CC BY
12
УДК 631.851
Лихошерст А. Е., Почиталкина И. А., Филенко И.А.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
Лихошерст Алексей Евгеньевич, магистрант 2 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;Е-шай: [email protected]
Почиталкина Ирина Александровна, д. т. н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия. Филенко Игорь Анатольевич, к. т. н., научный сотрудник;
«Всероссийский институт научной и технической информации Российской академией наук», Москва, Россия. На примере модельных растворов и образца Полпинского фосфорита рассмотрены различные варианты извлечения РЗЭ, показана возможность осадительного метода с помощью фторида аммония, определена степень извлечения РЗЭ.
Ключевые слова:редкоземельные элементы, фторид аммония, извлечение, осадительный метод.
EXTRACTION OF RARE EARTH ELEMENTS FROM PHOSPHATE RAW
Likhosherst Alckscy Evgenievich1, Pochitalkina Irina Aleksandrovna1, Filenko Igor Anatolievich2.
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2"All-Russian Institute of Scientific and Technical Information of the Russian Academy of Sciences".
On the example of model solutions and a sample of Polpinsky phosphorite, various options for the extraction of rare earth elements are considered, the possibility of a precipitation method using ammonium fluoride is shown, and the degree of extraction of REE is determined.
Keywords: rare earth elements, ammonium fluoride, extraction, precipitation method.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) принято разделять на группы: легкие РЗЭ, включающие элементы от лантана до европия, и тяжелые, включающие элементы от гадолиния до лютеция и иттрий. Группу легких РЗЭ принято называть цериевой, а группу тяжелых — иттриевой.
РЗЭ из-за своих уникальных свойств, являются необходимыми материалами для развития многих отраслей, таких как космонавтика, атомная промышленность, радиоэлектроника. Они также находят широкое применение в производстве сверхпроводников, мощных магнитов, лазеров, катализаторов [1]. Единственным эксплуатируемым месторождением РЗЭ в Российской Федерации является Ловозеровское, расположенное в Мурманской области ^=650 км2, £РЗЭ=7179 тыс. т.), содержащее, преимущественно, лантаноиды цериевой группы [2].
Спрос и актуальность продуктов редкоземельных элементов растет с каждым годом, и в настоящее время имеется дефицит РЗЭ. В качестве источника редкоземельный продукции важно учитывать не только стратегические важные лопаритовые месторождения, но и другие руды, а также отходы их переработки, пригодные для попутного извлечения РЗЭ. Учитывая многообразие отечественного минерального сырья, гипотетически являющихся
продукции, основной упор следует делать не на разработку новых месторождений, а на комплексную переработку и попутное извлечение РЗЭ из уже используемых руд. Так, одним из вариантов может являться фосфатное сырье, при разложении которого РЗЭ распределяется между фосфорной кислотой и фосфогипсом. В апатитовом сырье концентрация РЗЭ не превышает 1.5% масс, что несоизмеримо мало в сравнении с редкоземельными рудами. Однако учитывая объёмы промышленной переработки фосфатного сырья в производстве ЭФК и минеральных удобрений (8-9 млн тон в год). Апатит является важным потенциальным источником для получения РЗЭ при использовании комплексной технологии. Одним из основных достоинств которой становится экологическая безопасность процесса, поскольку в этом случае не происходит накопление радиоактивных компонентов в почве, воде, продуктах питания [3, 4].
Основу сырьевой базы фосфатов России составляют месторождения апатитовых руд Хибинской группы, расположенной в Мурманской области. Их разработка обеспечивает российских производителей фосфорных и комплексных удобрений высококачественным сырьем,
востребованным как внутри страны, так и на внешних рынках.
источником производства редкоземельный
Таблица 1. Содержание РЗМ в различных объектах [3, 4]
Источник РЗМ Оксиды РЗМ, % от общего содержания
La+Ce Nd+Pr Sm Eu Gd Tb Dy Er Y
Лопарит 78 20 0,9 0,08 0,6 0,4 0,12 0,02 -
Томтор 67 19 2,1 0,6 1,6 0,3 0,8 0,3 7,6
Эвдиалит 41 18 4,2 0,95 2,5 0,9 3,4 2,0 23
Фосфогипс 66,5 22,1 2,3 0,6 1,8 0,2 0,9 0,3 3,5
ЭФК 40,8 28,7 4,0 1,0 4,3 0,5 2,3 1,0 18,2
Редкоземельные элементы могут изоморфно замещать кальций в минерале апатита или его включениях [5]. При обычной переработке руды в производстве фосфорной кислоты, фторапатит обрабатывается смесью серной и фосфорной кислоты в диапазоне температур от 72 до 83°С.
