CC BY
135
УДК 661.865+661.866
СОРБЦИОННАЯ КОНВЕРСИЯ - ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД ОТДЕЛЕНИЯ ФТОРА И ФОСФОРА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ФТОР-ФОСФАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ РЗЭ,
ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ХИБИНСКОГО АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Э.П. Локшин, О.А. Тареева, И.Р. Елизарова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Сорбционная конверсия фосфатных концентратов редкоземельных элементов низко концентрированной азотной кислотой в присутствии сульфокатионита позволяет эффективно отделить РЗЭ от фтора и фосфора. Исследовано влияние концентрации азотной кислоты и температуры на эффективность сорбционной конверсии фосфатов РЗЭ, а также поведение катионных примесей в процессе сорбционной конверсии.
Ключевые слова:
редкоземельные элементы, радионуклиды, сорбционная конверсия, азотная кислота, фосфатный редкоземельный концентрат, хибинский апатитовый концентрат.
SORPTION CONVERSION IN SEPARATION OF PHOSPHORUS AND FLUORINE FROM THE PROCESS OF FLUORINE-PHOSPHATE
AND PHOSPHATE REE CONCENTRATES OBTAINED FROM KHIBINY APATITE CONCENTRATE
E.P. Lokshin, O.A. Tareeva, I.R. Elizarova
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Sorption conversion of REE phosphate concentrates with weak nitric acid solutions in the presence of sulphocationate is effective in separating of REE from fluorine and phosphorus. The work discusses the effect of nitric acid concentration and temperature on sorption conversion of REE phosphates, and behavior of cation impurities during the process.
Keywords:
rare earth elements, radionuclides, sorption conversion, nitric acid, phosphate rare earth elements concentrate, Khibiny apatite concentrate.
Фтор-фосфатные концентраты РЗЭ осаждаются из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса введением содержащих фторид-ион соединений [1]. Фосфатные концентраты РЗЭ, содержащие < 2 мас. % фтора, получают нейтрализацией газообразным аммиаком полученного азотнокислотным растворением апатита азотнофосфорнокислого раствора, из которого предварительно выделяют значительную часть нитрата кальция и содержащих фтор соединений [2]. Оптимизация условий осаждения позволила увеличить степень осаждения РЗЭ до > 92 отн. %, при этом формирование концентрата осуществляется при повышенной температуре 85-950С [3]. В концентраты попадает значительная часть содержащегося в апатите тория, а в фосфатный концентрат и урана.
Для отделения фосфора и фтора предлагался ряд подходов, основанных на растворении фосфатного концентрата в концентрированных минеральных кислотах (обычно азотной кислоте) и последующем извлечении РЗЭ экстракцией или оксалатным осаждением. Эти методы позволяют освободиться от фосфора и фтора, но имеют недостатки, определяющиеся, в частности, повышенным расходом реагентов и особенно проявляющиеся при переработке относительно бедных фтор-фосфатных концентратов. Поэтому актуальна разработка более совершенного метода их переработки.
Установлено, что концентраты, хоть и в малой степени, растворимы в низко концентрированных растворах кислот. С другой стороны, из низко концентрированных растворов кислот возможна сорбция катионов сульфокатионитом, при этом наиболее эффективно из содержащихся в концентратах катионов сорбируются РЗЭ. Это позволило предложить отделять фосфор и фтор из концентратов сорбционной конверсией. Метод состоит в совмещении в едином процессе растворения компонентов концентрата в кислотном растворе и сорбции катионов из кислотного раствора сульфоксидным компонентом. При допущении, что концентраты состоят из средних фосфатов и фторидов, переход катионов РЗЭ в сорбент описывается реакциями:
ТгРО^хВДк-т + (3 +y)H+р-р ^ Тг3+р-р + H3PO4 + XH2O + yH+р-р ^ Тг3+сорб. + zH+Торб. и
■ т/+г
Тру^Ок-т + (3 +у)И+р-р
э + 3HF + H2O + уИ+р-р ^ Тг3+сорб. + zH+<
сорб*
Сходным образом в сорбент переходят и другие катионы. Высокая прочность связей катионов с функциональной группой сульфокатионита обеспечивает их эффективную сорбцию с одновременной
85
регенерацией использующейся для растворения концентрата минеральной кислоты. Поглощение катионов сорбентом способствует дальнейшему растворению концентрата, при этом фосфор и фтор остаются в растворе в анионной форме. Н3Р04 и HF являются слабыми кислотами и заметно не затрудняют сорбцию катионов сульфокатионитом.
