CC BY
153
Сведения об авторах
Крысенко Г а. ни ia Филипповна,
к.х.н., Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, [email protected] Эпов Дантий Г ригорьевич,
к.х.н., Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия.
Медков Михаил Азаревич,
д.х.н., Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, [email protected] Krysenko Galina Filippovna,
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far East Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, [email protected] Epov Dantiy Grigor’evich,
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far East Branch of the RAS, Vladivostok, Russia Medkov Mihail Azarevich,
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far East Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, [email protected]
УДК 661.884:666.913/914:66.06,34
ПОВЕДЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ В ПРОЦЕССАХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭ ИЗ ФОСФОГИПСОВ И ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ХИБИНСКОГО АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Э.П. Локшин, О.А. Тареева
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Обоснованы методы получения нерадиоактивных концентратов РЗЭ при их извлечении из фосфогипсов и экстракционной фосфорной кислоты, получаемых при сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата.
Ключевые слова:
хибинский апатитовый концентрат (АК), фосфогипс, экстракционная фосфорная кислота (ЭФК), редкоземельные элементы (РЗЭ), получение, торий, уран, разделение.
BEHAVIOR OF RADIONUCLIDES IN PROCESSES OF RARE-EARTH ELEMENTS EXTRACTION FROM PHOSPHOGYPSUMS AND EXTRACTION PHOSPHORIC ACID OBTAINING AT SULFURIC ACID PROCESSING OF KHIBINY APATITE CONCENTRATE
E.P. Lokshin, O.A. Tareeva
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
IVIethods of non-radioactive rare earth concentrates production from phosphogypsums and phosphoric acid obtained in sulfuric acid processing of the Khibiny apatite concentrate are substantiated.
Keywords:
Khibiny apatite concentrate, phosphogypsum, extraction phosphoric acid, rare-earth elements, obtaining, thorium, uranium, separation.
В АК различных месторождений содержание Th колеблется в пределах 0.002-0.0085 (обычно 0.003), а U 0.00004-0.002 мас. % (обычно <0.0005) [1] при содержании £Tr2O3 ~1 мас. %. Отсюда, содержание Th и U относительно ^Tr2O3 составляет 0.3 и 0.05 мас. % соответственно.
При сернокислотной переработке АК радионуклиды распределяются между фосфогипсом и экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК). Хотя сообщалось, что 53<55% тория и 78% урана, присутствующих в сырье, переходят в фосфогипс независимо от используемой технологии [2], содержание радионуклидов в фосфополугидрате (ФПГ) в несколько раз больше, чем в фосфодигидрате (ФДГ) - табл.1 [3]. Из данных табл.1 следует, что в полугидратном процессе большая часть радионуклидов попадает в ФПГ, а в дигидратном процессе - в ЭФК, где содержание составляло (мгл-1): ThO2 - 15.2-19.6, UO2 - 1.7-2.7 при содержании РЗЭ 1010-1290. Однако и в ФДГ, где содержание
80
радионуклидов относительно РЗЭ не так невелико, оно достаточно, чтобы извлекаемые оксиды РЗЭ были продуктом с повышенной удельной эффективной радиоактивностью Азфф.
Вклад тория в суммарную Аэфф намного больше вклада урана.
Уменьшение попадания радионуклидов в редкоземельную продукцию является актуальной задачей. Таблица 1. Содержание радионуклидов и РЗЭ в фосфогипсах
Фосфогипс Содержание, мас.%
ThO2 UO2 XTr2°3
ФПГ (12-16)-10-4 (0.6-1.4)-10-4 0.574-0.59
ФДГ (2-3)-10-4 410-6 0.406-0.47
Радионуклиды в процессах переработки фосфогимсов
При агитационном выщелачивании сернокислыми растворами концентрацией < 10 мас. % радионуклиды выщелачиваются в сопоставимой в случае ФПГ и в значительно большей в случае ФДГ степени по сравнению с РЗЭ (табл.2), поэтому Аэфф оксидов РЗЭ, рассчитанная из предположения, что РЗЭ и радионуклиды полностью попадут в редкоземельный продукт, для ФПГ и ФДГ примерно равна. Даже при содержании 50-60 мас. % XTr2O3 редкоземельный концентрат будет продуктом с повышенным содержанием природных радионуклидов, что затруднит последующую работу с ним.
