CC BY
27
Tareeva Olga Albertovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tareeva@chemy.kolasc.net.ru Elizarova Irina Rudolfovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia elizarir@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.165-169 УДК 661.865'481
НОВЫЙ МЕТОД ОБЕСФТОРИВАНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Э. П. Локшин, О. А. Тареева, И. Р. Елизарова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Предложено обесфторивать иттрофлюоритовый концентрат обработкой в присутствии сульфокатионита при 80 0С раствором HNO3 концентрацией < 2,5 мас. % с расходом < 58 % от стехиометрически необходимого для полного растворения концентрата или раствором 1 мас. % HF, которая не расходуется в процессе. Обсуждаются преимущества метода. Ключевые слова:
редкоземельное сырьё, фтор, отделение.
A NOVEL TECHNIQUE FOR FLUORINE SEPARATION FROM RARE-EARTH RAW MATERIALS
E. P. Lokshin, О. А Tareeva, I. R. Elizarova
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The paper proposes a novel technique for separation of fluorine from rare earth raw materials: rare earth concentrates are treated by acid solutions: < 2,5 mass % HNO3 or 1 mass % HF at 80 0C in presence of a cation exchanger. Advantages of the technique are discussed. Keywords:
raw material of rare elements, fluorine, separation.
Фторсодержащие редкоземельные минералы, такие как бастнезит, иттросинхизит, имеют важное промышленное значение. Представляло интерес исследовать возможность применения метода сорбционной конверсии для переработки такого сырья. При переработке фторидного сырья предварительно необходимо его обесфторивать.
Известные методы обесфторивания энерго- и реагентозатратны, приводят к образованию повышенного количества отходов [1-3]. Ооединения фтора переходят в газовую фазу, что определяет необходимость применения герметической аппаратуры и использования сложных систем газоочистки. Целью работы являлась разработка метода обесфторивания фторсодержащего редкоземельного сырья, свободного от указанных недостатков.
На Кольском полуострове имеется малое месторождение иттрофлюорита, представляющего собой твёрдый раствор фторидов преимущественно кальция и РЗЭ. Высокое содержание в сумме РЗЭ элементов иттриевой группы (табл. 1) определяет интерес к использованию этого сырья.
Таблица 1
Соотношение РЗЭ в сумме РЗЭ иттрофлюорита
Содержание, мас. %
Y2O3 Lа2Oз Ce2Os Pr2O3 Nd2Os Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3
57,05 3,92 8,63 0,86 2,59 0,77 0,10 1,11
Tb2O3 Dy2O3 №2OB Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 ZT2O3
0,30 3,20 0,94 4,97 1,15 13,15 1,26 100,00
Выбор в качестве объекта исследования иттрофлюорита определялся тем, что он, по сравнению с другими видами фторсодержащего редкоземельного сырья, содержит максимальное количество фтора, и полученные знания окажутся полезными при разработке технологий переработки других видов фторсодержащего редкоземельного сырья.
Состав иттрофлюоритового концентрата (в пересчёте на оксиды) приведён в табл. 2. Видно, что кроме РЗЭ основными компонентами являются кальций и кремний. Из соотношения концентраций катионов и фтора следует, что кроме иттрофлюорита концентрат содержал акцессорные оксидные минералы. Удельная эффективная радиоактивность концентрата Аэфф. составляла ~ 5,2 КБккг-1, т. е. он относится к IV классу материалов с повышенным содержанием природных радионуклидов [4].
Таблица 2
Состав иттрофлюоритового концентрата
Содержание, мас. %
У2Оз Lа2Oз Се2Оз РГ2Оз №2Оз 8т2Оз ЕшОз ва2Оз
8,512 0,585 1,287 0,128 0,з87 0,1156 0,0145 0,1652
ТЬ2Оз Бу2Оз Но2Оз Ег2Оз Тт2Оз УЪ2Оз ЬшОз 2Тг2Оз
0,0441 0,4775 0,1з98 0,7412 0,171з 1,962 0,1887 1з,15
№20 К2О Ы^О СаО ЛЮз ТЮ2 Бе2Оз 81О2 №>2О5 ТЮ2 иО2 Б
1,15 0,051 0,0з0 66,4 0,з7з 0,099 0,414 6,49 0,0041 0,159 0,0017 40,0
Гранулометрический состав концентрата: 20 % класса крупности +0,25 мм; 21,75 % класса крупности -0,25 + 0,14 мм; 31,25 % класса крупности -0,14 + 0,07 мм и 27,0 % класса крупности -0,07 мм. В ряде опытов концентрат дополнительно измельчался до 100 % класса крупности -0,07 мм.
