CC BY
303. Душина С.В., Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 3. С. 46-50;
Dushina S.V., Sharnin V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 3. P. 46-50. (in Russian).
4. Freitas V.L.S., Acree W.E., Jr., Ribeiro da Silva M.D.M.C //
J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53. P. 1820-1826.
5. Huang Z., Lin Z., Song Ce. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. p. 4340-4345.
6. Сайдов Г.В., Свердлова O.B. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии. / Под ред. Н.Г. Бахшиева. JL: Изд-во Ленингр. ун-та. 1980. 136 е.; Saiydov G.V., Sverdlova O.V. The practical book on molecular spectroscopy. / Ed. N.G. Bakhshieva. L.: Leningr. un-t. 1980. 136 p. (in Russian).
7. Бородин B.A, Васильев В.П., Козловский E.B. // В сб.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С. 219-226;
Borodin V.A., Vasiliev V.P., Kozlovskiy E.V. // In collection Mathematical tasks of chemical thermodynamics. Novosibirsk: Nauka. 1985. P. 219-226. (in Russian).
8. Бородин B.A, Кдаловский E.B., Васильев В.П. // Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. N 1. С. 10-13; Borodin V.A., Kozlovskiy E.V., Vasiliev V.P. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1986. V. 31. N 1. P. 10-13. (in Russian).
9. Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. Школа. 1982. 320 е.;
Vasiliev V.P. Thermodynamic properties of electrolyte solutions. M.: Vysshaya Shkola. 1982. 320 p. (in Russian).
10. Казицына J1A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спекгрометрии в органической химии М.: Изд-во Московского ун-та. 1979. 240 е.; Kazitsyna L.A., Kupletskay N.B. Application of UV, IR, NMR and mass-spectrometry in organic chemistry. M.: Izd-vo Mockovckogo un-ta. 1979. 240 p. (in Russian).
11. Iza N., Gil M., Marcillo J. // J. Mol. Struct. 1988. V. 175. N. 1. P. 31-36.
12. Борисова H.C., Ишмуратова Г.И., Валиева О.И., Борисов И.М., Зимин Ю.С., Мустафин АГ. // Вестн. Башкирского ун-та. 2012. Т. 17. №. 4. С. 1687-1690; Borisova N.C., Ishmuratova G.B., Valieva O.I., Borisov I.M., Zimin Yu.S., Muctafin A.G. // Vectn. Bashkirskogo un-ta. 2012. V. 17. N. 4. P. 1687-1690. (in Russian).
13. Баделин В.Г., Тишина Е.Ю., Межевой И.Н., Тарасова Г.Н. //ЖФХ. 2013. Т. 87. №8. С. 1316-1319;
Badelin V.G., Tyunina E.Yu., Mezhevoiy I.N., Tarasova G.N. // Russ. J. Phys. Chem. 2013. V. 87. N 8. P. 1306-1309.
14. Ishida T., Tokura Y., Shimamoto M., Doi M. // Chem. and Pharm. Bull. 1987. V. 35. N 5. P. 1691-1701.
15. Saito I., Sugiama H., Matsuura T. // Tetrahedron Lett. 1985. V. 26. N 37. P. 4467-4470.
16. Ishida T., Ibe S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1984. Pt. 2. N 2. P. 297-304.
УДК 543.2 : 542.61 : 611.185.1
B.A. Дорощук, М.Г. Мандзюк, H.A. Грицик, В.Я. Демченко*
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ МИЦЕЛЛЯРНО-ЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ
(Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, *Институт коллоидной химии и химии воды им. A.B. Думайского) e-mail: doroschuk@univ.kiev.ua; shcherbina@univ.kiev.ua
Изучена мицеллярная экстракция алюминия с хромазуролом S в присутствии кати-онных ПАВ фазами неионного ПАВ при температуре помутнения. Найдены оптимальные условия количественного извлечения трехкомпонентных комплексов металла в мицелляр-ную фазу. Разработана методика атомно-абсорбционного определения алюминия в природных водах с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием.
