CC BY
136
УДК 542.06
Д.О. Варламова, Хейн Пьей, Маунг Маунг Аунг, Чжо Сьва, А.В. Бояринцев, С.И. Степанов
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ИЗВЛЕЧЕНИЕ СКАНДИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ Д2ЭГФК+СУЛЬФАТ МТОА(ТОА)
Исследована возможность экстракционного извлечения скандия из сернокислых растворов выщелачивания отходов мокрой магнитной сепарации смесями Д2ЭГФК-сульфат МТОА и Д2ЭГФК-ТОА.
Investigated of possibility extraction of scandium from sulfate leaching solutions of waste wet magnetic séparation by mixes of DEHPA sulfate of MTOA and DEHPA-TOA.
При сернокислотном выщелачивании отходов мокрой магнитной сепарации (ММС) получаются сернокислые растворы, содержащие 2,0-2,8 моль/л серной кислоты, скандий, железо, титан, ванадий, кальций магний и кремний. Для извлечения из сернокислых растворов скандия и очистки его от примесей применяется жидкостная экстракция смесью ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) с аминами в разбавителе, которая позволяет, как селективно выделять, так и концентрировать целевой компонент из растворов сложного солевого состава.
Наряду с первичными и третичными аминами в качестве экстрагента для извлечения скандия может быть использованы соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и в частности при экстракции из сернокислых растворов сульфат метилтриоктиламмония (МТОА) [1].
Целью настоящей работы явилось исследование экстракционного извлечения скандия из сернокислых растворов выщелачивания отходов ММС.
Для экстракции скандия из сернокислых растворов в качестве экстрагента использовали технический сульфат МТОА в смеси с Д2ЭГФК, а также триоктиламин (ТОА) квалификации «ч». В качестве разбавителя использовали толуол квалификации «ч.д.а.». Процесс образования ди-2-этилгексилфосфата МТОА при смешении Д2ЭГФК и сульфата МТОА может быть выражен следующим уравнением:
(R'O)2P(O)OH + 0,5[(C8HI7)3CH3N]2S04 ^ [(R'O)2P(O)OM(C8Hn)3CH3N] + 0,5H2SO4 (1)
Экстракцию скандия проводили в химическом стакане при интенсивном перемешиваний, температуре 22±2°С. Время контакта фаз, необходимое для установления равновесия, определяли из предварительных кинетических экспериментов. В большинстве случаев оно составляло 10-15 мин. После разделения фаз в течение 10-15 мин., ра-финат экстракции анализировали на содержание скандия и др. примесей.
Скандий, железо, ванадий, алюминий, кремний и титан в жидких образцах определяли с помощью метода эмиссионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой на приборе Jobni Yvon Emission-JY 38 (Франция). Кальций и магний определяли методом атомной абсорбции на атомно-абсорбционном спектрометре Perkin Elmer марки 4110ZL.
На этапе оптимизации условий экстракции скандия, были получены зависимости степени извлечения скандия из водных растворов выщелачивания отходов ММС от концентрации экстрагента и от соотношения объемов органической и водной фаз (О:В). Концентрацию бинарного экстрагента Д2ЭГФК-сульфат МТОА поддерживали на уровне 0,15^0,9 моль/л.
Для приготовления раствора экстрагента, исходную бинарную смесь разбавляли толуолом для получения нужной концентрации Д2ЭГФК и сульфата МТОА. В результате
была получена серия толуольных растворов Д2ЭГФК и сульфата МТОА с концентрациями 0,1; 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0 моль/л. Экстракцию проводили при соотношении О:В=1:5, время контакта фаз равнялось 10 мин., температура 25°С. В (табл. 1) представлены равновесные данные по распределению скандия в исследуемой экстракционной системе.
С учетом катионообменного механизма экстракции скандия Д2ЭГФК, для извлечения 1 моль скандия необходимо 0,5 моль Д2ЭГФК, согласно уравнению экстракции (2) и 1,0 моль [(С8Н17)зСНз^О4 при экстракции ^с^О4)з] " по анионообменному механизму экстракции, согласно уравнению экстракции (3).