Из приведенных реакций видно, что повышение концентрации кислоты облегчит растворение компонентов концентрата, но затруднит сорбцию катионов. Увеличение температуры должно способствовать растворению концентрата, а также сорбции РЗЭ, поскольку известно, что сорбция РЗЭ сульфокатионитом из кислых растворов ускоряется при повышении температуры [4]. При этом допустимо использовать лишь растворы с низкой концентрацией кислоты. Хотя они растворяют незначительную часть концентрата, из-за высокой эффективности сорбции сульфокатионитом равновесие постоянно смещается, обеспечивая в итоге высокую степень протекания приведенных выше реакций.
Для переработки бедного (7.3 мас. % ZTr2O3) фтор-фосфатного концентрата РЗЭ, полученного из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса, предложено проводить сорбционную конверсию в сернокислой среде [5]. Концентрат содержал (мас. %): 7.3 ZTr203, 4.4 Na20, 8.07 MgO, 8.28 СаО, 17.65 А12О3, 16.45 SiО2, 0.1 Ti02, 0.53 Fe2O3, 28.5 F, 9.8 P2O5, 0.10 ThO2 и 0.00016 UO2. При расходе сорбента 71% от
стехиометрически необходимого для полного поглощения содержавшихся в концентрате катионов из пульпы на основе 4 мас. % H2SO4 в сорбент перешло (%): 84.6-88.4 РЗЭ, 31.7-57.4 Na, 54.6-64.6 Mg, 72.4-77.4 Ca, 13.5-55.8 Al, 19-54.1 Fe, 61.5-74.1 Th и 16.3-33.5 U. Анионные примеси, содержащие кремний, фтор и фосфор, оставались в растворе или в образовывавшейся тонко дисперсной взвеси, отделяясь от сорбента фильтрацией. Уменьшение отношения объема сернокислого раствора к массе концентрата (Ж:Т) в 3 раза заметно увеличивало переход в сорбент Al и Fe, в меньшей степени Na, но мало влияло на переход лучше всего сорбирующихся РЗЭ и кальция. При этом степень замещения катионообменных центров сорбента увеличилась с 47 до 83.8%, но содержание ZTr2O3 в сумме сорбированных оксидов снизилось с 31 до 20.2 отн. %.
Из сульфокатионита значительная часть тория и кальция может быть избирательно десорбирована сернокислым раствором [6], после чего десорбированы РЗЭ концентрированными водными растворами солей аммония. Получающиеся при сорбционной конверсии содержащие фтор, фосфор и кремний сернокислые растворы, а также образующиеся при десорбции содержащие кальций и торий сернокислые растворы могут быть утилизированы в технологии переработки апатитового концентрата. Возможна также одностадийная десорбция РЗЭ и примесей концентрированными водными растворами солей аммония с последовательным отделением радионуклидов дробной нейтрализацией элюатов в кек, в который попадает также основная часть алюминия, железа, титана, а затем осаждением богатого нерадиоактивного карбонатного концентрата РЗЭ [7].
Сорбционную конверсию получаемых из азотно-фосфорнокислых растворов концентратов РЗЭ целесообразно проводить в азотнокислых растворах, более приемлемых для утилизации в технологии азотнокислотной переработки апатитового концентрата.
Эффективность растворения в минеральных кислотах гидратированных фосфатов РЗЭ, составляющих значительную часть концентрата, зависит от степени их гидратации, на которую влияет температура синтеза. Получаемые при повышенных температурах гидратированные фосфаты РЗЭ могут иметь пониженную степень гидратации (меньше 1 молекулы воды на молекулу фосфата), что снижает их растворимость в растворах серной [4] и азотной [8] кислот. Поэтому исследовали сорбционную конверсию концентратов, полученных обычным методом, а также дополнительно обработанных при температуре 95оС.
Состав использованных в работе фосфатных концентратов приведен в табл.1. Соотношение суммы катионов и фосфора позволяет заключить, что концентраты состоят из смеси средних и кислых фосфатов. Наличие в концентратах небольшого количества фтора определяется, по-видимому, попаданием фторсиликатов щелочных металлов Na2SiF6 и/или K2SiF6, либо фторидных и фтор-фосфатных комплексов алюминия и других катионов с фтор-акцепторными свойствами (Ti4+, Fe3+). Суммарное содержание химически связанной воды составляло около 37.4-26.2 мас. %, уменьшаясь с увеличением концентрации РЗЭ в концентрате.