Ключевые слова: алюминий, Triton Х-114, мицеллярно-экстракционное концентрирование
ВВЕДЕНИЕ
Алюминий относится к распространенным элементам биосферы, принимает участие в физиологических процессах живых организмов, в частности, формировании скелета, хрящей, соединительной ткани и процессах их регенерации. Однако избыток алюминия может способствовать развитию опасных заболеваний — болезней Альцгей-
мера и Паркинсона [1]. Поэтому мониторинг содержания ионов металла в водах различных категорий является актуальной задачей экологической и аналитической химии. Низкое содержание алюминия в таких объектах препятствует его определению прямыми аналитическими методами, в том числе и методом атомно-абсорбционной спектроскопии, без предварительного концентрирования
[2]. В большинстве случаев для концентрирования алюминия используют экстракцию органическими растворителями или сорбцию на химически модифицированных кремнеземах [2,3]. Однако низкая селективность экстракционно(сорбционно)-фотометрических методик ограничивает их применение для определения содержания ионов металла в природных водах. Дополнительными недостатками экстракционного концентрирования являются также токсичность используемых растворителей и достаточно низкие коэффициенты концентрирования [3].
Рациональной альтернативой классической экстракции органическими растворителями выступает экологически безопасный метод мицел-лярной экстракции микрокомпонентов фазами неионных поверхностно-активных веществ (НПАВ) при температуре помутнения [4-6]. Так, растворимость неионных ПАВ в воде обусловлена образованием системы водородных связей между атомами кислорода полиоксиэтиленовой цепи НПАВ и молекулами воды [7]. При нагревании растворов НПАВ выше некоторой температуры — температуры помутнения (7д), такие водородные связи разрушаются, и происходит фазовое расслоение. В результате образуются две фазы, одна из которых сформирована крупными гидратированными мицеллами НПАВ («мицеллярная фаза НПАВ»), а вторая представляет собой водный раствор неионного ПАВ с концентрацией, близкой к критической концентрации мицеллообразования. В целях концентрирования используют мицеллярную фазу НПАВ. Мицеллярная экстракция фазами НПАВ обеспечивает более высокие коэффициенты абсолютного концентрирования при использовании небольших объемов пробы (10-100 мл), легко сочетается с основными физико-химическими методами определения, и, в ряде случаев, улучшает метрологические характеристики гибридных методик [8-10].
Целью работы было изучение возможности применения мицеллярной экстракции для концентрирования ионов алюминия и разработка условий его атомно-абсорбционного определения в водах с предварительным мицеллярно-экстрак-ционным концентрированием. В качестве реагента для извлечения ионов металла в фазу НПАВ использовали хромазурол 8 (ХА38). Выбор реагента был обусловлен его способностью к образованию устойчивых комплексных соединений с ионами А13+ и возможностью дальнейшей модификации гидрофобности аналитических форм катионными ПАВ (КПАВ) по незадействованных на комплек-сообразование сульфо- и карбоксильной группах реагента [11].
РЕАГЕНТЫ И АППАРАТУРА
В качестве неионных ПАВ использовали препарат Triton Х-114 ("Merck") - (1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил-полиэтиленгликоль ((С8Н17)СбН4(0СН2СН2)80Н). Выбор Triton Х-114 был обусловлен низкой температурой помутнения (Тп= 25 °С), способностью к быстрому формированию фаз, компактностью и приемлемой вязкостью формируемой мицеллярной фазы НПАВ. Растворы Triton Х-114 готовили растворением навески препарата в дистиллированной воде.
Растворы хромазурола S ("ч.д.а", "Merck") готовили растворением точной навески препарата в водно-мицеллярных растворах НПАВ. Рабочие растворы алюминия готовили согласно [12]. В качестве катионных ПАВ использовали галогениды алкилпиридиния и алкиламмония с различным количеством атомов углерода в углеводородном радикале п=6-18.
Спектры поглощения растворов измеряли с помощью спектрофотометра СФ-46 и фотоколориметра КФК-3. Кислотность растворов измеряли с помощью рН-метра "рН-340" со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Водные растворы НПАВ (V0=10 мл), содержащие необходимые компоненты, помещали в калиброванные мерные цилиндры, закрепляли в штативе и погружали в стеклянную водяную баню. Нагревание проводили со скоростью « 1°С/мин. Температуру растворов контролировали термометрами, погруженными в один из цилиндров и непосредственно в водяную баню. При достижении температуры помутнения наблюдали характерную опалесценцию растворов и выдерживали систему при этой температуре до полного расслоения фаз. Плотность мицеллярной фазы несколько выше плотности воды, и мицеллярная фаза НПАВ собиралась на дне цилиндра. Специфика препаратов серии Triton состоит в очень медленном растворении образовавшейся при температуре помутнения мицеллярной фазы и возврате системы к равновесному гомогенному состоянию. Благодаря этому, после разделения фаз и охлаждения растворов до комнатной температуры водную фазу отделяли декантацией.