При перколяционном выщелачивании раствором 4 мас. % H2SO4 из ФДГ радионуклиды выщелачиваются лучше РЗЭ (табл.3), что указывает на то, что радионуклиды, в отличие от большей части РЗЭ, не сокристаллизуются с гипсом, но при пониженной величине Ж:Т из ФПГ РЗЭ выщелачиваются лучше тория.
Таблица 2. Зависимость извлечения в раствор выщелачивания РЗЭ и радионуклидов от условий агитационного выщелачивания фосфогипсов
С CH1SOt , мас. % Ж:Т Т, мин Извлечение, отн.% Аэфф, КБккг-1 С CHiSOA , мас.% Ж:Т т, мин Извлечение, отн.% Аэфф, КБккг-1
XTr2O3 ThO2 UO2 XTr2O3 ThO2 UO2
ФПГ 4 4 60 55.0 36.4 35.4 6.0
2 2.0 20 10.1 2.9 22.0 9.6 4 4 180 56.3 44.8 37.9 6.8
2 2.0 60 13.6 3.7 23.4 7.8 6 2.0 20 35.7 21.3 30.1 6.4
4 2.0 20 22.4 9.7 28.1 7.0 6 2.0 60 48.4 33.3 34.0 6.4
4 2.0 60 31.8 15.4 29.5 6.0 8 2.0 60 51.8 41.5 34.6 6.8
4 2.5 60 31.0 18.2 36.9 7.5 8 2.5 60 52.8 48.8 36.2 7.5
4 2.5 120 37.6 27.7 42.0 8.1 10 2.0 60 50.2 42.4 33.0 7.1
4 2.5 180 43.6 36.3 44.5 8.3 10 2.5 60 52.5 47.2 36.1 7.2
4 3 60 51.3 30.7 42.9 6.3 ФДГ
4 3 120 53.2 42.3 44.1 7.4 4 4 60 26.2 91.9 97.5 6.2
4 3 180 55.0 48.0 42.0 7.6 4 4 60 25.4 92.7 95.0 6.5
Таблица 3. Зависимость извлечения в раствор выщелачивания РЗЭ и радионуклидов от величины Ж:Т
при перколяционном выщелачивании фосфогипсов
Ж:Т Извлечение, отн.% Аэфф, Ж:Т Извлечение, отн.% Аэфф,
XTr2O3 ThO2 UO2 КБккг-1 XTr2O3 ThO2 UO2 КБккг-1
ФПГ ФДГ
1.56 62.0 23 1.0 2.8 2.7 50.5 85 Н.а. >2.0
2.0 48.8 17 Н.а. >2.1 4.4 57.7 90 Н.а. >3.0
3.5 70.1 52 92.4 4.3 3.3 56.3 100 Н.а. >2.4
4.75 75.1 65.0 49.7 5.0 2.0 63.0 83 Н.а. >2.7
4.67 79.5 70.6 81.8 5.1 2.0* 32.0 76.5 60.7 4.4
4.35 81.7 85.9 93.1 6.1 2.0* 29.0 74.5 62.5 4.8
* ФДГ ОАО «ФосАгро-Череповец» осажден из ЭФК, содержащей 45 мас. % Н3РО4, из которого РЗЭ, особенно лантан, выщелачиваются намного труднее по сравнению с «обычной» ЭФК, содержащей 38-39 мас. % Н3РО4.
Кинетика выщелачивания тория при перколяционном выщелачивании фосфогипсов заметно отличается для ФПГ и ФДГ (рис.1) [4]. Относительное затруднение выщелачивания тория из ФПГ в начале процесса связано с тем, что в отличие от ФДГ, не содержащего фториды РЗЭ, при хранении ФПГ фосфаты РЗЭ постепенно переходят во фториды.