Са5(Р04)3Р + 5 Я2504 + 1ОЯ20 = 5Ш04 * 2 Н20 + ЗЯ3Р04 + Я/7 Однако в этом случае большая часть РЗЭ, находящихся в концентрате, осаждается в фосфогипсе. Несмотря на известные методы извлечения РЗЭ из фосфогипса (обработка азотной кислотой и последующей экстракцией фосфинооксидом; обработка серной кислотой с извлечением в раствор, отделение нерастворимого остатка, кристаллизация концентрата; кислотная экстракция, в том числе раствором серной кислоты; обработка слабым раствором минеральной соли и ультразвуком), промышленного применения они не получили [5]. Солянокислотный способ разложения минерального сырья не нашел применения в промышленности вследствие высокого коррозионного воздействия на технологическое оборудование [6]. Однако эта проблема может найти решение с развитием производства композитов.
Са^РО^ +10 НС1 = БСаС12 + ЗН3Р04 + НР
Нитрофосфатный процесс, подразумевающий применение азотной кислоты, представляется в настоящий момент наиболее перспективным. Многие примеси при этом попадают в раствор, а отделение нитрата кальция возможно путем кристаллизации [6].
Са5(Р0^3Р + 10ЯЩ = 5Са(ЛГ03)2 + 3 Н3Р04 + НР Группой авторов [7] показана возможность извлечения РЗМ из фосфогипса методом двойной кислотной экстракции, заключающейся в переводе фосфогипса в раствор с помощью серной кислоты и последующим процессом выпаривания. Полученный осадок богатый РЗЭ, вторично подвергался экстракции серной кислотой. По результатам исследования отмечается, что первая стадия кислотной экстракции приводит к растворению фосфатов и фторидов, из-за чего в осадке накапливается около 52% РЗЭ. На втором этапе происходит растворение определенных элементов серной кислотой. Кристаллический осадок после испарения состоит из семи фаз ангидрит-монацита с содержанием РЗЭ примерно 86%.
Основным недостатком кристаллизационного метода можно назвать сложность получения концентратов индивидуальных редкоземельных металлов удовлетворительной чистоты.
Шведские исследователи [8] использовали азотнофосфорный метод разложения апатитового концентрата. На первом этапе сырье растворяли концентрированной азотной кислотой и кристаллизацией отделяли нитрат кальция. После чего раствор нейтрализовали аммиаком, в результате происходило осаждение РЗЭ в виде фосфатов (КЕЕРО^пНгО), а также в соединении с кальцием в
виде ЬппСат(РО4)(3п+2ш)/з. Максимальная степень извлечения РЗЭ при минимальном соосаждении кальция соответствует значению рН=1,8.
Главным недостатком осадительных методов является изменение химического состава исходных растворов, что может усложнять или ограничивать их использование в дальнейшем производстве фосфорных удобрений. Также в осадке кроме РЗЭ присутствуют другие элементы (кальций, железо, алюминий), которые мешают получению индивидуальных редкоземельных элементов.
В работах [9, 10] рассматривают сорбционные методы извлечения РЗЭ из фосфатных растворов с использованием различных сорбентов. Общим недостатком, характерным для всех сорбентов является невысокая степень извлечения и сложность получения концентратов индивидуальных РЗЭ, а также высокие объемы жидких отходов вследствие использования сильно разбавленных растворов. Высокое содержание примесей в получаемых концентратах также является недостатком сорбционного метода.
В настоящее время получение суммарного концентрата редкоземельных металлов не вызывает значительных технологических трудностей, стоимость такого концентрата достаточно низкая в сравнении со стоимостью индивидуальных соединений редкоземельных металлов. Однако получение концентрата, содержащего сумму редкоземельных элементов, имеет высокую значимость, из-за возможностей разделения концентрата на индивидуальные компоненты. Поэтому возможность комплексной переработки фосфатного сырья с попутным извлечением РЗЭ является актуальной задачей, не только из-за получения источника редкоземельных элементов во многих областях промышленности, но и экологических аспектов. Поскольку при переработки фосфатных руд РЗЭ переходят в удобрения, что приводит к их накоплению в почве, особенно на несменяемых грунтах тепличных хозяйств, откуда может попадать в продукты питания и оказывать влияние на человека. Согласно представленным литературным данным возможность извлечения суммарного концентрата редкоземельных элементов возможна разнообразными методами.
В данной работе нами проводились исследования извлечения РЗЭ осадительным методом с целью получения концентрата суммы редкоземельных элементов. Применение выбранного метода обосновано, согласно литературным данным, достаточно высокого значения степени извлечения исследуемых элементов, а также его доступностью и невысокой себестоимостью метода. Осаждение редкоземельных элементов было решено проводить с помощью фторида аммония.