В нашей работе в качестве жидкой среды для проведения сорбционной конверсии вначале использовались низкоконцентрированные растворы НМОз. Данные о растворимости фторидов редкоземельных элементов (РЗЭ) в растворах очень ограничены. В кислых растворах при 20 0С растворимость фторидов РЗЭ при увеличении концентрации кислоты сначала возрастает, затем, достигнув максимума, уменьшается. Так, максимальная растворимость УБ3 наблюдалась при концентрации азотной кислоты ~ 4,5 М и составила 1,12 гл-1 (23,1 мг-эквл-1 иттрия), а ЬаРз при концентрации НМОз ~ 3,3 М 0,42 гл-1 (6,43 мг-эквл-1 лантана) [5, 6].
Полагали, что в низкоконцентрированных растворах НМОз иттрофлюорит будет слабо растворяться по реакциям:
Са?2 + 2НШз ~ Са(Шз)2 + 2НБ, (1)
ТгБз + зНШз ~ Тг(Шз)з + зНБ, (2)
Т№4 + 4НШз ~ ТЩШз)4 + зНБ. (з)
По мере разложения концентрата содержание фтора в растворе будет непрерывно возрастать и при исследовавшемся соотношении Ж : Т и полном растворении концентрата может достигать 10 гл-1, что должно затруднять растворение иттрофлюорита.
Данные о растворимости фторидов трёхвалентных РЗЭ в растворах фтористоводородной кислоты практически неизвестны. Сообщалось, что при 0 0С растворимость УБз в системе Н2О — УБз — ИБ не превышает 0,015-0,05 гл-1 [5].
При концентрации ИБ 14,99-40,08 мас. % растворимость СеБ4 изменялась в пределах 0,92-8,49 гл-1, возрастая при снижении СНР с 36,97 до 14,99 мас. %. Найдено, что равновесной твёрдой фазы является Ир-Сер4 [6].
Присутствие НБ в водном растворе увеличивает и растворимость Т№4, которая при комнатной температуре в воде равна лишь 0,17 мг-л-1 [7], однако в водном растворе, содержащем 36 г-л-1 НБ, достигает 23 мг-л-1 [8]. Это может определить высокую степень перехода тория в сорбент.
Механизм растворения фторидов кальция, РЗЭ и тория в растворах ИБ не ясен, но, как показано дальше, в этих растворах кальций, РЗЭ и торий присутствуют в виде катионных комплексов, поскольку количественно сорбировались сульфокатионитом.
Определили растворимость при 20 и 80 0С фторида кальция, являющегося основным компонентом иттрофлюоритового концентрата, в растворах 1-3 мас. % НМОз и 1-2 мас. % НБ (табл. 3).
Таблица 3
Растворимость СаБ2 (Сс „ , г-л-1) в низкоконцентрированных растворах ИМОз и ИБ
Растворимость при температуре 20 0С, г-л-1 Растворимость при температуре 80 0С, г-л-1
С Сшо3 С С С С Сико3 С С С
10 0,09 10 0,028 10 0,з4 10 0,0028
20 0,зз 15 0,014 20 0,66 15 0,0042
з0 0,з7 20 0,007 з0 0,86 20 0,0098
Примечание. ^ и СНР — концентрации кислот в растворах, мас. %.
Из данных таблицы 3 следует, что уже при комнатной температуре введение в раствор небольших концентраций HNO3 значительно увеличивает растворимость СаF2, равную в воде 0,02 гл-1 [9]. Повышение температуры, особенно при использовании раствора с Сшо ~ 1 мас. %, увеличивает растворимость.
Растворимость CaF2 в растворах ОТ мала, но выше рассчитанной в предположении, что вводимый фтор-ион высаливает CaF2. При температуре 20 0С с увеличением концентрации ОТ растворимость CaF2 снижалась при температуре 20 0С и увеличивалась при 80 0С.
В начальной стадии исследований использовали растворы, содержавшие 2,0-2,5 мас. % НNO3. Поисковый опыт показал, что принципиально возможно использование раствора, содержащего 1 мас. % НNO3, но при равных условиях скорость разложения концентрата была в два раза меньше, чем при использовании раствора с 2,5 мас. % НNO3. Позже, при анализе полученных результатов, возникла и была экспериментально подтверждена гипотеза о возможности использования в качестве жидкой среды низко концентрированного раствора ОТ.