Распределение алюминия контролировали с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра «Selmi» при длине волны 309,3 нм после разбавления мицеллярной фазы метанолом и добавления модификатора, хлорида калия [13]. Применение горючей смеси ацетилен — N2O обеспечивало отсутствие влияния ПАВ на параметры аналитического сигнала.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Солюбилизационные процессы, протекающие в мицеллярных растворах неионного ПАВ, могут изменять характеристики комплекс о-образования ионов металлов по сравнению с водными растворами [11]. В этой связи, перед непосредственным мицеллярно-экстракционным извлечением, в работе изучили комплексобразова-ние алюминия с хромазуролом S и КПАВ в присутствии неионного ПАВ Triton Х-114. Спектр светопоглощения двухкомпонентного комплекса A1-XA3S в 0,5 %-ных растворах Triton Х-114 в интервале рН 4,0-6,0 характеризуется максимумом при Х=550 нм. Введение в исследованную систему катионного хлорида цетилпиридиния (ЦПХ) приводит к смещению максимума поглощения образующегося трехкомпонентного комплексного соединения в длинноволновую область на 90 нм. Образование комплекса АЬХАЗБ-ЦПХ наблюдается в диапазоне рН 5,0-7,0. Методом сдвига равновесия установлено образование в исследованных системах при рН 6,0 комплексных соединений с соотношением A1:XA3S=1:2 и Al:XA3S:KnAB=l:2:4. Согласно данным литературы, координация катионов ЦПХ происходит по сульфо- и незадействованной на комплексообра-зование карбоксильной группе реагента [13].
В работе изучили распределение двух- и трехкомпонентных комплексов алюминия в системе вода - фаза НПАВ. Установлено, что в интервале рН 5,0-7,0 комплекс A1-XA3S извлекается в ми-целлярную фазу Triton Х-114 на ~ 65% (рис. 1, кр. 1). Невысокие параметры извлечения алюминия из водных растворов индивидуальным реагентом
объясняются гидрофильностью образующегося
-
мицеллярных растворах Triton Х-114 двухкомпо-нентный комплекс A1-XA3S находится в анионной форме за счет диссоциациированной сульфогруп-пы реагента. При этом, зависимость R=f(CXA3s) имеет вид кривой насыщения и выходит на плато (R~65%) при двукратном избытке реагента.
Модификация катионными ПАВ комплексных соединений ионов металлов с органическими аналитическими реагентами является удобным и эффективным приемом повышения их гид-рофобности [14]. Так, введение в исследованную систему бромида тетрадецилпиридиния (ТДПБ) способствует количественному (R>99%) извлечению алюминия в мицеллярную фазу Triton X-114 в интервале рН 5,0-7,0 (рис.1, кр. 2). Уменьшение степени извлечения ионов металла при рН < 5 объясняется разрушением трехкомпонентного комплекса в кислой среде, а при рН>7 - гидролизом ионов
алюминия. Таким образом, образование электронейтрального гидрофобного трехкомпонентного комплексного соединения А1-ХА38-КПАВ приводит к полному извлечению ионов алюминия в мицеллярную фазу.
R, %
Рис. 1. Зависимость степени извлечения алюминия в мицеллярную фазу Triton Х-114 в виде комплексов A1-XA3S (1) и Al-XA3S-KnAB (2) от величины рН. С^З.0-10"5 моль/л; CXA3S=9,2'10"5 моль/л; Скпав=2-10"4 моль/л; Снпав=1,5° о Fig. 1. Effect of pH on the extraction degree of aluminum into Triton X-l 14 surfactant-rich phase in a form of the complexes Al-XA3S (1) and Al-XA3S-cationic surfactant (2). С^З.0-10"5 mol/L; Ccas=9.2-10"5 mol/L; Ccs=2-10-4 mol/L; С . .. 1.5".,
Зависимости степени извлечения комплекса металла в фазу Triton Х-114 от концентрации ЦПХ имеют вид кривой насыщения с выходом на плато при Сцпх=6-Ю"5 моль/л (рис.2).