Sc3+водн. + 0,5^)(Ж)2орг. = MeRn•(HR)sорг. + пН+Водн. (2)
3^К^О4орг + SC2(SО4)зводн = 2^)з^с^О4)з]орг (3)
Табл. 1. Экстракция скандия из сернокислых растворов изомолярными сериями экстрагентов Д2ЭГФК - сульфат МТОА. С8сисх. = 8,6 мг/л, С(Н28 04)=2,6 моль/л, соотношения О:В=1:5, тконт. = 10
мин., г = 25°С
№ п.п. СТОМАС9 М СД2ЭГФК М С8сводн. равн., Мг/л С8сорг. равн., мг/л
1 0,1 0,1 5,0 3,6
2 0,2 0,2 3,6 5,0
3 0,4 0,4 3,6 5,0
4 0,5 0,5 3,2 5,4
5 0,6 0,6 2,0 6,0
6 0,8 0,8 1,8 6,2
7 1,0 1,0 0,6 8,0
* - величина концентрации рассчитана по разности концентрации скандия в исходном вод-
ном растворе и равновесной водной фазе.
В наших условиях уже в случае использования эквимолярной смеси 0,1 М Д2ЭГФК - 0,1 М сульфат МТОА, весь скандий (~0,0009 моль в 100 мл раствора) должен был количественно перейти в органическую фазу, однако этого не происходит. Наряду со скандием в органическую фазу соэкстрагируются примеси сопутствующих в минеральном сырье элементов.
В (табл. 2) представлены значения концентраций примесей основных элементов, содержащихся в отходах ММС в исходных растворах выщелачивания скандия и в ра-финатах экстракции, определенные экспериментальным путем, а также содержание примесей в органической фазе - рассчитанное по разнице исходной и равновесной концентраций. Экстракцию проводили при О:В-1:5 в один контакт. Как видно, в органическую фазу попутно со скандием переходят кремний, титан, железо, алюминий и магний. С учетом высокой концентрации железа и алюминия в растворах после выщелачивания, можно предположить, что именно они вносят существенный вклад в уменьшение емкости экстрагента по отношению к скандию.
Табл. 2. Содержание примесных элементов в фильтрате, подаваемом на экстракцию, рафинате и экстракте при экстракции смесью 0,5 М Д2ЭГФК - 0,5 М сульфат МТОА, О:В-1:5, 1 контакт
Эл-т Концентрация элемента, г/л
ТС Fe А1 Mg Са* V*
Исх. 0,052 0,44 7,2 4,5 12,3 0,19 0,033
Рафинат 0,033 0,36 6,8 4,3 11,8 0,21 0,034
Экстракт 0,095 0,40 2,0 1,0 2,5 - -
* кальций и ванадий практически не соэкстрагируются в органическую фазу.
Как видно, (табл. 2) в водную фазу при выщелачивании ММС наряду со скандием переходит и кремний, который при экстракции образует третью фазу (т.н. "бороду"). Это приводит к значительным потерям экстрагента. Для предотвращения негативного влияния
кремния на процесс экстракционного выделения скандия, и удаления кремния, использовали гидрофобизирующую кремнийорганическую жидкость марки «ГКЖ-ПП», далее ГКЖ изготовленную по ТУ 2229-092-40245042-2004 производства ООО «ПЕНТА-91».
Проведенные исследования по оптимизации расхода ГКЖ показали, что 0,02% ГКЖ от количества водной фазы (в случае экстракции при О:В=1:5) достаточно для устранения образования третьей фазы в процессе экстракции.
Величины степеней очистки скандия от сопутствующих металлов на стадии экстракции представлены в (табл.3).
Табл. 3. Степени очистки скандия от сопутствующих металлов на стадии экстракции бинарной
смесью 0,5 М Д2ЭГФК - 0,5 М сульфат МТОА
Степень очистки, %
ТС Fe А1 Mg Са V
63,5 81,9 94,4 95,4 95,9 90,5 97,5
Наибольшая очистка на стадии экстракции происходит от ванадия магния, алюминия, железа и кальция, в меньшей степени - от кальция, титана и кремния.
При экстракции скандия из сернокислых растворов, содержащих 9,0 мг/л Sc, и О:В=1:1 остаточная концентрация Sc после 1-го контакта составила 0,023 мг/л, а после пятого контакта со свежим раствором (метод насыщения) 0,051 мг/л, что соответствует степени извлечения от 99,7 до 99,4%. Насыщение в органической фазе составило ~45 мг/л Sc (табл. 4).
