Рис. 2. Анодные вольтамперограммы на ЗУЭ раствора 0,003 М Н3ОХ + 0,001 М КС1, содержащего: 1) фоновый раствор; 2) 0,5; 3) 1,0 мкг/л ионов Бе(1У) (Еэ=-1,5 В, Х=40 с)
Изучена зависимость аналитического сигнала селена (IV) от потенциала электроконцентрирования на ЗУЭ в растворах неорганических кислот при различных значениях рН фонового раствора (рис. 3).
Как видно из рис. 3, а, при кислотности фонового раствора рН=4 потенциал электроконцентрирования, при котором регистрируется максимальный ток пика селена (IV), находится в области —(1,3...1,7) В. В то время как в кислых фоновых растворах с рН=2 оптимальный потенциал электроконцентрирования приходится на -0,7 В.
Наличие тока пика на анодной вольтамперо-грамме раствора, содержащего селен (IV), может быть объяснено следующими электрохимическими процессами, протекающими на поверхности ЗУЭ.
При электроконцентрировании:
Н28е03+4Н++4е^е°+3Н20.
50454035-
<
X
—" 30252015-
/ \
N
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
Бэ, В
15-
<
X
10-
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
Бэ, В
Рис. 3. Зависимость тока анодного пика селена (IV) от потенциала электролиза на ЗУЭ при Се=2 мкг/л, Хэ=15 с в растворах с концентрацией НС104: а) 0,003 М; б) 0,023 М
25-
20-
Ь-
0
При регистрации анодных вольтамперограмм наличие тока пика при потенциале 0,80+0,03 В обусловлено следующим процессом:
8е°+3Н20-4е^Н28е03+4Н+ Смещение потенциала электроконцентрирования в катодную область —(1,0...1,3) В делает возможным восстановление селена (IV) до Н28е с последующим протеканием в средней области рН реакции диспропорционирования:
2Н2$е+Н2$е03=3$е+3Н20 Авторы [11, 12] показали, что при отрицательных потенциалах электроконцентрирования, при которых происходит восстановление 8е(ГУ) до 8е(П), образующийся Н28е может реагировать с селенистой кислотой с образованием элементарного селена.
Значительное увеличение аналитического сигнала селена при потенциалах электроконцентрирования отрицательнее -0,8 В предположительно связано с дополнительным образованием Бе(0) за счет параллельного протекания реакции диспро-порционирования. Реакция протекает при рН=3...4. При рН=2 реакция не идет, а уменьшение высоты аналитического сигнала селена при потенциалах накопления отрицательнее -0,7 В в растворах с рН менее 2 (рис. 3, б) связано с возрастающей конкуренцией образования Н2 на свободной золотой поверхности. Данное предположение согласуется с мнением авторов [11].
Таким образом, изменяя потенциал электроконцентрирования и концентрацию раствора фонового электролита, возможно создание оптимальных условий для протекания процесса восстановления селена (IV) на поверхности ЗУЭ по двум механизмам. На данный факт также указывают и гра-дуировочные графики, построенные при различных потенциалах электроконцентрирования в различных значениях рН и имеющие различную чувствительность и рабочий диапазон определения селена (IV) (рис. 4).
-»-£э=-0,7 В —•— Еэ=-1,5 В
СВв11Ю, мкг/л
Рис. 4. Зависимость тока анодного пика от концентрации Бе(!У) на ЗУЭ при различных значениях потенциала электроконцентрирования (Еэ), %=5 с
Разработанный способ определения 8е(ГУ) методом анодной ВА на ЗУЭ реализуется следующим образом. В кварцевые стаканчики объемом 20 мл помещали фоновый раствор 0,003 М Н3Сй и устанавливали в анализатор. Съемку вольтамперо-грамм осуществляли при выбранных параметрах определения (потенциал электролиза Д=-1,5 В, время электролиза £=5...100 с, скорость изменения потенциала 1^=40 мВ/с). В связи с тем, что разработанный способ обеспечивает высокую чувствительность определения Бе(ГУ), возможно фиксирование тока анодного пика элемента в фоновом растворе, значение которого учитывается при расчете результатов определения. Затем вносили в электрохимическую ячейку аликвоту анализируемой пробы, содержащей 8е(ГУ). На анодной вольтамперо-грамме регистрировали ток пика при потенциале +0,80+0,03 В, высота которого зависит от концентрации 8е(ГУ) в анализируемом растворе. Для измерений концентрации ¿е(ГУ) в растворе электрохимической ячейки применяли метод добавок: вносили в анализируемый раствор добавку аттестованной смеси ионов 8е(ГУ) и регистрировали воль-тамперограммы пробы с добавкой. Разработанный способ позволяет проводить определение 8е(ГУ) при его содержании в растворе электрохимической ячейки от 0,05до 40 мкг/л.
Аналитический сигнал селена остается неизменным в присутствии избытка меди (100:1), железа (500:1), мышьяка (50:1), щелочных и щелочноземельных металлов (10000:1). Не мешают определению все ионы металлов, которые восстанавливаются электрохимически при потенциале отрицательнее -0,4 В. Из анионов не мешают перхлораты, сульфаты, фосфаты, нитраты. Нитриты, бромиды, иодиды незначительно изменяли величину остаточного тока и уменьшали чувствительность определения селена, не влияя на правильность результатов измерений. Мешающее влияние оказывают хлорид-ионы при их содержании в растворе свыше 50 мг/л с использованием в качестве фонового электролита азотной, серной или хлорной кислоты, свыше 150 мг/л - лимонной или муравьиной кислоты.