Количество сорбированных катионов оценивали по разности между их количеств в исходном концентрате и растворе. Соотношение массы концентрата, объема сорбента и объема кислотного раствора, как правило, составляло 1:6:10, а в опытах с концентрацией азотной кислоты (СШОз) 3 и 6 мас.% 1:10:10. Данные
по условиям проведения опытов и эффективности сорбционной конверсии приведены в табл. 2. В ней N -соотношение мг-экв. катионообменных центров сорбента и катионов навески концентрата, N2 - соотношение мг-экв. сорбированных катионов и катионообменных центров использованного сорбента.
Данные табл.2 подтверждают возможность эффективной сорбционной конверсии фосфатного концентрата РЗЭ в азотнокислой среде. Как и предполагалось, повышение температуры увеличивает эффективность конверсии. При высоком расходе сорбента в сопоставимой с РЗЭ степени в него переходят все катионы. Высокая эффективность конверсии достигается при всех исследованных величинах С . Степень
насыщения сорбента (N2), характеризующая эффективность его использования, зависит от CHNCj и состава
концентрата, при этом уменьшение Сто^ и увеличение содержания ZTr2O3 в концентрате способствуют более
эффективному использованию сорбента Снижение расхода сорбента, менее стехиометрически необходимого для полной сорбции всех катионов концентрата, приводит к уменьшению сорбции большинства примесных катионов за исключением кальция и, вероятно, стронция, поведение которого не изучалось. Эффективное
86
отделение тория от РЗЭ непосредственно в процессе сорбционной конверсии в азотнокислых средах не наблюдалось.
Результаты сорбционной конверсии фосфатного концентрата, полученного при 95оС, и фосфатного концентрата, полученного при использовании обычного режима, отличались мало.
В маточном азотнокислом растворе концентрация P2O5 достигала 25 г-л"1, фтора 1.6 г-л"1. Состав и относительно небольшой объем определяют возможность их использования в основном производстве.
Таблица 1. Состав концентратов
Концентрат Содержание, мас.%
Y2O3 Lа20з Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O2 Gd2O2
1 0.484 5.818 11.33 1.034 3.476 0.469 0.12 0.486
2 0.870 8.04 17.08 1.483 4.532 0.601 0.163 0.607
3* 0.59 6.04 11.27 0.99 3.30 0.48 0.123 0.441
4* 0.538 3.208 5.590 0.503 1.689 0.230 0.0611 0.243
TO2O3 Dy203 №2O3 Er2O2 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 ZTr2O3
i 0.043 0.17 0.0195 0.0431 0.003 0.012 0.0011 23.5
2 0.057 0.205 0.024 0.051 0.004 0.023 0.002 33.7
3* 0.049 0.166 0.023 0.046 0.005 0.014 0.002 23.53
4* 0.0223 0.0831 0.0105 0.0183 0.00158 0.00812 0.000647 12.21
Na20 К2О MgO CaO SrO M2O3
i 0.85 0.14 0.30 6.50 Не ан. 0.94
2 0.59 0.20 0.08 3.05 0.12 0.59
3* 0.21 0.23 0.03 12.2 Не ан. 3.21
4* 0.12 0.03 0.04 5.70 0.59 2.09
ТЮ2 Fe2O3 ThO2 UO2 P2O5 F
i 0.59 0.19 0.077 0.002 28.7 0.81
2 1.28 1.16 0.121 0.0013 28.8 0.28
3* 0.53 2.24 0.078 0.0003 47.4 1.77
4* 0.85 3.52 0.029 0.0001 23.8 1.55
*Концентраты предварительно термообработаны в водной среде при температуре 95оС.
Таблица 2. Эффективность сорбционной конверсии фосфатного концентрата
Концен- С Снио, ’ мас. % t, 0C Извлечение в сорбент, отн. % М, отн. % n2,
трат Na2O MgO CaO Al2O3 TO2 Fe2O2 ZT2O3 ThO2 UO2 отн. %
1 3 20 99.9 99.6 98.9 99.8 86.7 86.8 74.8 86.8 93.8 225 38.0
1 6 20 90.8 93.5 80.0 65.6 28.9 98.5 72.7 36.8 95.0 225 32.8
2 2 80 78.1 97.3 95.1 91.7 75.4 87.9 95.8 85.2 98.1 200 46.6
3 2 80 74.2 90.9 97.4 71.7 9.7 84.2 97.3 75.4 87.7 153 56.0
4 2.0 20 6.0 53.7 81.1 32.1 20.5 41.2 64.3 Не ан. Не ан. 70 38.1
4 2.5 20 14.4 54.8 81.1 36.6 30.3 51.9 66.2 Не ан. Не ан. 70 40.7
4 1.0 80 5.98 56.1 92.8 47.4 23.9 72.2 95.8 Не ан. Не ан. 70 52.5
В отличие от сернокислых растворов, при использовании различных сред на основе азотной кислоты или низко концентрированных растворов аммонийных соединений эффективная избирательная десорбция тория не наблюдалась. Более того, торий удерживался сорбентом более прочно, чем РЗЭ. Так, при десорбции водным раствором, содержавшим 275 г-л"1 нитрата аммония, десорбция РЗЭ превышала 80%, в то время как торий перешел в десорбат менее чем на 6% (см. рис.). Хотя разделение РЗЭ и тория имело место, такой подход технически не интересен, так как торий накапливался в сорбенте.