Табл. 4. Экстракция скандия из сернокислых растворов выщелачивания отходов ММС бинарной смесью 0,5 М Д2ЭГФК - 0,5 М сульфат МТОА. С8сисх. = 9,0 мг/л, С(Н2804)=2,6 моль/л, соотношения
О:В=1:1, тконт. = 10 мин., г = 25°С
№ контакта С^ОМАС М М С8сводн. равн^ мг/л С8сорг. равн^ мг/л*
1 0,5 0,5 0,023 8,977
2 0,5 0,5 0,027 8,973
3 0,5 0,5 0,035 8,965
4 0,5 0,5 0,028 8,972
5 0,5 0,5 0,051 8,949
1=44,84
* - величина концентрации рассчитана по разности концентрации скандия в исходном водном
растворе и равновесной водной фазе.
Аналогичные исследования, проведенные при использовании бинарной смеси 0,9 М Д2ЭГФК - 0,9 М сульфат МТОА при О:В=1:5.
Табл. 5. Экстракция скандия из сернокислых растворов выщелачивания отходов ММС бинарной смесью 0,9 М Д2ЭГФК - 0,9 М сульфат МТОА. С8сисх. = 9,0 мг/л, С(Н2804)=2,6 моль/л, соотношения
О:В=1:5, тконт. = 10 мин., г = 25°С
№ контакта С/ТОМАС М ^23^^ М С8сводн. равн^ мг/л С8сорг. равн^ мг/л*
1 0,9 0,9 0,42 42,9
2 0,9 0,9 0,56 42,2
3 0,9 0,9 1,64 36,8
4 0,9 0,9 1,72 36,4
5 0,9 0,9 2,00 35,0
1=193,3
* - величина концентрации рассчитана по разности концентрации скандия в исходном водном
растворе и равновесной водной фазе.
Остаточная концентрация Sc после первого контакта - 0,42 мг/л, степень извлечения -95,3%
Остаточная концентрация Sc после пятого контакта - 2,0 мг/л, степень извлечения -77,8%
Насыщение в органической фазе после пяти контактов - 193,3 мг/л Sc, (табл. 5).
При увеличении количества контактов до 15, достигаемая величина концентрации в равновесной органической фазе после 15-го контакта составила 344,75 мг/л, (табл. 6).
Табл. 6. Экстракция скандия из сернокислых растворов выщелачивания отходов ММС бинарной смесью 0,9 М Д2ЭГФК - 0,9 М сульфат МТОА. С8сисх. = 7,2 мг/л, С(Н2804)=2,6 моль/л, соотношения
О:В=1:5, тконг. = 10 мин., г = 25°С
№ контакта СТОМАС М СД2ЭГФК М С8сводн. равн^ мг/л С8сорг. равн^ мг/л*
1 0,9 0,9 0,83 31,85
2 0,9 0,9 1,16 30,20
3 0,9 0,9 1,50 28,50
4 0,9 0,9 1,48 28,60
5 0,9 0,9 1,50 28,50
6 0,9 0,9 1,82 26,90
7 0,9 0,9 2,20 25,00
8 0,9 0,9 2,28 24,60
9 0,9 0,9 2,40 24,00
10 0,9 0,9 3,10 20,50
11 0,9 0,9 3,80 17,00
12 0,9 0,9 3,92 16,40
13 0,9 0,9 4,10 15,50
14 0,9 0,9 4,36 14,20
15 0,9 0,9 4,60 13,00
1=344,75
* - величина концентрации скандия за контакт, рассчитана по разности концентрации скандия в исходном водном растворе и равновесной водной фазе.
Увеличение концентрации скандия в органической фазе практически линейно возрастает с 1 по 7 контакты, а затем наблюдается небольшое снижение распределения скандия в органическую фазу за контакт, однако за 15 контактов еще не наблюдается полного насыщения органической фазы. Остаточная концентрация скандия в рафинате экстракции после 15-го контакта составила 4,6 мг/л, что соответствует степени извлечения ~ 35%.
Процесс экстракции скандия из сернокислых растворов выщелачивания может быть выражен следующими уравнениями.