81
Рис.1. Изменение содержания тория относительно ХГг20з в растворе в ходе перколяционного выщелачивания:
1 - ФПГ; 2 - ФДГ
Поэтому при выщелачивании ФДГ содержащийся в нем в виде SiF62- фтор практически полностью попадает в растворы, но не влияет на выщелачивание тория, в то время как при выщелачивании ФПГ часть фтора, особенно в первых фракциях раствора, присутствует в виде иона F", образующегося по реакции:
2TrF3-H20 + 3 H2SO4 = Tr2(SO4)3 + 6HF + 2Н2О, (1)
который взаимодействует в растворе с катионами тория, образуя мало растворимый фторид тория:
Th4+ + 4 F- ^ |ThF4. (2)
Средняя концентрация образующегося фтор-иона в растворах выщелачивания ФПГ велика (по расчетам, при оптимальной величине Ж:Т~3.4:1 около 600 мг-л-1). Как видно из рис.2, для связывания большей части тория в сернокислом растворе выщелачивания, содержащем 3.3 мас. % H2SO4, достаточна концентрация
фторид-иона 20-25 мг-л'1.
ThO:, мг-л 1
Рис. 2. Зависимость остаточной концентрации тория в сернокислом растворе (Сн so = 3.3 мас. %) от концентрации введенного фтор-иона
Попадающий в раствор выщелачивания ФПГ фтор-ион прежде всего связывается фтор-акцепторными катионами, главным образом алюминием, во фторидные комплексы, и лишь оставшаяся часть взаимодействует с торием. Кроме того, связанный с РЗЭ фтор-ион переходит в раствор выщелачивания неравномерно: вначале его концентрация повышена и достаточна не только для образования фторкомплексов алюминия (титана, железа), но и для связывания тория в осадок ThF4, основная часть которого задерживается слоем фосфогипса. При дальнейшем выщелачивании концентрация образующегося по реакции (1) фтор-иона снижается и он преимущественно реагируют с катионами-комплексообразователями, а торий остается в растворе выщелачивания в виде сульфата. Кроме того, часть образовавшегося ультрадисперсного фторида тория может проходить через слой фосфогипса, так как образующийся ультрадисперсный фторид тория образует высоко устойчивую суспензию: как показало специальное исследование, осаждение фторида тория в слое раствора 4 мас. % H2SO4 высотой 100 мм за 3 сут практически не проходило, но он отфильтровывался при использовании высокоплотного фильтрующего материала. При выщелачивании ФДГ концентрация фторид-иона в растворе пренебрежимо мала, торий вначале выщелачивается симбатно с РЗЭ, и лишь в конце процесса, по мере ухудшения выщелачивания РЗЭ, относительная концентрация тория в растворе возрастает, но менее резко, чем при выщелачивании ФПГ.
Дополнительное введение фторид-иона в сернокислый раствор выщелачивания не обеспечило гарантированное предотвращение выщелачивания тория, поскольку разные партии фосфогипса содержат разные концентрации фтор-акцепторных примесей и они переходят в раствор не равномерно. Поэтому при избытке фторид-иона ухудшалось выщелачивание РЗЭ из-за низкой растворимости в растворе 4 мас. % H2SO4 фторидов РЗЭ цериевой группы, а при недостатке - весь введенный фторид-ион связывался с фторакцепторными примесями и его не хватало на образование ThF4 [4].
Из растворов выщелачивания РЗЭ и торий количественно сорбируются сульфокатионитом, а уран практически не сорбируется (< 5 отн. %), так как в кислых фторсодержащих растворах преимущественно находится в анионной форме [5]. Для разделения сорбированных РЗЭ и тория эффективны два метода.
Первый основан на коллективной десорбции РЗЭ и тория концентрированными (250-300 г л-1) растворами солей аммония - нитрата или сульфата. Из десорбата на основе сульфата аммония торий (и значительная часть алюминия, титана, железа) гидролитически осаждаются при рН = 4.9-5.05, а из растворов на основе нитрата аммония при рН = 4.2-4.4. Потери РЗЭ с содержащим торий примесным осадком не
82
превышают 0.1-0.5 отн. %. При рН = 7.35-7.5 в нерадиоактивный карбонатный концентрат количественно осаждаются все РЗЭ [6]. Хотя обеспечивается высокая эффективность разделения тория и РЗЭ, ториевый кек относится к продуктам с повышенным содержанием радионуклидов, что затрудняет практическую реализацию метода.