Зависимость десорбции тория и РЗЭ из сорбента КУ-2-8чС от отношения объемов десорбата Vp и сорбента Vc
1 - десорбции; 2 - «средней» концентрации катиона в десорбате; 3 - «текущей» концентрации катиона в десорбате
87
В заключение отметим, что при очистке фосфатного концентрата РЗЭ от фосфора и фтора методом сорбционной конверсии расход азотной кислоты во много раз меньше, чем при переработке концентрата другими известными методами. Поскольку азотно-фосфорнокислые растворы могут быть успешно утилизированы при азотнокислотной переработке апатитового концентрата, для переработки такого концентрата это не является особым преимуществом. Однако метод сорбционной конверсии может быть положен в основу разработки новых высоко эффективных технологий переработки достаточно широкого круга минерального сырья, прежде всего редкометалльного, представляющего собой взаимодействующие с низко концентрированными кислыми растворами соли слабых кислот, где резкое уменьшение расхода реагентов и, как следствие, образования требующих утилизации отходов может оказаться решающим.
На проведение исследований по этой проблеме институтом в Российский научный фонд направлена заявка по проекту «Исследование физико-химических основ и разработка универсального,
ресурсосберегающего, экологически безопасного метода переработки редкометалльного сырья на основе солей слабых кислот (алюмосиликатов, фосфатов, силикатов, фторидов, титанатов)».
Литература
1. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. Извлечение редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86, № 5. С. 623-628.
2. Комплексная азотно-кислотная переработка фосфатного сырья / А.Л. Гольдинов, Б.А. Копылев,
О.Б. Абрамов, Б.А. Дмитриевский. Л.: Химия, 1982. 208 с.
3. Пат. 2458863 Рос. Федерация, МПК С0№7/00 (2006.01). Способ извлечения редкоземельного концентрата из
апатита / Таук М.В., Николаева И.И., Осьмак А.В., Горшкова Н.В., Спахова Л.В.; ОАО «Акрон». № 2011105109/02; заявл. 14.02.2011; опубл. 20.08.2012, Бюл. № 23.
4. Локшин Э.П., Тареева О.А. Особенности сернокислотного выщелачивания РЗМ из фосфополугидрата // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, № 1. С. 10-15.
5. Пат. 2458999 Рос. Федерация, МПК С 22 B 59/00, 3/08, 3/24 (2006.01). Способ переработки фосфогипса для
производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и гипса / Локшин Э.П., Тареева О.А., Калинников В.Т.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2011117233/02; заявл. 28.04.11; опубл. 20.08.12, Бюл. № 23.
6. Пат. 2552602 Рос. Федерация, МПК С22В 3/08, 59/00, С0№ 11/46, 17/00 (2006.01). Способ переработки фосфогипса / Локшин Э.П., Тареева О.А., Ким В., Ефимов Ю.С., Костинец А.М.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2014121131/05; заявл. 23.05.14; реш. о выдаче 27.03.15.
7. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. Выделение редкоземельных элементов из растворов аммонийных
солей // Химическая технология. 2014. № 4. С. 222-226.
8. О растворимости фосфатов редкоземельных элементов в азотной кислоте / Т.И. Кузина, Т.А. Сливко, Г.В. Зимина, Л.Н. Комиссарова // Изв. высш. учебн. заведений. Цветная металлургия. 1994. № 1-2. С. 68-70.
Сведения об авторах
Локшин Эфроим Пинхусович,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия; [email protected] Тареева Ольга Альбертовна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия; [email protected] Елизарова Ирина Рудольфовна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия; [email protected]
Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Tareeva Olga Albertovna,
PhD (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Elizarova Irina Rydolfovna,
PhD (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
88