Выводы
Для определения микроконцентраций 8е(ГУ) методом анодной вольтамперометрии использован простой в изготовлении, недорогой и имеющий длительный срок службы золотой углеродсодержа-щий электрод, позволяющий проводить определение элемента при содержании хлоридов в растворе менее 150 мг/л. Разработан способ определения 8е(ГУ) с оптимальными условиями регистрации аналитического сигнала: фоновый раствор -0,003 М лимонная кислота, потенциал электролиза —(1,2...1,7) В; время электролиза 5...100 с; скорость изменения потенциала 40 мВ/с; минимальная определяемая концентрация 0,05 мкг/л.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта У.М.Н.И.К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. - М.: Наука, 1971. - 252 с.
2. Тутельян В.А., Кныжев В.А., Хотимченко С.А. и др. Селен в организме человека: метаболизм, антиоксидантные свойства, роль в канцерогенезе. - М.: Изд-во РАМН, 2002. - 224 с.
3. Рубинская Т.Б., Ковалева С.В., Кулагин Е.М., Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58. - № 2. - С. 187-192.
4. Ochsenkuhn-Petropoulou M., Tsopelas F. Speciation analysis of selenium using voltammetric techniques // Analytica сЫтка acta. -2002. - V. 467. - № 1-2. - P. 167-178.
5. Стожко Н.Ю., Моросанова Е.И., Колядина Л.И., Фомина С.В. Керамический композиционный электрод для определения селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 2006. - Т. 61. - № 2. -С. 170-178.
6. Lange B., Van Den Berg C.M.G. Determination of selenium catalyc cathodic stripping voltammetry // Analytica chimica acta. - 2000. -V. 418. - № 1. - P. 33-42.
7. Зайцев Н.К., Осипова Е.А., Федулов Д.М., Еременко Е.А., Дедов А.Г. Определение Se(IV) методом катодной вольтамперо-метрии с применением ртутно-пленочного электрода, модифицированного медью // Журнал аналитической химии. -2006. - Т. 61. - № 1. - С. 85-91.
8. Филичкина О.Г., Захарова Э.А., Слепченко Г.Б. Определение селена в пищевых продуктах методом катодной инверсионной
вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 5. - С. 541-546.
9. Захарова Э.А., Филичкина О.Г., Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. - 1999. -Т. 65. - № 2. - С. 3-6.
10. Ting-guo Wu, Wei-zhi Xiang, Fu-zheng Zhang, Jia-gi Deng. Differential anodic stripping voltammetric determination of selenium in hair and flour at a gold-film electrode // Analyst. - 1988. - V. 113. — P. 1431-1433.
11. Andrews R.W., Johnson D.C. Voltammetric deposition and stripping of selenium (IV) at a rotating gold-disk electrode in 0.1 M perchloric acid // Analytical chemistry. - 1975. - V. 47. - № 2. -P. 294-299.
12. Pereira C.F., Gonzaga F.B., et al. Determination of Se(IV) by anodic stripping voltammetry using gold electrodes made from recordable CDs // Talanta. - 2006. - V. 69. - P. 877-881.
13. Tan S.H., Kounaves S.P. Determination of selenium (IV) at a microfabricated gold ultramicroelectrode array using square wave anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. - 1998. - V. 10. - № 6. -P. 364-368.
14. Захарова Э.А., Носкова Г.Н. Электрохимические методы изучения поверхности электродных материалов: золотые микроансамбли // Методы исследования состава и структуры функциональных материалов: Труды I Всеросс. научной конф. -Новосибирск, 2009. - С. 342.
Поступила 31.05.2010 г.
УДК 544.06;541.13
ОЦЕНКА ФАЗОВОГО СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЛАТИНУ
Э.М. Габдурахманова, Э.В. Горчаков, Т.С. Глызина, Н.А. Колпакова
Томский политехнический университет E-mail: nak@anchem.chtd.tpu.ru
Предложен способ расчета для величины смещения потенциала (АЕГ) в случае селективного электроокисления электроотрицательного компонента (Hg, Bi, In) из электролитического осадка. По этой величине и потенциалу пика электроокисления чистого металла проводится оценка потенциала максимума селективного электроокисления электроотрицательного компонента из интерметаллического соединения. Сравнение расчетных данных с данными эксперимента, полученными при электроокислении осадка, позволяет оценить фазовый состав (AxBy) образующихся на электроде интерметаллических соединений.
Ключевые слова:
Фазовый анализ, электрохимические методы, инверсионная вольтамперометрия, висмут, индий, платина, ртуть. Key words:
Phase analysis, electrochemical method, stripping voltammetry, bismuth, indium, platinum, mercury.
Введение
Вопросы фазового состава электролитических осадков, при совместном электроосаждении двух или нескольких элементов, являются предметом особого интереса в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВ), так как введение посторонних металлов в электролитический осадок часто изменяет поляризационные характеристики электроокисления индивидуальных компонентов [1-3]. Как правило, электролитические осадки состоят всего из 4-10 атомных слоев, поэтому для оценки фазового состава электролитических осадков иног-
да используют нейтроноактивационный анализ. Чрезвычайно редко используются методы анализа фазового состава образующихся бинарных электролитических осадков, такие как рентгенофазо-вый анализ, электронография, очевидно, из-за больших экспериментальных трудностей, связанных с малыми количествами образующегося на электроде вещества.
Целью данной работы было оценить фазовый состав бинарных электролитических осадков на основе платины, используя метод инверсионной вольтамперометрии.