Второй метод предусматривает избирательную десорбцию тория и кальция сернокислым элюатом, полученным из сернокислого раствора выщелачивания при насыщении сульфокатионита РЗЭ. Тогда, если концентрация H2SO4 в элюате не превосходит ее концентрацию в использованном для насыщения сорбента растворе выщелачивания, обеспечивается избирательная десорбция большей части тория и кальция, в то время как РЗЭ количественно остаются в сорбенте. Из полученного затем десорбата на основе раствора солей аммония для получения нерадиоактивного концентрата РЗЭ отделения тория уже не требуется.
Однако возникает проблема, связанная с тем, что торий остается в предназначенном для использования в обороте сернокислом растворе, и его концентрация в нем при многократном использовании может превысить допустимую. Установлено, что в таком растворе, содержащем значительные концентрации фтора в виде SiF62-, самопроизвольно протекают реакции:
Ме3+ + SiF62- + 3 Н2О ~ МеF63- +|SiO2-H20 + 4 H+,
6 Ме3+ + 5 SiF62- + 15 Н2О ~ 6 МеF52- +|5 SiO2- Н2О + 20 H+, 3 Ме3+ + 2 SiF62- + 6 Н2О ~ 3 МеF4- +|2 SiO2-H20 + 8 H+,
(3)
(4)
(5)
где Ме = Al, Fe.
Это означает, что для насыщения фтор-акцепторных примесей фтором не требуется дополнительное введение фторид-иона и, следовательно, вводимый фторид-ион будет расходоваться только на образование ThF4. Следовательно, во-первых, для связывания тория в этом растворе не нужно учитывать содержание фторакцепторных примесей и, значит, может использоваться известное количество фторид-иона, во-вторых, расход фторид-иона будет достаточно мал (см. рис.2) и, в-третьих, не требуется специальная операция выделения ThF4, поскольку при использовании раствора в обороте в перколяционном процессе в качестве фильтра выступает слой выщелачиваемого фосфогипса.
Экспериментально доказано, что при такой обработке оборотного раствора концентрация тория
в растворе выщелачивания не увеличивается и содержание тория в очищенном гипсовом продукте не превышает уровень, позволяющий его использовать без ограничений в производстве гипсовых материалов для гражданского строительства. Второй метод положен в основу технологии комплексной переработки фосфогипсов с получением качественных концентратов РЗЭ и очищенного гипсового продукта, исключающей образование промежуточных и отвальных радиоактивных продуктов.
Радионуклиды в процессах извлечения РЗЭ из ЭФК
Нами предложены три метода извлечения РЗЭ из ЭФК:
1. Осаждение концентратов на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия (применим для оборотной ЭФК);
2. Осаждение фтор-фосфатных концентратов РЗЭ (применим для продукционной ЭФК);
3. Сорбция РЗЭ сульфокатионитом (применима для оборотной и продукционной ЭФК).
В концентрат на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия радионуклиды попадают с маточным раствором. Поскольку осадок представляет собой кристаллический, хорошо фильтрующийся продукт, он после фильтрации содержит мало маточного раствора и его Аэфф = 0.33 КБккг-1 при содержании £Tr2O3 20 мас. %. Торий и уран вносили в величину Аэфф примерно равный вклад [7].
При осаждении фтор-фосфатных концентратов РЗЭ уран количественно остается в растворе, а торий попадает в концентрат [8]. Содержание ThO2 в непромытом концентрате достигало 0.1 мас. % (Аэфф = 3.15 КБккг-1), а относительно содержавшейся в нем ^Tr2O3 1.4 мас. %, т.е. концентрат представляет собой продукт с повышенным содержанием природных радионуклидов III класса [9].