Смесью Д2ЭГФК-ТАМАС:
3[(R'O)2P(O)OH] орг. + 0,5(R3CH3N)2SO4 орг. + Sc2(SO4)3 водн. ^
^ [(r'0)2p(0)0]3sc-0,5[r3ch3n]2s04 орг. +1,5H2SO4 водн. (4)
Ди-2-этилгексилфосфорной кислотой:
3(RO)2P(O)OH орг. + 0,5sc2(s04)3 водн. ^ [(RO)2P(O)O]3Sc орг. + 1,5H2SO4 водн. (5) Сульфатом МТАА (ТАМАС):
3(R3CH3N)2SO4 орг. + Sc2(SO4)3 водн. ^ 2(R3CH3N)3[Sc(SO4)3]opr. (6)
Аналогичные исследования экстракции скандия из растворов сернокислотного выщелачивания бы проведены при использовании бинарной смеси Д2ЭГФК - ТОА. На основе равновесных данных по распределению скандия за 5 последовательных контактов при отношении О:В=1:5 (табл. 7) при экстракции смесями Д2ЭГФК - ТОА можно
говорить об аналогичном поведении скандия при экстракции. При увеличении концентрации экстрагента с 0,15 М до 0,50 М достигаемая в органической фазе концентрация скандия увеличивается незначительно. Это объясняется соэкстракцией примесей присутствующих в составе сернокислых растворов выщелачивания ММС. Максимально достигаемая степень насыщения органической фазы в случае экстракции смесью 0,5 М Д2ЭГФК - 0,5 М ТОА составила 188,0 г/л.
Табл. 7. Экстракция скандия из сернокислых растворов выщелачивания отходов ММС бинарными смесями Д2ЭГФК - ТОА. С^исх. = 8,2 мг/л, C(H2SO4)=2,8 моль/л, соотношения О:В=1:5, тконг. = 10
мин., t = 25°C
0,15 М Д2ЭГФК - 0,15 М ТОА
№ контакта 1 2 3 4 5 -
CScводн. равн^ мг/л 34,5 33,5 21,0 32,5 32,0 -
^сорг. равн^ мг/л* 1,30 1,50 4,00 1,70 1,80 1=153,5
0,2 М Д2ЭГФК - 0,2 М ТОА
№ контакта 1 2 3 4 5 -
CScводн. равн^ мг/л 0,33 0,90 1,00 0,98 0,97 -
^сорг. равн^ мг/л* 39,35 36,5 36 36,1 36,15 1=184,1
0,5 М Д2ЭГФК - 0,5 М ТОА
№ контакта 1 2 3 4 5 -
CScводн. равн^ мг/л 0,65 0,64 0,61 0,73 0,77 -
^сорг. равн^ мг/л* 37,75 37,80 37,95 37,35 37,15 1=188,0
* - величина концентрации скандия за контакт, рассчитана по разности концентрации скандия в исходном водном растворе и равновесной водной фазе.
При экстракции скандия смесью 0,2 М Д2ЭГФК - 0,2 М ТОА за 2 последовательных контакта со свежей порцией экстрагента (исчерпывание) остаточная концентрация скандия в водной фазе составила - 0,95 мг/л (табл. 8).
Табл. 8. Экстракция скандия из сернокислых растворов выщелачивания отходов ММС смесью 0,2 М Д2ЭГФК - 0,2 М ТОА. С&исх. = 8,2 мг/л, C(H2SO4)=2,8 моль/л, соотношения О:В=1:5, тконт. = 10
мин., t = 25°C
№ контакта СтоА, М СД2ЭГФК М CScводн. равн-:; мг/л ^^сорг. равн^ мг/л*
1 0,2 0,2 0,33 39,4
2 0,2 0,2 0,14 40,3
* - величина концентрации скандия за контакт, рассчитана по разности концентрации скандия в исходном водном растворе и равновесной водной фазе.
Таким образом изучена экстракция скандия из сернокислых растворов Д2ЭГФК в смеси с сульфатом МТОА(ТОА). Показана возможность выделения и концентрирования скандия из сернокислых растворов переработки ММС в органическую фазу. На примере смеси 0,5 М Д2ЭГФК - 0,5 М сульфат МТОА показана возможность очистки скандия от железа, титана, ванадия, кальция магния и кремния. Полученные экспериментальные данных, позволяют обосновать метод экстракционного выделения и концентрирования скандия смесью Д2ЭГФК-сульфат МТОА(ТОА) при переработке растворов сернокислотного выщелачивания отходов ММС.
Библиографический список
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований: Монография - М.: ИздАТ, 2004. - 345 с.