Заданные количества концентрата и сорбента (КУ-2-8чС, ГОСТ 20298-74) помещали в кислотный раствор. Соотношение объёма раствора и массы концентрата Ж : Т во всех опытах равнялось 40. Достаточно большая величина Ж : Т определялась необходимостью гарантированного погружения сорбента в раствор. Она может быть значительно уменьшена при оптимальном аппаратурном оформлении. Сорбент, как правило, использовался в Н+-форме. Под стехиометрически необходимым понимали расход сорбента, при котором количество мг-экв, содержащихся в навеске концентрата катионов, равнялось количеству мг-экв функциональных групп, содержавшихся в навеске сорбента. Смесь, перемешивая, выдерживали заданное время при постоянной температуре. Сорбент отделяли на сетчатом фильтре от пульпы, состоявшей из раствора и непрореагировавшей части концентрата. Затем из пульпы фильтрацией извлекали непрореагировавший твёрдый остаток. Анализировали составы раствора и твёрдого остатка. Количества поглощённых сорбентом компонентов определяли по разности их количеств в исходном концентрате и суммарного количества в растворе и твёрдом остатке. В отдельных опытах степень разложения концентрата ориентировочно оценивали по величине массы твёрдого остатка.
Для анализа продуктов использовали масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой ("ГСP-MS"). Содержание фтора определяли потенциометрическим методом с использованием фторселективного электрода.
В таблице 4 суммированы данные по условиям и результатам проведенных экспериментов, а в табл. 5 приведено полученное в опыте 3 распределение металлов между продуктами переработки: твёрдым остатком, раствором и сорбентом.
Таблица 4
Условия и результаты опытов по обесфториванию иттрофлюоритового концентрата
№ п/п Среда Кислота Время, ч г, 0С Сорбент Убыль массы, % Сорбировано, %
С, мас. % Расход, отн. % форма расход, отн. % использование СОЕ, отн. % 2Тг Са ТИ и
1* HNOз 2,5 58 7 80 Н+ 9з 70,0 66,0 72,1 72,6 64,1 50,4
2* HNOз 2,5 58 7 80 Н+ 1з9 56,8 80,0 Н. а. Н. а. Н. а. Н. а.
3* HNOз 2,0 46,5 6 80 Н+ 200 з5,5 72,0 Н. а. Н. а. Н. а. Н. а.
4 HNOз 2,5 58 4 80 Н+ 265 з5,0 94,0 Н. а. Н. а. Н. а. Н. а.
5 HNOз 2,5 58 6 80 Н+ 265 з5,0 94,0 9з,9 9з,0 9з,2 86,5
6 HNOз 2,5 58 6 80 КЩ+ 265 з2,8 88,0 Н. а. Н. а. Н. а. Н. а.
9* ОТ 1,0 - 4 20 Н+ 265 18,0 50,0 50,0 49,9 50,0 25,9
10* ОТ 1,0 - 4 80 Н+ 265 25,з 70,0 70,0 69,9 70,0 62,з
11* от 1,0 - 8 80 Н+ 265 з2,5 90,0 89,8 89,7 89,5 76,5
* Концентрат дополнительно измельчён до крупности -0,07 мм.
Таблица 5
Распределение металлов между продуктами переработки, полученными в опыте 4
Продукт Попало в продукт, отн. %
У Lа Се Рг № Sm Ей
Концентрат 100 100 100 100 100 100 100 100
1 6,00 6,01 5,99 6,01 5,98 6,00 5.52 6.05
2 0,06 0,25 0,26 0,28 0,20 0,17 0.28 0.11
з 9з,94 9з,74 9з,75 9з,71 9з,82 9з,8з 94.20 9з.84
ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ Ьи 2Тг
Концентрат 100 100 100 100 100 100 100 100
1 5,90 5,99 6,01 5,99 5,95 6,01 6.04 6.00
2 0,09 0,06 0,06 0,06 0,06 0,04 0.10 0.09
з 94,01 9з,95 9з,9з 9з,95 9з,99 9з,95 9з.87 9з.91
Окончание таблицы 5
Продукт Попало в продукт, отн. %
№ Мм Са 8г Л1 Т1
Концентрат 100 100 100 100 100 100
1 6,00 6,00 6,00 6,00 5,99 6,06
2 29,7 56,0 1,03 0,86 39,46 22,83
3 64,3 38,0 92,97 93,14 54,54 71,11
Бе 8Ю2 гг № ТЬ и
Концентрат 100 100 100 100 100 100
1 5,99 92,45 5,81 4,88 6,04 11,77
2 1,06 7,55 77,67 88,39 0,78 7,53
3 92,95 - 16,52 6,73 93,18 80,70
Примечание. 1 — твёрдый остаток, 2 — раствор, 3 — сорбент.