При взаимодействии фтор-фосфатного концентрата и сульфокатионита в среде разбавленной серной кислоты (сорбционной конверсии фтор-фосфатного концентрата) значительная часть тория, примеси фосфора и фтора отделяется от РЗЭ, оставаясь в сернокислой пульпе [10]. Затем содержащий РЗЭ сорбент перерабатывают описанным выше методом, при котором торий отделяется при нейтрализации десорбата на основе солей аммония в виде торийсодержащего примесного кека и затем осаждается нерадиоактивный карбонатный концентрат РЗЭ.
При сорбции сульфокатионитом из горячей ЭФК вначале торий и РЗЭ эффективно поглощаются сорбентом, но по мере насыщения сорбента торий начинает вытесняться обратно в ЭФК (рис. 3), а сорбция РЗЭ продолжается и, наконец, торий практически полностью удаляется из сорбента [8]. В катионите содержание ThO2 относительно ^Tr2O3 в конце опыта (до начала заметного проскока РЗЭ) составило 0.001 мас. % при содержании в исходной ЭФК 1.51 мас. %. Данные табл.4 показывают, что при этом достигалась высокая эффективность сорбции РЗЭ, несколько снижавшаяся для тяжелых лантаноидов.
Возникающие в процессе сорбции колебания концентрации тория в ЭФК мало влияют на общую радиоактивность продукта, не препятствуя его использованию для производства минеральных удобрений.
В заключение отметим, что разработанные технические решения защищены патентами РФ.
83
Рис.3. Изменение концентрации тория в сорбате при сорбционном извлечении РЗЭ из ЭФК (пунктиром - концентрация ThO2 в исходной ЭФК)
Таблица 4. Сорбция РЗЭ и основных катионных примесей сульфокатионитом из ЭФК (45 мас. % Н3РО4) при 800С
Сорбция, %
Y2O3 Lа2Oз Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 E^O3 Gd2O3
93.0 99.6 99.8 99.8 99.8 99.3 99.4 99.4
Tb2O3 Dy2O3 Но^з Er2O3 Tm2O3 Yb2Os L^O3 XTr2°3
98.8 97.9 96.9 94.5 86.8 69.4 64.2 98.4
№2О MgO CaО М2О3 ПО2 Fe2O3 ThO2 UO2
68.6 98.0 97.6 6.3 39.4 4.0 0.066 0
Литература
1. Локшин Э.П., Мельник Н.А. О радиоактивном загрязнении редкоземельных концентратов, выделяемых из хибинского апатитового концентрата // Ресурсы. Технология. Экономика. 2006. № 6. С. 20-24.
2. Казак В.Г., Ангелов А.И., Зайцев П.М. Фазовое распределение экологически контролируемых химических элементов в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Химическая промышленность. 1995. № 9. С. 11-19.
3. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. О комплексной переработке фосфогипса // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86, № 4. С. 463-468.
4. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. Особенности поведения тория при сернокислотной обработке фосфогипса // Журнал прикладной химии. 2014. № 9. С. 1259-1264.
5. Kherfan S., Shadood G., Koudsi Y. Effect of anions in commercial phosphoric acid on extraction of uranium by DEHPA/TOPO // Period. Polytechn. Chem. Eng. 2011. Vol. 55, N 1. P. 27-30.
6. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. Выделение редкоземельных элементов из растворов аммонийных солей // Химическая технология. 2014. № 4. С. 222-226.
7. Локшин Э.П., Тареева О.А. Выделение лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83, № 6. С. 899-905.
8. Извлечение редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты / Э.П. Локшин,
О.А. Тареева, И.Р. Елизарова, В.Т. Калинников // Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88, № 1. С. 3-14.
9. Обращение с минеральным сырьем и материалами с повышенным содержанием природных радионуклидов. Санитарные правила и нормы СП-2.6.1.798-99. М.: Минздрав России, 2000. 11 с.
10. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. Переработка фторфосфатного редкоземельного концентрата // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85, № 12. С. 1800-1806.
Сведения об авторах
Локшин Эфроим Пинхусович,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected] Тареева Ольга Альбертовна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, [email protected]
Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Tareeva Olga Albertovna,
PhD (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
84