R, W
0.5 1 .0 1 .5 2,0
С ,10 а оль (л
Рис. 2. Зависимость степени извлечения алюминия в фазу Triton Х-114 от концентрации ЦПХ. С ^=3,0-10"5 моль/л; CXA3S=9,2-10-5 моль/л; Снпав=1.50о. рН=6.0 Fig. 2. Effect of СРС concentration on the extraction degree of aluminum into Triton X-114 surfactant-rich phase. Сд^З.0-10"5 mol/L; Ccas=9.2-10"5 mol/L; С ■.... 1.5".,. pH=6.0
С целью изучения влияния общей гидро-фобности и структуры трехкомпонентного комплекса на его распределение в системе вода - фаза Triton Х-114, в работе исследовали влияние длины углеводородного радикала (и) катионных ПАВ
галогенидов алкиламмония и алкилпиридиния на мнцеллярную экстракцию ионов алюминия с ХАЗ8. Установлено, что с увеличением длины углеводородного радикала КПАВ обеих групп степень извлечения ионов металла в мицеллярную фазу монотонно увеличивается с дальнейшим выходом зависимостей К=Дп) на плато (рис. 3). %
Рис. 3. Зависимость степени извлечения алюминия в присутствии XA3S в фазу Triton Х-114 от длины углеводородного радикала катионов алкилпиридиния (1) и алкиламмония (2).
СдгЗ.О-10"5 моль/л; CXA3S=9,2-10"5 моль/л; СКПАВ=2-104 моль/л; Снпав=1,5%, рН 6,0 Fig .3. Dependence of the extraction degree of aluminum in the presence of CAS into phase of Triton X-114 on the length of the hydrocarbon radical of the cationic forms of alkylpyridinium (1) and alkylammonium (2). Cai=3.0-10"5 mol/L;
Ccas=9.2-10-5 mol/L; Ccs=2-10-4 mol/L; CNS=1.5%, pH 6.0
Однако, при использовании для модификации комплекса солей алкиламмония, полное мицеллярно-экстракционное извлечение алюминия в фазу НПАВ наблюдается при п > 14. С другой стороны, галогениды алкилпиридиния обеспечивают количественное извлечение металла уже при п > 12. Следует отметить, что в литературе не удалось найти данных о различном влиянии катионов алкиламмония и алкилпиридиния на условия образования, состав и свойства трехкомпо-нентных комплексов металл - реагент - катионное ПАВ. С нашей точки зрения, дифференциальное влияние катионов алкиламмония и алкилпиридиния с одинаковой длиной углеводородного радикала на мицеллярно-экстракционное извлечение ионов металлов можно объяснить большей гид-рофобностью именно галогенида алкилпиридиния. Таким образом, при использовании для ми-целлярной экстракции в качестве аналитической формы трехкомпонентных комплексов металл -реагент - катионное ПАВ предпочтительными гидрофобизаторами представляются галогениды алкилпиридиния.
С учетом полученных данных, в работе разработаны условия атомно-абсорбционного определения алюминия в природных водах с пред-
варительным мицеллярно-экстракционным концентрированием в фазу Triton Х-114.
Методика определения. Пробу воды объемом 50 мл подкисляли азотной кислотой до рН 12 и подвергали ультразвуковой обработке в течение 5 мин. В подготовленной воде растворяли 0,3 г препарата Triton Х-114, 2,5 мг хромазурола S и 1,8 мг хлорида цетилпиридиния. Устанавливали рН раствора 6,0. Нагревали раствор на водяной бане до температуры помутнения («25°С) и выдерживали при этой температуре на протяжении 30 мин до полного расслоения фаз. После охлаждения водную фазу отделяли декантацией, а образовавшуюся мицеллярную фазу разбавляли 0,5 мл метанола, добавляли 9 мкл насыщенного раствора хлорида калия и проводили атомно-абсорбци-онное определение алюминия. Содержание металла в пробе находили по градуировочному графику.