Из экспериментальных данных видно, что при использовании азотнокислого раствора достигается разложение концентрата по крайней мере на 94 %. Для осуществления процесса достаточен расход ИМОэ 58 % от стехиометрически необходимого для протекания реакций (1) и (2). Степень поглощения сорбентом РЗЭ, кальция и тория практически одинакова. Поглощение отдельных РЗЭ отличается в пределах точности анализа. Расход сорбента 265 % от стехиометрически необходимого обеспечивал высокую степень разложения концентрата, при этом степень заполнения его функциональных групп, рассчитанная из допущения, что сорбируются катионы Меи+, составила 35 %. При таком расходе сорбента увеличение продолжительности процесса с 4 до 6 ч не повышало степень разложения иттрофлюорита. Использование сорбента в КИ4+-форме при прочих равных условиях уменьшало эффективность разложения иттрофлюорита. Более низкая степень поглощения алюминия, титана, циркония и ниобия связана с частичным образованием ими анионных фторидных комплексов. Снижение расхода сорбента приводило к уменьшению степени разложения концентрата, но повышало эффективность его использования, как следствие, концентрации в сорбенте поглощённых катионов.
Таким образом, исследованный метод позволяет эффективно отделять фтор-ион от катионов иттрофлюоритового концентрата, но маточный раствор содержит одновременно азотную и фтористоводородную кислоту, что затрудняет его утилизацию.
Высокая степень разложения концентрата, достигавшаяся несмотря на накопление фтора в растворе, позволила предположить принципиальную возможность использования в качестве кислотного раствора низкоконцентрированной фтористоводородной кислоты.
Как видно из данных табл. 3, растворимость СаБ2 в низкоконцентрированных растворах фтористоводородной кислоты при 20 0С больше, чем при 80 0С. При 20 0С в течение 4 ч степень разложения иттрофлюорита составила 50 % и возрастала при увеличении продолжительности процесса. Однако при 80 0С процесс разложения концентрата протекает с большей скоростью, что определяется, по-видимому, увеличением эффективности сорбции катионов из кислых растворов сульфокатионитом и скорости растворения иттрофлюорита. Достигнутая при 800С степень разложения 90 % достаточно высока и может быть увеличена при оптимизации параметров проведения процесса.
Как и при использовании азотнокислого раствора, поглощение сорбентом РЗЭ, кальция и тория практически одинаково. Получающийся в процессе кислотный маточный раствор содержит только фтористоводородную кислоту, что значительно упрощает его регенерацию.
Немного более низкая степень поглощения сорбентом урана, по-видимому, связана с тем, что часть урана входит в состав акцессорных минералов, труднее разлагающихся при использованном методе переработки концентрата.
Как видно из табл. 5, безвозвратные потери РЗЭ с маточным азотнокисло-фторидным раствором малы. Такой раствор опыта 4 содержал (мг-л-1): 24600 Шэ-; 9400 Б; 3,3 2Тг2Оз; 85,4 №2О; 172 СаО; 1,5 8гО; 36,9 Л12Оз; 5,6 ТЮ2; 1,1 Бе2Оз; 1500 8Ю2; 6,0 ггО2; 0,31 ТЮ2; 0,032 иО2. Таким образом, раствор был нерадиоактивным, а содержание фтора примерно в 3 раза превышало необходимое для связывания во фторидные комплексы фторакцепторных катионов (алюминия, кремния, титана, циркония, железа). Маточный раствор опыта 8 содержал (мг-л-1): 19000 Б; 5,4 ЕТ^; 54 СаО; 0,19 ТЮ2; 0,057 Ш2.
В получавшихся сорбентах содержалось (г-л-1): 3,0-6,6 ЕТг; 0,14-0,33 №; 11,0-24,6 Са; 0,14-0,29 8г; 0,03-0,04 Л1; 0,006-0,012 Т1; 0,07-0,19 Бе; 0,032-0,064 ТЬ; 3,0-5,2-Ш-4 и. Метод переработки таких сорбентов с получением нерадиоактивного карбонатного концентрата РЗЭ, карбоната кальция и отделением радионуклидов и других примесей известен [10]. Снижение расхода сорбента приводило к снижению степени разложения концентрата, но значительно увеличивало концентрацию компонентов в сорбенте, что упрощает проведение десорбции и последующего извлечения целевых продуктов из элюата. Наблюдаемое при этом уменьшение степени разложения концентрата не является критическим, так как неразложившийся остаток может быть направлен в оборот.