На первом этапе работы проводилось исследование модельных растворов, для этого были приготовлены растворы, содержащие с содержанием ионов, представленных в таблице 2.
Модельный раствор №1 Се+3 Са+2 Mg+2 Fe+3 Al+3 P2O5
Масса, г 0,0157 0,622 0,0311 0,0559 0,0429 0,383
Модельный раствор №2 La+3 Са+2 Mg+2 Fe+3 Al+3 P2O5
Масса, г 0,0165 0,622 0,0311 0,0559 0,0429 0,383
Модельный раствор №3 Tb+3 Са+2 Mg+2 Fe+3 Al+3 P2O5
Масса, г 0,0137 0,621 0,0326 0,0485 0,0447 0,383
Для извлечения редкоземельных элементов растворы нагревали до 80°С и добавляли аммиак в соотношении КЫз:Р205 = 1:1, после чего происходило добавление осадителя. По завершении процесса осаждения раствор и осадок отделялся с помощью фильтра «синяя лента». В полученных растворах определяли содержание РЗЭ и рассчитывали степень извлечения. Результаты проведения процесса представлены в таблице 3. На втором этапе работы было проведено исследование химического осаждения в реальных растворах. Для этого в качестве образца был выбран образец Полпинского фосфорита, кислотная экстракция которого проводилось методом азотнокислотного разложения. После чего по методу, апробированному на модельных растворах, проводилось осаждение РЗЭ из кислотных вытяжек.
Из представленных результатов видно, что рассматриваемый метод позволяет проводить извлечение из фосфатного сырья с помощью фосфата аммония, однако степень извлечения в условиях данного эксперимента не высока. Но согласно литературным источникам изменение условий осаждения может повысить степень извлечения до 90%. Также возможно рассмотрение данного метода извлечения РЗЭ в качестве дополнительной очистке при использовании других способов переработки.
Список литературы:
1. Dostal, J. Rare Earth Element Deposits of Alkaline Igneous Rocks [Text] / J. Dostal // Resources. -6(3). - 2017. - 34 p.
2. Киселев, Е. А. О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской
Таблица 2. Содержание ионов в модельных растворах
Федерации в 2019 году. [Текст]: Государственный доклад // Е. А. Киселев. - М., - 2020. - 494 с.
3. Петров Е. И. Государственный доклад «О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2020 году». Москва, - 2021. - 568 с.
4. Быховский Л.З., Ануфриева С.И., Тигунов Л.П. Реальные сырьевые источники редкоземельного сырья. //Тез. докл. конф. «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ». М.: «ГИНЦВЕТМЕТ», 2014. С.33-38.
5. Будник В. А., Бобровский Р. И., Кондратьев А. С., Смаков М. Р. Способ переработки отходов фосфогипса с получением концентрата РЗЭ и гипса строительного // патент - RU2708718C1 - 2019
6. Soltani, Faraz & Abdollahy, Mahmoud & Petersen, Jochen & Ram, Rahul & Koleini, SM Javad & Moradkhani, Davood. Leaching and recovery of phosphate and rare earth elements from an iron-rich fluorapatite concentrate: Part II: Selective leaching of calcium and phosphate and acid baking of the residue. Hydrometallurgy. 2018
7. Hammas-Nasri, I. Rare earths concentration from phosphogypsum waste by two-step leaching method. / I. Hammas-Nasri, K. Horchani-Naifer, M. Ferid, D. Barca // Int. J. Miner. Process. - 2016. - Vol. 149. - P. 78-83.
8. Alemrajabi, M. Recovery of rare earth elements from nitrophosphoric acid solutions. / M. Alemrajabi, A.C. Rasmuson, K. Korkmaz, K. Forsberg // Hydrometallurgy. - 2017. - Vol. 169. - P. 253-262.
9. Патент № 2545337 Российская Федерация, МПК C01 F 17/00 (2006.01), C01 B 25/238 (2006.01), B01 J 41/00 (2006.01). Способ извлечения редкоземельных металлов из экстракционной фосфорной кислоты: № 2013133096/05. - 2018.
10. Cheremisina, O. Comparison of extraction methods for extraction of iron, aluminum, manganese and titanium using carboxylic acids and natural vegetable oils from water-salt systems. / O. Cheremisina, D. Lutsky, A. Fedorov // International Multidisciplinary Scientific GeoConference Surveying Geology and Mining Ecology Management, SGEM. - 2017. - Vol. 17, - № 11. - P. 803-810.
Таблица 3. Результаты извлечения РЗЭ
Анализируемый Модельный раствор Кислотная
раствор 1 2 3 вытяжка
Степень извлечения, % 50,94 50,57 49,76 41,97