Таблица 1
Результаты определения алюминия методом «введено-найдено» по предложенной методике (Р=0,95, п=4)
Table 1. The results of aluminum determination by _«added-measured» method (P=0.95, n=4)_
Введено, мг/л Найдено, мг/л Sr
0,25 0,24±0,03 0,086
0,50 0,48±0,04 0,046
Таблица 2
Результаты определения алюминия в природных водах по предложенной методике (Р=0,95, п=4)
Table 2. The results of aluminum determination in natural waters by the proposed procedure (P=0.95, n=4)
Объект Введено, мг/л Найдено, мг/л Sr Найдено согласно [15], мг/л Sr
Озеро «Опечень» (г. Киев) 0 0,31 ±0,03 0,059 0,33±0,04 0,072
0,20 0,52±0,04 0,046 0,52±0,05 0,065
0,50 0,81 ±0,05 0,039 0,82±0,06 0,050
Озеро « Святошинское» 0 0Д8±0,02 0,063 0,20±0,02 0,075
0,20 0,39±0,03 0,050 0,40±0,04 0,068
0,50 0,68±0,04 0,041 0,69±0,04 0,057
р. Лыбидь (г. Киев) 0 0,42±0,04 0,060 0,45±0,06 0,077
0,20 0,64±0,05 0,048 0,67±0,06 0,055
0,50 0,93±0,05 0,037 0,96±0,05 0,034
Методика была проверена методом «введено-найдено» и апробирована при определении содержания алюминия в природных водах (табл. 1, 2). Правильность полученных результатов контролировали, согласно [15], с использованием для концентрирования упаривания пробы. Полученные данные свидетельствуют об удовлетворительной правильности и воспроизводимости результатов определения алюминия в предложенных условиях. С учетом концентрирования, предел обнару-
жения (Зст-критерий) алюминия по разработанной методике составляет 40 мкг/л, предел количественного определения (Юст) - 130 мкг/л. Методика обеспечивает 33-кратное концентрирование ионов алюминия при использовании для анализа 50 мл воды.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в работе изучена мицеллярная экстракция алюминия фазами неионного ПАВ Triton Х-114 в присутствии хромазурола S и катионных ПАВ. Показано, что полное извлечение алюминия в мицеллярную фазу наблюдается в интервале рН 5,0-7,0 в виде трехкомпонентного комплексного соединения металл — хромазурол S - катионное ПАВ. Предложена методика атомно-абсорбционного определения алюминия в водах с предварительным мицеллярно-экстракционным концентрированием при температуре помутнения. Методика апробирована при определении содержания алюминия в природных водах. По основным химико-аналитическим характеристикам
-
аналоги с использованием классической жидкость-жидкостной экстракции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харламова О.В., Анохин А.Н., Сынзыныс Б.И. // Гигиена и санитария. 2004. № 3.C.73-75;
Kharlamova O.V., Anokhin A.N., Syinzynys B.I. // Gigie-na i sanitariya. 2004. N 3. P.73-75. (in Russian)
2. Набиванець Б.И., Сухан B.B., Калабша JI.B. Анал1тична и]шя навколишнього середовища. К.: Либщь. 1996. 304 е.;
Nabivanets' B.I., Sukhan V.V., Kalabina L.V. Analytical Chemistry of the Environment. K.: Libid'. 1996. 304 p. (in Russian)
3. Lichtfouse E., Schwarzbauer J., Robert D. Environmental Chemistry: Green Chemistry and Pollutants in Ecosystems. Springer-Verlag Berlin Haidelberg. 2005. 780 p.
4. Kulichenko S.A., Doroschuk V.O., Gonta N.A. // Chemical Papers. 2010. V. 64. N 1. P. 91-97.
5. Quina F.H., Hinze W.L. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. N 11. P. 4150-4168.
6. Hinze W.L., Pramauro E. // CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 1993. V. 24. N 2. P. 133-177.
7. Шенфельд H. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия. 1982. 752 е.; Shenfeld N. Surfactants Based on Ethylene Oxide. M: Khi-miya. 1982. 752 p. (in Russian).
8. Shemirani F., Shokoufi N. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 577. N 2. P. 238-243.
9. Tang A., Ding G., Yan X. // Talanta. 2005. V. 67. N 5. P. 942-946.
10. Kulichenko S.A., Doroschuk V.O., Lelyushok S.O. // Ta-
lanta. 2003. V. 59. N 4. P. 767-773.
11. Саввин С.Б., Чернова P.K., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука. 1991. 251 е.;
12. Sawin S.B., Chernova R.K., Shtykov S.N. Surfactants. M.: Nauka. 1991. 251 p. (in Russian).
13. Корестелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука. 1964. 400 е.; Korestelev P.P. Preparation of solutions for chemical analysis. M. :Nauka. 1964. 400 p. (in Russian)
14. Савранский Л.И., Наджафова О.Ю. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 9. С. 1613-1636;
Savranskiy L.I., Nadzhafova O.Yu. // Zhurn.Analit.Khimii. 1992. V. 47. N 9. P. 1613-1636 (in Russian).
15. Doroschuk V.O., Kulichenko S.A., Lelyushok S.O. // J. Colloid Interf. Sei. 2005. V. 29. N 1. P. 251-255.
16. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 448. е.;
Lurye Yu.Yu. Analytical chemistry of industrial waste waters. M: Khimiya. 1984. 448 p. (in Russian)
Кафедра аналитической химии