Таким образом, при обработке фторсодержащего редкоземельного сырья низкоконцентрированными кислотными растворами в присутствии сульфокатионита фтор переходит в жидкую фазу, а редкоземельные элементы, кальций и значительная часть примесных катионов поглощается сорбентом.
Для иттрофлюоритового концентрата найдены условия эффективного проведения процесса обесфторивания путём его обработки в растворе HNO3 концентрацией < 2,5 мас. % с расходом <58 % от стехиометрически необходимого для полного растворения концентрата или в растворе не расходующейся в процессе 1 мас. % HF (её концентрация в процессе возрастает).
В исследованных условиях РЗЭ и торий поглощались сорбентом в равной степени. Следовательно, торий в таких растворах образует катионные комплексы.
Достоинствами предлагаемого метода обесфторивания фторсодержащего редкоземельного сырья являются низкие концентрация и расход азотной кислоты, а при использовании фтористоводородной кислоты — исключение её расхода, что упрощает утилизацию маточных растворов. Низкая температура процесса (принципиально проведение процесса возможно даже при комнатной температуре) позволяет использовать изготовленную из пластмасс (полиэтилен, полипропилен) аппаратуру, значительно упростить газоочистку.
Отметим, что предложенный метод [11] принципиально применим и для переработки плавикового шпата. При этом вместо отвального фторогипса можно будет получать карбонат кальция, использование которого возможно в ряде производств.
Литература
1. Kul M., Topkaya Y., Karakaya I. Rare earth double sulfates from pre-concentrated bastnasite // Hydrometallurgy. 2008. Vol. 93, no. 3-4. P. 129-135.
2. Preparation of enriched cerium oxide from bastnasite with hydrochloric acid by two-step leaching / R. Chi et al. // Met. and Mater. Trans. B. 2006. Vol. 37, no. 2. P. 155-160.
3. Rare earth extraction from bastnaesite concentrate by stepwise carbochlorination-chemical vapor transport-oxidation / Zhang Li-Qing et al. // Met. and Mater. Trans. B. 2004. Vol. 35, no. 2. P. 217-221.
4. Обращение с минеральным сырьём и материалами с повышенным содержанием природных радионуклидов. Санитарные правила и нормы СП-2.6.1.798-99. М.: Минздрав России, 2000. 11 с.
5. Определение произведения растворимости фторида иттрия / А. Махмадмуродов и др. // ДАН Таджикской ССР. 1972. Т. 15, № 9. С. 40-43.
6. Икрами Д. Д., Комилова Г., Хаитова М. О растворимости фторидов лантана и скандия в азотной кислоте // ДАН Таджикской ССР. 1973. Т. 16, № 3. С. 65-69.
7. Рахматуллаев К., Талипов Ш. Т., Юсупова Р. Исследование растворимости четыреххлористого церия в плавиковой кислоте // ДАН Узбекской ССР. 1962. № 4. С. 46-49.
8. Буслаев Ю. А., Густякова М. П. О растворимости ThF4 в HF // ЖНХ. 1965. Т. 10, № 3. С. 662-665.
9. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьев В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972. 248 с.
10. Локшин Э. П., Тареева О. А. Разработка технологий извлечения редкоземельных элементов при сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения: Апатиты: КНЦ РАН, 2015. 268 с.
11. Пат. 2630989 Рос. Федерация, МПК С 22 В 59/00, 3/06, 3/24 (2006.01). Способ обработки фторидного редкоземельного концентрата / Локшин Э. П., Тареева О. А.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2016148325/02; заявл. 08.12.2016; опубл. 15.09.2017, Бюл. № 26.
Сведения об авторах Локшин Эфроим Пинхусович
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия lokshin. ep@gmail.com Тареева Ольга Альбертовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tareeva@chemy.kolasc.net.ru Елизарова Ирина Рудольфовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия elizarir@chemy. kolasc .net. ru
Lokshin Efroim Pinhusovich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin.ep@gmail.com Tareeva Olga Albertovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tareeva@chemy.kolasc.net.ru
Elizarova Irina Rudolfovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia elizarir@chemy.kolasc.net.ru
